DE1241432B

DE1241432B - Process for the production of O-hemiacetals of formaldehyde

Info

Publication number: DE1241432B
Application number: DEC33484A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Von Portatius
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-07-24
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1967-06-01
Also published as: GB1107246A; BE667362A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche Kl.; 12ο -S/09 German class; 12ο -S / 09

Nummer: 1 241432Number: 1 241432

Aktenzeichen: C 33484IV b/12 οFile number: C 33484IV b / 12 ο

Anmeldetag: 24. Juli 1964 Filing date: July 24, 1964

Auslegetag: 1. Juni 1967Open date: June 1, 1967

Verschiedentlich ist über Halbacetale, vornehmlich solche aus Aldehyden mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen, berichtet. Auf Grund der angegebenen Verfahren und insbesondere der beschriebenen Eigen' schäften hat es als zweifelhaft zu gelten, daß man dabei reine Halbacetale erhalten hat, die frei sind von Alkohol- oder Aldehydresten, polymerem Aldehyd, Anlagerungsprodukten aus Halbacetal und weiterem Aldehyd, Vollacetalen usw.There are various things about hemiacetals, mainly those made from aldehydes with 2 or more carbon atoms, reported. Due to the specified procedures and in particular the described properties It has to be considered doubtful whether one obtained pure hemiacetals which are free of Alcohol or aldehyde residues, polymeric aldehyde, addition products from hemiacetal and more Aldehyde, full acetals, etc.

Für den Formaldehyd, welchei als Anfangsglied einer homologen Reihe ohnehin ein abweichendes Verhalten besitzt, nimmt man neuerdings jedoch an (J.F.Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, S. 264, Zeile 9 bis 10), daß das Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und Alkohol in weit höherem Maße auf der Seite des Halbformals liegt, als es bei anderen Aldehyden der Fall ist.For formaldehyde, which as the first member of a homologous series is a different one anyway However, it has recently been assumed (J.F.Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, p. 264, lines 9 to 10) that the equilibrium between formaldehyde and Alcohol is far more on the side of the semi-formal than other aldehydes Case is.

Zur Herstellung von Halbformalen hat man verschiedentlich vorgeschlagen, durch Umsetzen von wäßrigen Formaldehydlösungen mit Alkoholen und nachfolgendes Entwässern Halbformale herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr langwierig und nur . begrenzt anwendbar. Es führt überdies stets zu Halbformalgemischen, bestehend aus Halbformal, Alkohol, etwas Wasser, Formaldehyd und Polyhalbformalen.Various proposals have been made for the production of semi-formals by converting To produce aqueous formaldehyde solutions with alcohols and subsequent dehydration of semi-formals. However, this procedure is very tedious and only. limited application. Moreover, it always leads to semi-formal mixtures, Consists of semi-formal, alcohol, some water, formaldehyde and poly-semi-formals.

Es ist weiterhin bekannt, an Stelle von Formaldehydlösungen Paraformaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen umzusetzen. So erhält man in Gegenwart von Säuren wie p-Toluolsulfosäure oder Lewissäuren wie Borfluorid aus einfachen Alkoholen unter Wasseraustritt stets nur die entsprechenden Vollacetale, aus einfachen Diolen wie Glykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol stets die entsprechenden cyclischen Acetale, während die höheren homologen Diole wie 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol und 1,10-Decandiol unter Wasseiaustritt zu den entsprechenden geradkettigen Polyformalen reagieren. Dagegen erhält man in Gegenwart von Alkalien wie Natrium- und Kaliumhydroxid Halbformalgemische, ohne daß es zu einer Wasserabspaltung unter Bildung von Vollacetalen, cyclischen Acetalen oder Polyformalen kommt. Die Katalyse mit Alkali ist hier notwendig zur Depolymerisation des Paraformaldehyds und darüber hinaus spezifisch und kann nicht durch starke tertiäre organische Basen wie Triäthylamin oder Tri-n-butylamin ersetzt werden. Die Umsetzung mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Alkali geht jedoch erst bei höheren Temperaturen (50 bis 8O⁰C) mit nennenswerter Geschwindigkeit vor sich, wobei es dann allerdings zu einer sehr heftigen exothermen Reaktion kommt, die besonders bei Verfahren zur Herstellung von OHalbacetalen
des FormaldehydsIt is also known that, instead of formaldehyde solutions, paraformaldehyde can be reacted with monohydric and polyhydric alcohols in the presence of catalysts. Thus, in the presence of acids such as p-toluenesulfonic acid or Lewis acids such as boron fluoride, only the corresponding full acetals are always obtained from simple alcohols with the escape of water; from simple diols such as glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, the corresponding cyclic acetals are always obtained the higher homologous diols such as 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol and 1,10-decanediol react to form the corresponding straight-chain polyformals with the escape of water. On the other hand, in the presence of alkalis such as sodium and potassium hydroxide, semi-formal mixtures are obtained without elimination of water with the formation of full acetals, cyclic acetals or polyformals. The catalysis with alkali is necessary here for the depolymerization of paraformaldehyde and also specifically and cannot be replaced by strong tertiary organic bases such as triethylamine or tri-n-butylamine. However, the reaction with paraformaldehyde in the presence of alkali is only at higher temperatures (50 to 8O ⁰ C) at an appreciable rate in front of him, which is then, however, leads to a very violent exothermic reaction, particularly in processes for the production of OHalbacetalen
of formaldehyde

