DE1052971B

DE1052971B - Process for the preparation of substantially anhydrous formaldehyde

Info

Publication number: DE1052971B
Application number: DEP18447A
Authority: DE
Inventors: Richard Oliver Elder
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-04-30
Filing date: 1957-04-30
Publication date: 1959-03-19

Description

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasserfreiem Formaldehyd Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochwertigem reinem, im wesentlichen wasserfreiem Formalidehyd durch stufenweise Teilkondensation von hochmolekularem polymerem Formaldehyd.Process for the preparation of substantially anhydrous formaldehyde The invention relates to the production of high quality pure, essentially anhydrous formaldehyde through gradual partial condensation of high molecular weight polymeric formaldehyde.

Formaldehyd ist bekanntlich außerordentlich reaktionsfähig, und bei der Dehydratisierung von wäßrigenFormaldehydlösungen bilidet sich ein niedrigmolekulares festes, als P.araformaldehyd bekanntes Formaldehydpo:lymeres, das eine große Menge, wie 7 %, an Wasser und anderen Verunreinigungen enthalten kann. Es ist ferner bekannt, daß man durch Pyrolyse von niedrigmolekularen Formaldehydpolymeren, w;ieParaforrnaldehyd oder a-Polyoxymethylen, Formalidehyd von einem Wassergehalt von etwa 5 bis 7 1/o herstellen kann. Diese Formaldehydquellen sind jedoch verhältnismäßig teuer, und ein Pyrolyseverfahren bereitet erheblich größere Schwierigkeiten als ein Destillationsverfahren, wenn große Mengen an reinem Formaldehyd hergestellt werden sohlen.Formaldehyde is known to be extremely reactive, and at the dehydration of aqueous formaldehyde solutions forms a low molecular weight solid formaldehyde po: lymeres known as P.araformaldehyde, which contains a large amount of, like 7%, of water and other impurities. It is also known that by pyrolysis of low molecular weight formaldehyde polymers, such as paraformaldehyde or α-polyoxymethylene, formaldehyde with a water content of about 5 to 7 1 / o can produce. However, these sources of formaldehyde are relatively expensive, and a pyrolysis process is much more difficult than a distillation process, if large amounts of pure formaldehyde are to be produced.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Formaldehyd durch Umsetzung von unreinem Formaldehyd mit einem Alkohol zu einem Formal,dehydhalbacetaal, Dehydratisi.erung desselben und anschließende Zersetzung desselben unter Gewinnung des gereinigten Formalidehydas vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren erhält man ein hochwertiges, im wesentlichen wasserfreies Produkt; das erfindungsgemäße Verfahren schafft einen weiteren Weg zur Herstellung von hochreinem Formaldehyd.There has already been a process for the production of high purity formaldehyde by converting impure formaldehyde with an alcohol to a formal, dehydhalbacetaal, Dehydration of the same and subsequent decomposition of the same with recovery of purified formaldehyde is proposed. With this method you get a high quality, essentially anhydrous product; the method according to the invention creates another way to produce high purity formaldehyde.

Auf den ersten Blick scheint die naheliegendste Methode zur Herstellung von reinem Formaldehyd die Destillation wäß,räger Formaldehydlösungen zu sein. Es sind schon viele Versuche zur Durchführung dieses Verfahrens unternommen worden, die aber alle durch die spontane Bildung von Paraformaldehyd oder die Reaktion des Formaldehyds mit Wasser und anderen Verunreinigungen unter Bildung unerwünschter Verbindungen vereitelt wurden.At first glance, it seems the most obvious method of preparation The distillation of pure formaldehyde would be poor formaldehyde solutions. It many attempts have already been made to carry out this procedure, but all of which are caused by the spontaneous formation of paraformaldehyde or the reaction of the Formaldehyde with water and other impurities to form undesirable Connections were thwarted.

Es wurde gefunden, daß man dampfförmiges monomeres Formaldehyd von einem Wassergehalt unterhalb 0,1% erhält, indem man,dieDämpfe einer wäßrige-n Fo.rmalidehydlösung einer zweistufigen Teilkondensation bei Atmosphären- oder einem etwas höheren Druck unterwirft und anschließend die aus dem Kondensator der zweiten Stufe erhaltenen Dämpfe teilpolymerisiert. Durch Kombination dieser Stufen erhält man in wirksamer Weise ein Formalidehydmonomeres, das weniger als 0,05 Gewichtsprozent Wasser enthält, während das Restwasser von dem Polymerisat aufgenommen wunde.It has been found that vaporous monomeric formaldehyde of a water content below 0.1% is obtained by adding the vapors of an aqueous formaldehyde solution a two-stage partial condensation at atmospheric or a slightly higher pressure and then those obtained from the second stage condenser Partly polymerized vapors. By combining these levels, one gets more effective Way a formaldehyde monomer that contains less than 0.05 percent by weight water, while the residual water was absorbed by the polymer.

Zur Erläuterung ist in der Zeichnung eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung :dargestellt. In die Anlage wird bei 1 wäßriger Formaldehyd eingepumpt. Als Ausgangsgut wird eine 50-- bis 60gewichtsprozentige Formal.dehydlösung bevorzugt, man kann aber bei leichter Abänderung .der _ Anlage und Modifizierung der Reaktionsbedingungen auch Beschickungen anderer Formaldehydkonzentrationen verwenden. Der bei 1 eingeleitete flüssige Beschickungsstrom wind durch einen Verdampfer 2 geführt, in welchem er genügend Wärme aufnimmt, um bei 3 eine dampfförmige Phase zu bilden. Verdampfer 2 kann mittels Dampf oder auf andere Weise erhitzt werden und beispielsweise aus einem Rohr oder aus einer Gruppe von Rohren bestehen, die parallel oder in Reihe geschaltet sind.For explanation is in the drawing a for carrying out the invention Process suitable device: shown. In the system is at 1 aqueous Formaldehyde pumped in. The starting material is a 50 to 60 percent by weight Formaldehyde solution preferred, but with slight modification of the system and modification of the reaction conditions also feeds of other concentrations of formaldehyde use. The liquid feed stream introduced at 1 winds through an evaporator 2, in which it absorbs enough heat to produce a vapor phase at 3 to build. Evaporator 2 can be heated by steam or in some other way and for example consist of a pipe or a group of pipes which are connected in parallel or in series.

Der bei 3 abströmendeFormaldehydidampf hat einen Druck, der zur Überwindung der auf ihn wirkenden Reibungskräfte ausreicht und gewöhnlich etwa 0,14 atü beträgt, und eineTemperatur von etwa 120 bis 130° C. Höhere Drücke können angewendet werden, aber bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung werden etwas oberhalb Atmosphärendruck .liegende Drücke bevorzugt. Der Gutstrom tritt unter diesem Druck und mit dieser Temperatur in den Teilkondensator 4 der ersten Stufe ein, in welchem von den hindurchströmenden Dämpfen genügend Wärme abgezogen wird, um einen Teil der Dämpfe zu konidensieren. Man erhält ein im Vergleich zu dem Beschickungsstrom wasserreiches Kondensat. Der Kondensator der ersten Stufe kann gekühlt werden, indem man durch einen ihn umgebenden Mantel 5 Wasser leitet. Das den Kondensator der ersten Stufe verlassende Gemisch aus Kondensat und Dampf wird in den Behälter 6 eingeleitet, in welchem sieh :das Kondensat von den nichtkondensierten Dämpfen trennt. Das Kondensat wird durch Auslaß 7 entfernt.The formaldehyde vapor flowing off at 3 has a pressure which has to be overcome the frictional forces acting on it is sufficient and is usually about 0.14 atü, and a temperature of about 120 to 130 ° C. Higher pressures can be used but in most embodiments of the invention will be slightly above atmospheric pressure .Lay pressures preferred. The flow of material occurs under and with this pressure Temperature in the partial condenser 4 of the first stage, in which of the flowing through Vapors sufficient heat is withdrawn to conidize some of the vapors. A condensate rich in water compared to the feed stream is obtained. Of the The first stage condenser can be cooled by passing through a surrounding one Mantle 5 conducts water. The one leaving the first stage condenser mixture from condensate and steam is introduced into the container 6, in which see: the Separates condensate from non-condensed vapors. The condensate is through outlet 7 removed.