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, MariChemical works Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Hans von Portatms, MariDr. Hans von Portatms, Mari

größeren Umsätzen technisch sehr schwierig zu beherrschen ist. Es werden so pro Zeiteinheit unkontrollierbare Mengen Formaldehyd frei, welche zu einer teilweisen Polyaddition des Formaldehyds an ein bereits gebildetes Halbformal führen und damit zu Gemischen. Außerdem werden durch die Depolymerisation des Paraformaldehyds etwa 5% konstitutionsbedingtes Wasser in Freiheit gesetzt, welche oft nur bedingt und dann auch nur sehr schwierig vom gebildeten Halbformalgemisch entfernt werden können.larger sales is technically very difficult to master. So per unit of time it becomes uncontrollable Amounts of formaldehyde free, which lead to a partial polyaddition of the formaldehyde to a lead already formed semi-formal and thus to mixtures. In addition, due to the depolymerization of paraformaldehyde, about 5% are constitutional Water set free, which is often only conditional and then only very difficult can be removed from the semi-formal mixture formed.

Nun erscheinen vor allem die Bis-halbacetale aus Diolen und Formaldehyd interessant, weil diese Halbacetale Umsetzungen mit anderen, vorzugsweise zwei* und höherreaktiven Verbindungen zugänglich sind, wobei hochmolekulare, gegebenenfalls härtbare, Kunststoffe entstehen. Gerade für derartige Umsetzungen benötigt man die mehrwertigen Formaldehyd-Halbacetale in besonders reiner Form, frei von allen unerwünschten Nebenprodukten, Zwischenstufen oder Gleichgewichtsbestandteilen aller Art, weil sich nur aus reinen Ausgangsstoffen, deren Reaktivität bekannt ist, wohldefinierte Polykondensate mit kalkulierbaren Eigenschaften erhalten lassen.Now it is mainly the bis-half acetals that appear Diols and formaldehyde are interesting because these hemiacetals react with other, preferably two * and more reactive compounds are accessible, with high molecular weight, optionally curable, plastics develop. It is precisely for such reactions that the polyvalent formaldehyde hemiacetals are required in particularly pure form, free of all undesirable by-products, intermediate stages or Equilibrium constituents of all kinds, because they consist only of pure starting materials, whose reactivity is known is to obtain well-defined polycondensates with calculable properties.

Nach einem nicht zum Stand der Technik zählenden Verfahren kann man in sehr einfacher Weise die Halbacetale des Formaldehyds herstellen, indem man reinen Formaldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in einen gegebenenfalls substituierten, ein- oder mehrwertigen, gegebenenfalls hochmolekularen Alkohol so einträgt, daß die Um-According to a method that is not part of the prior art, the hemiacetals can be produced in a very simple manner of formaldehyde by adding pure formaldehyde slowly to the extent of the reaction with cooling, optionally in the presence of an inert solvent, in an optionally substituted, monohydric or polyhydric, optionally high molecular weight alcohol so that the conversion

709 588/364709 588/364

Setzungstemperatur mindestens 20°C, vorzugsweise 50 bis HO⁰C, über dem Siedepunkt des reinen Formaldehyds liegt, und die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8°/o> vorzugsweise 5 °/o> nicht übersteigt.Settlement temperature is at least 20 ° C., preferably 50 to HO ⁰ C, above the boiling point of the pure formaldehyde, and the concentration of free formaldehyde during the reaction does not exceed 8%> preferably 5%.

Indessen hat sich gezeigt,¹ daß sich die Bildung der O-Halbformale häufig Jiüf mit mäßiger Geschwindigkeit vollzieht, bisweilen sogar so langsam, daß man praktisch nicht von einer Umsetzung sprechen kann. ^v^"^: '·'■'■ ^; Meanwhile, it has been shown, ¹ that the formation of the O-half Formal often Jiüf takes a moderate speed, sometimes even so slowly that you practically can not speak of a conversion. ^v ^ " ^: '·' ■ '■ ^;

Aus Houben— Weyl, Bd. VII, Teil 1 (1954), S. 416, ist bekannt, daß die Halbformalbildung als unbeeinflußbar durch Katalysatoren gilt.From Houben-Weyl, Vol. VII, Part 1 (1954), P. 416, it is known that the semi-formal formation is considered to be unaffected by catalysts.

Darüber hinaus dient allgemein nach dem Stande der Technik die Umsetzung von praktisch wasserfreiem Formaldehyd mit anionischen Katalysatoren wie Aminen oder Phosphinen oder mit kationischen Katalysatoren,· -z¹. Bv < Lewissäüren wie Borfluorid, als bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung, von hochmolekularen Polyoxymethylene^In addition, according to the prior art, the reaction of practically anhydrous formaldehyde with anionic catalysts such as amines or phosphines or with cationic catalysts, -z ¹ , is generally used. Bv <Lewis acids such as boron fluoride, as a preferred embodiment for the production of high molecular weight polyoxymethylene ^

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von O-Halbacetalen des Formaldehyds durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrwertigem Alkohol gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Säure oder eines Phosphines, ' Ärsines, Stibines' oder einer Stickstoffverbindung erfolgt.There has now been a process for the preparation of O-hemiacetals of formaldehyde by reaction found of formaldehyde with an optionally substituted mono- or polyhydric alcohol, which is characterized in that the reaction in the presence of an acid or a phosphine, 'Arsines, stibines' or a nitrogen compound he follows.