Die bei 8 abströmenden Dämpfe -werden dann dem Einlaß des Kondensators 9 der zweiten Stufe zugeführt. In den Kühlmantel dieses Korndensators wird bei 10 Wasser oder anderes Kühlmittel eingeleitet, das am entgegengesetzten Ende wieder austritt. Die bei 9 aus dem Kondensator abströmenden Dämpfe sind teilweise kondensiert und gelangen in :den Behälter 11, in welchem sich das Kondensat von den nichtkondensierten Dämpfen trennt und bei 12 abgezogen wird. Das bei 12 abgezogene Kondensat ist im Vergleich zu dem in den Kondensator eintretenden Gemisch wasserreich und kann im Kreislauf in das System zurückgeführt und mit dem bei 1 eingeleiteten Beschickungsstrom vermischt werden. Das bei 7 abgezogene Kondensat wird in bekannten, nicht eingezeichneten Vorrichtungen durch Einengen wieder auf die Konzentration (des Beschickungsgutes gebracht und mit dem bei 1 eingeleiteten Beschickungsstrom vermischt.The vapors flowing out at 8 are then passed to the inlet of the condenser 9 fed to the second stage. In the cooling jacket of this grain capacitor is at 10 Water or other coolant introduced at the opposite end again exit. The vapors flowing out of the condenser at 9 are partially condensed and get into: the container 11, in which the condensate of the non-condensed Steam separates and is withdrawn at 12. The condensate drawn off at 12 is in Compared to the mixture entering the condenser, water-rich and can in the Circuit returned to the system and with the feed stream introduced at 1 be mixed. The condensate withdrawn at 7 is known, not shown Devices by concentrating them back to the concentration (of the load brought and mixed with the introduced at 1 feed stream.

Die bei 13 abströmenden Dämpfe werden dann einem Vorpolymerisationsgefäß zugeführt, in welchem ihr Gehalt an Wasser undanderen Verunreinigungen auf die gewünschteHöhe verringert wird. In der Zeichnung sind zwei identische Vorpolymerisationsgefäße 14, 15 idargestel_lt, die zwischen Einlaß 13 und Auslaß 16 parallel geschaltet sind. Bei normalem Betrieb verwendet man jeweils nur das eine Vorpolymerisationsgefäß, während das andere gereinigt wird. Die Reinigung kann erfolgen, indem man .durch die teilweise verstopften Rohre Frischdampf bläst, hierdurch die abgelagerten Feststoffe zersetzt und löst .und die gebildete wäßrige Formal@dehydilösung wiederum in bekannter Weise konzentriert oder verdünnt und mit dem bei 1 eingeleiteten Bescbi.ckungsstrom vermischt. Die Vorpolymerisationsgefäße 14 und 15 sind identisch und bestehen aus einem von außen gekühlten Rohrbündel, .durch das die Forma@:dehyddämpfe strömen. Die Rohre werden durch an ihrer Außenseite zirkulierendes Kühlmittel auf niedriger Temperatur gehalten. An der Innenseite der kalten Rohre bildet sich eine kleineMenge von festem rliedrigmolekularem Formal@dehydpoly meren, wobei aus -dem durch das Vorpolymeri!sationsgefäß strömenden Formaldehyddampf ein großer Anteil des in ihm noch enthaltenen Wassers entfernt wird. Die das Vorpolymeriswtrionsgefäß bei 16 verlassenden Dämpfe enthalten etwa 99,2 bis 99,7% Formaldehyd und etwa 0,02 lyis etwa 0,05 % Wasser. Diese Dämpfe sind genügend rein, um sie unmittelbar zu einem hochmolekularen Formaldehydpolymeren zu polymerisieren, und können dementsprechend direkt vom Auslaß 16 des Vorpolymerisationsgefäßes dem Fertigpolymerisationsgefäß zugeführt werden.The vapors flowing out at 13 are then placed in a prepolymerization vessel fed, in which their content of water and other impurities to the desired level is decreased. In the drawing are two identical prepolymerization vessels 14, 15 idargestel_lt, which are connected in parallel between inlet 13 and outlet 16. In normal operation, only one prepolymerization vessel is used at a time, while the other is being cleaned. Cleaning can be done by .by live steam blows the partially clogged pipes, thereby removing the deposited solids decomposes and dissolves .and the aqueous formaldehyde solution formed in turn in known Concentrated or diluted manner and with the stream introduced at 1 mixed. The prepolymerization vessels 14 and 15 are identical and consist of an externally cooled tube bundle through which the formaldehyde vapors flow. The tubes are lowered by coolant circulating on their outside Temperature held. A small amount forms on the inside of the cold tubes of solid low molecular weight Formal @ dehydpoly mers, whereby from -dem through the Prepolymerization vessel a large proportion of the formaldehyde vapor flowing in it still contained water is removed. The prepolymerization vessel at 16 Leaving vapors contain about 99.2 to 99.7% formaldehyde and about 0.02% lyis about 0.05% water. These vapors are pure enough to be instantaneous polymerize high molecular weight formaldehyde polymers, and can accordingly directly from outlet 16 of the prepolymerization vessel to the final polymerization vessel are fed.