Als Stickstoffverbindung eignet sich eine N-Methylolverbindung, ein N-Methyloläther, ein Amidin oder sein Derivat, ein Inynoather, ein Hydrazinderivat, ein Hydrazinderivat, ein Dithiocarbaminsäurederivat oder eine quartäre Ammoniumverbindung, als Säure beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfosäure oder Lewissäuren wie BF₃, BF₃-Ätherat oder Oxoniumfluoborate.A suitable nitrogen compound is an N-methylol compound, an N-methylol ether, an amidine or its derivative, an Inynoather, a hydrazine derivative, a hydrazine derivative, a dithiocarbamic acid derivative or a quaternary ammonium compound, as an acid, for example, concentrated sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or Lewis acids such as BF ₃ , BF ₃ etherate or oxonium fluoborate.

Unter den Umsetzungsbedingungen des Verfahrens beschleunigen solche Katalysatoren die Bildung von Halbformalen äußerst stark und ermöglichen sie in besonderen Fällen erst.Under the reaction conditions of the process, such catalysts accelerate the formation of Semi-formals are extremely strong and only make them possible in special cases.

Als Katalysatoren, die in Mengen von 0,00001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Alkohol, eingesetzt werden, eignen sich insbesondere tertiäre, sekundäre und primäre Amine wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Piperidin, Diäthylamin, Cyclohexylmethylamin, Butylamin, N-Methylanilin, Cyclohexylamin, Isoamylamin und Tri-n-octylamin, Phosphine wie Triphenylphosphin und Tri-n-butylphosphin, Stibine wie Tri-n-butylstibin, Arsine wie Tri-n-butylarsin, und quartäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumbromid.As catalysts, which in amounts of 0.00001 to 2 percent by weight, based on the alcohol used, are used, are particularly suitable tertiary, secondary and primary amines such as triethylamine, Tri-n-butylamine, pyridine, piperidine, diethylamine, Cyclohexylmethylamine, butylamine, N-methylaniline, Cyclohexylamine, isoamylamine and tri-n-octylamine, phosphines such as triphenylphosphine and tri-n-butylphosphine, Stibines such as tri-n-butylstibine, arsines such as tri-n-butylarsine, and quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium bromide.

Der Katalysator wird zweckmäßig in dem Alkohol vorgelegt und dann der Formaldehyd eingetragen.The catalyst is expediently placed in the alcohol and then the formaldehyde is introduced.

Die Umsetzung, welche unter Wärmeentwicklung verläuft und daher gute Kühlung erfordert, gelingt besonders gut, wenn man den Formaldehyd gasförmig oder bei Umsetzungen, die unterhalb des Siedepunktes des monomeren Formaldehyds (—21⁰C) geführt werden, in flüssiger Form nur in dem Maße zusetzt, wie sich der Formaldehyd umsetzt. Durch die erheblich gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit infolge des Katalysatorzusatzes kann man nun den Formaldehyd auch bei sonst schwierigen oder praktisch unmöglichen Reaktionen in einer technisch vertretbaren Geschwindigkeit zusetzen, ohne daß man die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie Paraformaldehyd befürchten muß.The reaction, which proceeds with evolution of heat and therefore requires effective cooling, is particularly successful when, adding the formaldehyde in gaseous form or in reactions that are carried out below the boiling point of the monomeric formaldehyde (-21 ⁰ C) in liquid form to the extent how the formaldehyde is converted. Due to the considerably increased reaction rate as a result of the addition of a catalyst, the formaldehyde can now be added at a technically acceptable rate even in otherwise difficult or practically impossible reactions, without having to fear the formation of undesired by-products such as paraformaldehyde.

Es ist aus gleichem Grunde zweckmäßig, durch starkes Rühren für die schnelle Verteilung des eingeleiteten Formaldehyds zu sorgen.For the same reason, it is advisable to stir vigorously for the rapid distribution of what has been introduced Formaldehyde.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei —100 bis +150⁰C, vorzugsweise bei —20 bis +130⁰C, insbesondere bei etwa 30⁰C.The reaction is conveniently carried out at -100 to +150 ⁰ C, preferably at -20 ° to +130 ⁰ C, particularly at about 30 ⁰ C.

Besonders reine O-Halbacetale erhält man, wenn man einen reinen, wasserfreien Formaldehyd einsetzt, welcher so weit von ionischen Verunreinigungen befreit ist, daß er nicht polymerisiert.Particularly pure O half-acetals are obtained when a pure, anhydrous formaldehyde is used, which frees so far from ionic impurities is that it doesn't polymerize.

ίο Der Formaldehyd kann gewünschtenfalls mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt sein.ίο The formaldehyde can, if desired, with a Inert gas such as nitrogen may be diluted.

Unter Normalbedingungen feste Alkohole oder Phenole verarbeitet man zweckmäßig in der Schmelze, sofern der Schmelzpunkt nicht höher liegt als etwa 15O⁰C und eine Weiterreaktion des sich bildenden Halbformats nicht gegeben ist, was naturgemäß von der Art des Alkohols oder Phenols abhängig ist. Höherschmelzende Verbindungen löst man zweckmäßig in einem Lösungsmittel, welches den Alkohol in hoher Konzentration aufnimmt, und läßt den Form-Under normal conditions, solid alcohols or phenols are processed appropriately in the melt, provided that the melting point is not higher than about 15O ⁰ C and a further reaction of the forming half-format is not given, which is naturally dependent on the type of alcohol or phenol. Higher-melting compounds are expediently dissolved in a solvent which absorbs the alcohol in high concentration, and the form-

. aldehyd bei tiefer Temperatur einwirken. Geeignete Lösungsmittel sind Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Methyläthyläther, Kohlenwasserstoffe wie n-Propan, η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Decan sowie Gemische wie Petroläther, ; Ligroin und Benzin, Aromaten wie Benzol, Xylol, Anisol oder deren Gemische und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichloräthylen und Methylenchlorid.. aldehyde act at low temperature. Suitable solvents are ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, Di-n-butyl ether, methyl ethyl ether, hydrocarbons such as n-propane, η-butane, n-pentane, η-hexane, n-decane and mixtures such as petroleum ether,; Ligroin and gasoline, aromatics such as benzene, xylene, Anisole or mixtures thereof and chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, Tetrachloroethane, trichlorethylene and methylene chloride.

Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Pröpanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptanol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykol-mono-äthyläther, Triäthylenglykol-mono-butyläther, 1,2-Propylenglykol-l-n-butyläther, Äthylenglykol-mono-methyläther, Isopropanol, sek. Butylalkohol, tert. Butylalkohol, sek. Amylalko-Suitable alcohols are e.g. B. methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, Isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptanol, n-octyl alcohol, n-decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, diethylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol mono-ethyl ether, triethylene glycol mono-butyl ether, 1,2-propylene glycol-l-n-butyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether, isopropanol, sec. Butyl alcohol, tert. Butyl alcohol, sec. Amyl alcohol

hol, tert. Amylalkohol, Ö7Äthyldecanol-(3), 5-Äthylheptanol-(2), 5-Äthylnonanol-(2) und 6-Äthyloctanol-(3). hol, tert. Amyl alcohol, Ö7ethyldecanol- (3), 5-ethylheptanol- (2), 5-Ethylnonanol- (2) and 6-Ethyloctanol- (3).

Auch Verbindungen, welche außer der Hydroxylfunktion noch eine oder mehrere reaktionsfähige Doppelbindungen, Dreifachbindungen, eine oder mehrere Epoxy-, Nitril-, Nitro- und Methoxygruppen enthalten oder eine oder mehrere Halogenfunktionen aufweisen können mit Formaldehyd in Gegenwart der genannten Katalysatoren zu den entsprechenden Halbformalen umgesetzt werden, ohne daß es zu einer Veränderung des übrigen Moleküls kommt. Geeignete Verbindungen sind z. B. Allylalkohol, Endomethylentetrahydrobenzylalkohol.Äthylenchlorhydrin, 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal, Glycid, Äthylenglykolmonoacrylat, Propylenglykol-monoacrylat und Propylenglykol-monomethacrylat. Also compounds which, in addition to the hydroxyl function, have one or more reactive Double bonds, triple bonds, one or more epoxy, nitrile, nitro and methoxy groups may contain or have one or more halogen functions with formaldehyde in the presence of mentioned catalysts are converted to the corresponding semi-formals without it to a The rest of the molecule changes. Suitable compounds are e.g. B. allyl alcohol, endomethylene tetrahydrobenzyl alcohol, ethylene chlorohydrin, 2-ethyl-3-hydroxyhexanal, glycid, ethylene glycol monoacrylate, propylene glycol monoacrylate and propylene glycol monomethacrylate.

Als brauchbare mehrwertige Alkohole kommen in Betracht beispielsweise Glykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 1,4-Butendiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Hexandiol-(l,6), Decandiol-(1,10), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol, Triäthanolamin, Thioglykolsulfoxid, 3-Amino-2,5-dimethylhexandiol-(2,5), 3,5 - Bis - (oxyisopropyl) - pyridin, Hexadien - (2,4) - diol-(l,6) und andere Diole, in denen in der C-Kette eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung vorhanden ist, weiterhin Glycerin, Hexantriol, Dioxyaceton, Pentaerythrit, eis-, trans- und 1: 1-cis/trans-Suitable polyhydric alcohols are, for example, glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butenediol, 2,2-dimethylpropanediol (l, 3), hexanediol (l, 6), Decanediol (1.10), diethylene glycol, triethylene glycol, thiodiglycol, triethanolamine, thioglycol sulfoxide, 3-amino-2,5-dimethylhexanediol- (2,5), 3,5 - bis - (oxyisopropyl) - pyridine, hexadiene - (2,4) - diol- (l, 6) and other diols in which there is a double bond or a triple bond in the C chain is, furthermore glycerine, hexanetriol, dioxyacetone, pentaerythritol, cis, trans and 1: 1 cis / trans

Gemisch von 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclohexandimethanol-l,4,2,5- oder 2,6-Norbornendiol, ferner äthergruppenhaltige Diole wieMixture of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclohexanedimethanol-1,3,4,5- or 2,6-norbornenediol, also containing ether groups Diols like

HO-CH₂-CH₂-O-C₆H₄-C-C₆H₄-O-Ch₂-CH₂-OHHO-CH ₂ -CH ₂ -OC ₆ H ₄ -CC ₆ H ₄ -O-Ch ₂ -CH ₂ -OH

CH₃ oderCH ₃ or

■ ■ I ■ i = . CH₃ ■ ■ I ■ i =. CH ₃

HO-CH₂-CH₂-O-CeH₁₀-C-CeH₁₀-O-CH₂-CH₂-OHHO-CH ₂ -CH ₂ -O-CeH ₁₀ -C-CeH ₁₀ -O-CH ₂ -CH ₂ -OH

CH₃ ;CH ₃ ;