Da die Formal.dehyddämpfe in :den Rohrleitungen zwischen Odem Verdampfer 2, den Kondensatoren 4 und 8 und .den Vorpolymerisationsgefäßen 14 und 15 vorzeitig polymerisieren und diese dadurch verstopfen könnten, sind alle freiliegenden Leitungen mit Heizeinrichtungen 17 versehen, mit denen eine Abkühlung und mögliche Polymerisation .der Dämpfe verhindert werden kann. Es sind beliebige Heizeinrichtungen geeignet, z. B. Dampfmäntel, elektrische Widerstarrdsheizelemente und andere bekannte Vorrichtungen. Die Kondensatoren 6 und 11 wie auch die Vorpolymerisationsgefäße14 und 15 sind in geeigneter Weise isoliert, um in ihnen die richtige Temperatur aufrechterhalten zu können. Außer dem Wasser liegen noch viele andere Verunreinigungen vor, die in d emBeschickungsstrom enthalten sein und durch chemische Umsetzung zwischen den Bestandteilen des Beschickungsstroms gebildet werden können. Zum Beispiel sind in wäßrigen Forma,1dehyd1ösungen bekanntlich Ameisensäure, Methanol, Methylformat und Methylal anwesend. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Konzentration dieser vier Verunreinigungen so weit gesenkt, daß sie die Herstellung der hochwertigen Forma1dehydpolymeren nicht stören.As the formaldehyde vapors in: the pipelines between breath evaporators 2, the capacitors 4 and 8 and .the prepolymerization vessels 14 and 15 prematurely polymerize and thereby clog them are all exposed lines provided with heating devices 17 with which a cooling and possible polymerization .the vapors can be prevented. Any heating devices are suitable, z. B. steam jackets, electrical resistance heating elements and other known devices. The capacitors 6 and 11 as well as the prepolymerization vessels 14 and 15 are in suitably insulated to maintain proper temperature in them to be able to. In addition to water, there are many other contaminants that can be found in be included in the feed stream and by chemical reaction between the Components of the feed stream can be formed. For example, in aqueous Forma, 1dehyd1ösungen known formic acid, methanol, methyl format and Methylal present. In the method according to the invention, the concentration of these four impurities are reduced to such an extent that they stop the production of high quality Do not interfere with formaldehyde polymers.

Es haben sich verschiedene Verfahrenstechniken als zweckmäßig erwiesen, um eine optimale Ausbeute und Produktqualität zu erhalten und die Bildung von Nebenprodukten auf den geringstmöglichen Umfang zu verringern. Als Richtlinien .für die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens .sind folgende Punkte zu beachten: 1. Zweckmäßiiig wird der Zeitraum, in welchem sich die Dämpfe und das flüssige Kondensat in den Kondensatoren im Kontakt miteinander befinden, so kurz wie möglich gehalten, da längere Kontaktzeiten die Lösung von Formaldehyddämpfen in dem Kondensat begünstigen und damit die Ausbeute verringern. Bei extrem langen Kontaktzeiten kann das Kondensat so stark an Form:alidehyd konzentriert werden, d@aß sich in dem Kondensator feste, niedrigmolekulare Polymere bilden.Various process technologies have proven to be useful, in order to obtain an optimal yield and product quality and the formation of by-products to be reduced to the smallest possible extent. As guidelines. For the preferred Embodiments of the method according to the invention, the following points are to be observed: 1. The period in which the vapors and the liquid condensate are are in contact with each other in the capacitors, kept as short as possible, since longer contact times promote the dissolution of formaldehyde vapors in the condensate and thus reduce the yield. With extremely long contact times, the condensate can so strong in form: alidehyde be concentrated, d @ ate solid in the condenser, form low molecular weight polymers.

2. Das Kondensat soll von :den Dämpfen so abgetrennt werden, daß turbulente Strömungen und eine innige Vermischung von Dampf und Kondensat,aus dem gleichen Grund, wie unter 1 erörtert, vermieden werden.2. The condensate should be separated from: the vapors in such a way that turbulent Currents and an intimate mixing of steam and condensate, from the same Reason, as discussed under 1, should be avoided.