Besonders Phenole wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 15 infektionsmittel und als Insektizide. Darüber hinausEspecially phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, infectious agents and as insecticides. Furthermore

p-Kresol, o-, m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, stellen die O-Halbformale als reaktionsfähige Ver-p-cresol, o-, m-, p-chlorophenol, p-bromophenol, represent the O-half-formals as reactive

o-, m- und p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Gua- bindungen wertvolle Zwischenprodukte für organispheo-, m- and p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, gua bonds are valuable intermediates for organisphe

jacol, Änol, Eugenol, Saligenin, o-Oxyacetophenon, Synthesen dar. Bis- und Polyhalbformale eignen sichjacol, Änol, eugenol, saligenin, o-oxyacetophenone, syntheses. Bis- and poly-half-formals are suitable

p-Oxyacetophenon, m-Oxyacetophenon, o-Cyclohexyl- darüber hinaus, wie oben erwähnt, als wertvollep-Oxyacetophenone, m-Oxyacetophenon, o-Cyclohexyl- in addition, as mentioned above, as valuable

phenol,, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyro- 20 Komponenten zum Aufbau von Kunststoffen, Lackenphenol ,, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyro- 20 components for the construction of plastics, paints

gallol, Oxyhydrochinon,^: o-Äminophenol, m-Amino- und Klebstoffen. ; 'gallol, ^{Oxyhydrochinon:} o-Äminophenol, m-amino and adhesives. ; '

phenol, p-Aminophenol, sind verwendbar. _ . . , .phenol, p-aminophenol, are useful. _. . ,.

Es ist; weiterhin möglich, niedere Halbformale mehr- Beispiele 1 bis 7It is; still possible, lower semi-formalities more - Examples 1 to 7

wertiger Alkohole dadurch zu erhalten, indem man 600 g handelsüblicher- Paraformaldehyd werdenValuable alcohols can be obtained by adding 600 g of commercially available paraformaldehyde

nur so viel Formaldehyd einleitet, wie der Umsetzung ²5 mit 270 g Phosphorpentoxid und 750 ml Paraffinölintroduces only as much formaldehyde as the reaction ² 5 with 270 g of phosphorus pentoxide and 750 ml of paraffin oil

nur einer (bei Diolen) oder auch zweier Hydroxyl- unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff innerhalbonly one (for diols) or two hydroxyl with stirring and exclusion of oxygen within

gruppen (bei Triolen) entspricht. Als Alkohole können 3 Stunden bei 85 bis 13O⁰C thermisch zersetzt. Diegroups (for triplets). The alcohols three hours can thermally decomposed to 13O ⁰ C at 85th the

die gleichen Alkohole eingesetzt werden, wie sie für entstehenden Pyrolysegase gelangen über einen senk-the same alcohols are used as they are used for pyrolysis gases produced via a lowering

die Herstellung mehrwertiger Halbformale bereits recht stehenden Dimrothkühler in ein Kühlsystem,the production of multi-valued semi-formal already standing Dimroth coolers in a cooling system,

beschrieben wurden. 30 welches aus drei Kühlfallen besteht, deren Tempe-have been described. 30 which consists of three cold traps, the temperature of which

Unter den genannten Alkoholen sind solche, deren raturen —30, —30 und —60°C betragen. In der erstenAmong the alcohols mentioned are those whose temperatures are -30, -30 and -60 ° C. In the first

Umsetzung mit Formaldehyd unter den genannten und zweiten Kühlfalle findet eine weitgehende Reini-Reaction with formaldehyde under the mentioned and second cold trap takes place an extensive purification

Bedingungen auch ohne Katalysatorzusatz gelingt, gung des monomeren Formaldehyds durch Vorpoly-^: Conditions even without the addition of a catalyst succeed in supplying the monomeric formaldehyde by prepoly- ^:

z. B. n-Propanol, Cyclohexanol, Laurylalkohol, Butan- merisation statt, in der dritten Kühlfalle wird mono-z. B. n-propanol, cyclohexanol, lauryl alcohol, butane merization instead, in the third cold trap mono-

diol, Benzylalkohol; die Katalysatoren bewirken in 35 merer Formaldehyd als wasserklare Flüssigkeit er-diol, benzyl alcohol; in 35 merer formaldehyde as a water-clear liquid, the catalysts

diesen Fällen eine wesentliche Beschleunigung der halten. Der Reinheitsgrad des Formaldehyds beträgtthese cases provide a substantial acceleration of hold. The degree of purity of the formaldehyde is

Umsetzung. Andere Alkohole wie tert.-Butanol, 99,9%·Implementation. Other alcohols such as tert-butanol, 99.9%

Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, tert.-Amylalkohol In einen mit Rührer, Einleitungsrohr, ThermometerResorcinol, hydroquinone, pyrogallol, tert-amyl alcohol In one with stirrer, inlet tube, thermometer

usw. werden durch die Mitverwendung der Kataly- und Abgasstutzen versehenen, der Menge des je-etc. are provided by the use of the catalyzer and exhaust gas connections, the amount of each

satoren praktisch erst der Umsetzung zugänglich. 40 weiligen Alkohols angepaßten Dreihalskolben wird,sators practically only accessible for implementation. 40 three-necked flasks adapted to the alcohol,

Andere Alkohole, z. B. Cyclohexandimethanol und wie aus Tabelle I zu ersehen, der wie oben beschriebenOther alcohols, e.g. B. Cyclohexanedimethanol and as can be seen from Table I, as described above

Glycerin, sind unterhalb 65⁰C nur mit Hilfe der dargestellte Formaldehyd in die entsprechende MengeGlycerin, are below 65 ⁰ C only with the help of the shown formaldehyde in the appropriate amount

Katalysatoren der Umsetzung mit Formaldehyd Alkohol eingeleitet. Der Abgasstutzen ist über eineInitiated catalysts of the reaction with formaldehyde alcohol. The exhaust socket is via a

zugänglich. Waschflasche mit einer Quecksilbertauchung versehen,accessible. Provide a wash bottle with a mercury immersion,

Die Katalysatoren können, insbesondere dann, 45 so daß jede volumetrische Veränderung des Systems wenn sie in sehr geringer Konzentration eingesetzt leicht angezeigt werden kann. Der Formaldehyd setzt wurden, in der Regel im gebildeten Halbacetal ver- sich sofort unter starker Wärmeentwicklung zum bleiben, da sie in den meisten Fällen die weitere Ver- Halbformal um. Die Rührgeschwindigkeit beträgt arbeitung nicht stören. Man kann die Katalysatoren 500 Umdr./Min. Die jeweilige Temperatur wird entaber auch mit Extraktionsmitteln oder bei Basen durch 50 sprechend Spalte 4 durch Kühlung aufrechterhalten. Salzbildung mit Säuren oder bei Säuren durch Salz- Der Umsatz ist quantitativ. Zum Vergleich sind bildung mit Basen nach bekannten Methoden ab- katalysierte und unkatalysierte Umsetzungen gegentrennen, übergestellt. Man beobachtet in jedem Falle einenThe catalysts can, especially then, 45 so that any volumetric change in the system when used in very low concentrations it can be easily displayed. The formaldehyde sets were, as a rule in the hemiacetal formed, immediately dissolve with strong heat development stay, as in most cases they use the more semi-formal order. The stirring speed is do not disturb work. You can use the catalysts 500 rev / min. The respective temperature is entaber also maintained with extraction agents or with bases by 50 speaking column 4 by cooling. Salt formation with acids or, in the case of acids, with salt. The conversion is quantitative. For comparison are Formation with bases using known methods to separate catalyzed and uncatalyzed conversions, superior. One is observed in any case

Gegegebenenfalls mitverwendete inerte Lösungs- erheblichen Anstieg der UmsetzungsgeschwindigkeitPossibly also used inert solution, considerable increase in the rate of conversion

mittel lassen sich leicht durch Abdampfen entfernen. 55 bei der Mitverwendung von Katalysatoren.agents can easily be removed by evaporation. 55 when using catalysts.

Die O-Halbformale sind größtenteils beständige Es entstehen in jedem Falle leicht bewegliche klare wasserklare, leicht bewegliche bis viskose Flüssig- bis leicht viskose Flüssigkeiten, deren durch Verkeiten, welche durchweg mischbar sind mit Alkoholen brennungsanalyse bestimmte elementaranalytische wie Methanol, Äthanol, Propanol usw., mit Aro- Werte mit den berechneten übereinstimmen. Die maten wie Benzol und Toluol, mit Äthern wie Diäthyl- 60 kryoskopisch in Benzol—Dioxan bestimmten Moläther und mit Halogenkohlenwasserstoffen wie Chloro- gewichte zeigen, daß keine Dissoziation in Formaldeform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und hyd und Alkohol erfolgt, keine Lösungen von Form-Methylenchlorid. Wenn die Diolkomponente mit aldehyd in den entsprechenden Alkoholen vorliegen Wasser mischbar ist, dann sind auch die entsprechen- und auch bei Diolen keine cyclische Acetalbildung den O-Halbformale in Wasser löslich. 65 erfolgt. Die IR-Spektren geben darüber hinaus keineThe O-half-formals are for the most part constant. Easily movable clear ones emerge in each case water-clear, easily mobile to viscous liquids to slightly viscous liquids, whose due to verkeiten, which are thoroughly miscible with alcohols burning analysis certain elemental analysis such as methanol, ethanol, propanol, etc., with Aro values agree with the calculated ones. the mates such as benzene and toluene, with ethers such as diethyl-molar ethers determined cryoscopically in benzene-dioxane and with halogenated hydrocarbons such as chloro weights show that no dissociation in formaldehyde form, Carbon tetrachloride, trichlorethylene and hyd and alcohol are made, no solutions of methylene chloride form. If the diol component is water-miscible with aldehyde in the corresponding alcohols, then the corresponding and also in the case of diols no cyclic acetal formation the O-half formals are soluble in water. 65 takes place. Beyond that, the IR spectra do not give any

Die O-Halbformale geben, in offenen Gefäßen auf- Anhaltspunkte für das Vorliegen von Acetalstruk-The O-half-formals give up in open vessels - indications for the presence of acetal structure

bewahrt, allmählich Formaldehyd ab. Diese Eigen- türen. Spalte 11 und 12 geben Auskunft über diepreserves, gradually reducing formaldehyde. These own things. Columns 11 and 12 provide information about the

schäften machen sie hervorragend geeignet als Des- Dichten und die Brechungsindizes.Shafts make them eminently suitable as des densities and the refractive indices.

Table I.

Beispiel example

Alkohol GewichtsteileAlcohol parts by weight

Ge
wichts-
teile*)Ge
weight
share *) Tempe
ratur
⁰CTempe
rature
⁰ C 210
210210
210 40
4040
40 210
210210
210 30
3030th
30th 60
6060
60 30
3030th
30th 180
180180
180 40
4040
40 120
120120
120 40
4040
40 180
180180
180 15
1515th
15th 180
180180
180 40
4040
40

Katalysator TeileCatalyst parts

Ein
leiten
MinutenA
conduct
Minutes Um
setzung
g/hAround
settlement
g / h 90
6090
60 140
210140
210 320
50320
50 394
252394
252 65
3565
35 56
10356
103 80
5580
55 135
197135
197 105
60105
60 685
120685
120 105
70105
70 103
154103
154 110
70110
70 98
15498
154

MGMG

berechnet fürcalculated for

gefunden found

ElementaranalyseElemental analysis

berechnet
ClH]Ocalculated
ClH] O

gefunden CIHIOfound CIHIO

Brechungsindex Refractive index

1 n-Propanol 420,61 n-propanol 420.6

420,6420.6

2 Cyclohexanol 701,12 cyclohexanol 701.1

701,1701.1

3 Laurylalkohol 372,73 lauryl alcohol 372.7

4 sek. Butanol 444,74 sec. Butanol 444.7

2-Äthyl- 200,32-ethyl-200.3

hexandiol-(l,3)hexanediol- (l, 3)

Propylen- 696,7Propylene-696.7

glykolmonoacrylat glycol monoacrylate

7 Butandiol-(1,4) 270,4 *) = Formaldehyd.7 butanediol- (1,4) 270,4 *) = formaldehyde.

Triäthylamin 0,1 Tri-n-butylamin 0,05 Tri-n-butylamin 0,03Triethylamine 0.1 tri-n-butylamine 0.05 tri-n-butylamine 0.03

Bortiifluorid- 0,01 ätheratBoron fluoride 0.01 etherate

Bortrifluorid- 0,01 ätheratBoron trifluoride 0.01 etherate

Tri-n-butylamin 0,02Tri-n-butylamine 0.02

90,12 90,1290.12 90.12

120,10 120,10120.10 120.10

216,35 216,35216.35 216.35

104,15 104,15104.15 104.15

PiperidinPiperidine

0,040.04

C₉H₂₀O₄ 192,25C ₉ H ₂₀ O ₄ 192.25

C₇H₁₂O₄ 160,17C ₇ H ₁₂ O ₄ 160.17

C₆H₁₄O₄ 150,17C ₆ H ₁₄ O ₄ 150.17

53,31
53,3153.31
53.31

70,00
70,0070.00
70.00

72,16
72,1672.16
72.16

57,66
57,6657.66
57.66

56,22
56,2256.22
56.22

52,49
52,4952.49
52.49

47,98
47,9847.98
47.98

11,19
11,1911.19
11.19

3,36
3,363.36
3.36

13,05
13,0513.05
13.05

11,61
11,6111.61
11.61

10,49
10,4910.49
10.49

7,55
7,557.55
7.55

9,40
9,409.40
9.40

35,51
35,5135.51
35.51

26,64
26,6426.64
26.64

14,79
14,7914.79
14.79

30,73
30,7330.73
30.73

33,29
33,2933.29
33.29

39,96
39,9639.96
39.96

42,62
42,6242.62
42.62

52,90 52,6752.90 52.67

70,36 70,2470.36 70.24

72,30 72,0672.30 72.06

57,45 57,7257.45 57.72

56,54 56,4856.54 56.48

52,86 52,3952.86 52.39

47,70 47,8247.70 47.82

11,09 11,1511.09 11.15

3,39 3,293.39 3.29

13,09 13,1213.09 13.12

11,63 11,7511.63 11.75

10,56 10,3810.56 10.38

7,48 7,467.48 7.46

9,20 9,329.20 9.32

35,80 35,8635.80 35.86

26,87 26,9126.87 26.91

14,52 14,8914.52 14.89

30,87 30,9230.87 30.92

33,15 33,4533.15 33.45

39,74 40,2539.74 40.25

43,10 42,8643.10 42.86

0,9397 0,93970.9397 0.9397

0,8916 0,90830.8916 0.9083

1,10971.1097

1,44511.4451

1,4032 1,40321.4032 1.4032

1,45841.4584

1,4411 1,40751.4411 1.4075

1,44661.4466

Tabelle ΠTable Π

Bei
spielat
game Alkohol
Gewichtsteilealcohol
Parts by weight Ge
wichts-
teile*)Ge
weight
share *) Tempe
ratur
⁰CTempe
rature
⁰ C Katalysator
Teilecatalyst
Parts Ein
leiten
MinutenA
conduct
Minutes Um
setzung
g/hAround
settlement
g / h MG
berechnet fürMG
calculated for ge
fundenge
found b
Cb
C. E
erechne
JlIE.
calculate
JlI Clements
t
OClements
t
O ranalyse
g
C ranalysis
G
C. efundeD
HFoundD
H OO Dichte
D.%0 density
D.% 0 Brechungs
indexRefractive
index 88th Glycerin 644,6Glycerin 644.6 210
210210
210 U) U)
Ui Ul U) U)
Ui ul Tri-n-butylamin 0,05Tri-n-butylamine 0.05 90***)
9090 ***)
90 140140 C₄H₁₀O₄**)122,12C ₄ H ₁₀ O ₄ **) 122.12 130130 39,3439.34 8,258.25 52,4152.41 39,2339.23 8,328.32 52,6852.68 1,26801.2680 1,46711.4671 99 Cyclohexan- 288
dimethanol
(50% eis
50% trans)Cyclohexane 288
dimethanol
(50% ice
50% trans) 120
120120
120 50
5050
50 Tri-n-butylaminTri-n-butylamine 50***)
5050 ***)
50 144144 C₁₀H₂₀O₄ 204,26C ₁₀ H ₂₀ O ₄ 204.26 212212 58,8058.80 9,879.87 31,3331.33 58,6058.60 9,969.96 31,6731.67 —- 1,47551.4755 1010 Glycerin 184,2Glycerin 184.2 180
180180
180 40
4040
40 Triäthylamin 0,1Triethylamine 0.1 95***)
9595 ***)
95 270270 C₆H₁₄O₆ 182,17C ₆ H ₁₄ O ₆ 182.17 190190 39,5639.56 7,757.75 52,7052.70 39,8639.86 7,817.81 52,9452.94 1,27771.2777 1,46091.4609

*) = Formaldehyd.*) = Formaldehyde.

**) = Glycerinmonohalbformal. ***) = Keine Formaldehydaufnahme.**) = glycerine mono-semi-formal. ***) = No formaldehyde absorption.

Beispiele 8 bis 10Examples 8-10

In der wie unter Beispiel 1 bis 7 beschriebenen apparativen Anordnung wird Formaldehyd gemäß den Angaben von Tabelle II umgesetzt. Es werden wiederum katalysierte und nicht katalysierte Halbformalbildung gegenübergestellt. Bei den nicht katalysierten Beispielen findet bei den hier angewandten niedrigen Temperaturen keine Reaktion statt. DerFormaldehyd wird trotz Einleiten in den Alkohol nicht aufgenommen, sondern perlt hindurch. Die katalysierte Umsetzung erfolgt quantitativ in stark exothermer Reaktion. Die Wärme wird abgeführt.In the apparatus arrangement as described in Examples 1 to 7, formaldehyde is used in accordance with implemented as shown in Table II. There are again catalyzed and uncatalyzed semi-formal formation juxtaposed. In the uncatalyzed examples, in the examples used here no reaction takes place at low temperatures. The formaldehyde is not absorbed despite being introduced into the alcohol, but pearls through. The catalyzed conversion takes place quantitatively in a strongly exothermic manner Reaction. The heat is dissipated.

Example 11

In der wie unter Beispiel 1 bis 7 beschriebenen apparativen Anordnung werden 148,2 Teile tert-Butanol auf 82⁰C zusammen mit 0,1 Teil BF₃-Ätherat erhitzt. Innerhalb von 35 Minuten werden 60 Teile Formaldehyd eingeleitet, wobei man durch intensive Kühlung eine Temperatur von 82° C aufrechterhält. Es entsteht tert.-Butanolhalbformal als klare, leicht bewegliche Flüssigkeit, die jedoch innerhalb von 2 bis 12 Stunden sich unter Paraformaldehydabscheidung zersetzt.In the manner as described in Example 1 to 7 apparatus arrangement are 148.2 parts of tert-butanol at 82 ⁰ C with 0.1 part of BF ₃ etherate heated. 60 parts of formaldehyde are passed in over 35 minutes, a temperature of 82 ° C. being maintained by intensive cooling. Semi-tert-butanol is formed as a clear, easily mobile liquid which, however, decomposes within 2 to 12 hours with separation of paraformaldehyde.

1010

Example 12

In der wie unter Beispiel 1 bis 7 beschriebenen, mit Rückflußkühler versehenen Apparatur werden 330,3 Teile Resorcin in 1656 Teilen Äther gelöst, 0,1 Teil Triphenylphosphin zugegeben und bei 2O⁰C 180 Gewichtsteile Formaldehyd innerhalb 95 Minuten eingegast, wobei man für intensives Rühren und gute Kühlung sorgt. Man destilliert den Äther im Wasser-Strahlvakuum ab, wobei man die Sumpftemperatur nicht über 2O⁰C steigert. Es werden 506 Teile einer stark viskosen, klaren Flüssigkeit erhalten, die auf Grund der Elementaranalyse und des Kernresonanzspektrums das Resorcinbishalbformal darstellt.In the manner as described in Example 1 to 7, equipped with reflux condenser apparatus 330.3 parts of resorcinol are dissolved in 1656 parts of ether, 0.1 part of triphenylphosphine was added and gassed 180 parts by weight of formaldehyde within 95 minutes at 2O ⁰ C., with stirring for intensive and provides good cooling. Distilling the ether in the water-jet vacuum from where you do not increase the bottom temperature about 2O ⁰ C. 506 parts of a highly viscous, clear liquid are obtained which, on the basis of the elemental analysis and the nuclear magnetic resonance spectrum, represents the resorcinol bis half-formal.

Claims

Claim:

Process for the production of O-hemiacetals of formaldehyde by reacting formaldehyde with an optionally substituted one monohydric or polyhydric alcohol, characterized in that the reaction takes place in the presence an acid or a phosphine, arsine, stibine or a basic nitrogen compound he follows.