3. Die Anwesenheit von Ameisensäure während der Kondensation Ist unerwünscht, und es sollen alle Maßnahmen durchgeführt werden, um dieKonzentration der Ameisensäure so niedrig wie möglich zu halten. Durch Anwesenheit von Ameisensäure wird -leicht der Kondensationsgrad des Wassers verringert und die Bildung von Methylenglykol und Polyoxymethylenglykolen katalysiert, und ,diese Erscheinungen sind insofern unerwünscht, a'ls,der Wirkungsgrad :des Verfahrens und dieAus--beute an reinem Formaldehyd verringert wemden. Eine Möglichkeit zur Senkung ,der Amei.sensäurekonzentration besteht in der Reinigung des Beschickurrgs:gutes, eine weitere Möglichkeit darin, daß man Bedingungen aufrechterhält, welche den Ablauf :der Cannizaroischen Reaktion, 2HCH0+H20->HCOOH+CH3OH, nicht begünstigen. Da die Cannizarosche Reaktion oberflächenkatalysiert wird und die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur ansteigt, kann man diese Reaktion verlangsamen, indem man die Kontaktzeit im Verdampfer2 s ehr kurz und gleichzeitig die Oberflächentemperatur des Verdampfers so -niedrig wie möglich hält.3. The presence of formic acid during the condensation is undesirable, and all measures should be taken to reduce the concentration of formic acid as low as possible. The presence of formic acid makes -light the degree of condensation of the water decreases and the formation of methylene glycol and polyoxymethylene glycols, and these phenomena are insofar undesirable, a'ls, the efficiency: of the process and the yield of pure formaldehyde be reduced. One possibility to lower the formic acid concentration consists in cleaning the loading system: good, another possibility is to that conditions are maintained which make the course of the Cannizaroid reaction, 2HCH0 + H20-> HCOOH + CH3OH, do not favor. Because the Cannizaro's reaction is surface-catalyzed and the reaction rate increases with the temperature, you can do this Slow down the reaction by keeping the contact time in the evaporator 2 very short and at the same time keep the surface temperature of the evaporator as low as possible.

4. Bessere Ausbeuten werden erhalten, wenn man die . Teilkondensatoren mit. den praktisch niedrigstmöglichen Oberflächentemperaturen betreibt. Die Wirksamkeit der Wärmeübertragung wird bei Verwendung niedriger Oberflächentemperaturen verbessert, und ferner kondensiert das Wasser unter solchen Bedingungenleichter unter Bildung eines Feuchtigkeitsfilms an den Oberflächen, der -wiederum dazu beiträgt, eine Ansammlung von festen Polymeren an den Wandungen zu verhindern.. Wo kein Kondensat zur Benetzung der Wandungen zur Verfügung steht, wie in den Zu- und Ableitungen der Kondensatoren, wird die Bildung von festem Polymerem auf den Oberflächen der Leitungen verhindert, indem man dieselben auf etwa 70 bis 130° C erhitzt.4. Better yields are obtained if you use the. Partial capacitors with. operates at practically the lowest possible surface temperatures. The effectiveness the heat transfer is improved when using lower surface temperatures, and furthermore, the water is more likely to condense to form under such conditions a film of moisture on the surfaces, which in turn contributes to an accumulation to prevent solid polymers on the walls .. Where no condensate for wetting of the walls is available, as in the supply and Derivatives the capacitors, will cause the formation of solid polymer on the surfaces of the Prevents lines by heating them to around 70 to 130 ° C.

Die Dämpfe und das Kondensat fließen im Kon-4ensator im Gegens.trorn, so daß flüssiges Kondensat bei seinem Abwärtsfließ:en auf Grund der Schwerkraft die Wandungen benetzt und die Bildung fester Polymerer verhindert. Im Vorpolymerisationsgefäß fließen Dämpfe und Kondensat dadurch im Gegenstrom, daß die Dämpfe am Boden eintreten und das sich bildende Kondensat unter Wirkung derSchwerkraft inRichtung zumD-ampfeialaß strömt und an den trockenen Wandungen der Rohre im Vorpollymerisations:gefäß ein festes Polymeres bildet. Beispiel Eine Reihe von Versuchen zeigt, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in hervorragender Weise zur Herstellung von hochreinem Formaldehyd eignet. Als Verdampfer wunden zwei parallel geschaltete, mit Dampfmänteln umgebene Kupferrohre von 9,25 mm Innendurchmesser und 1,22 m Länge verwendet. Als Kondensator der ersten Stufe diente ein Kupferrohr von 10,973 mm Inmendurchm,esser und 2,67 m Länge, als Kondensator der zweiten Stufe ein Kupferrohr von 6,315 mm Innendurchmesser und 2,43 m Länge und als Vorpolymerisatiorisgcfäß ein Rohrbündelaust2tvscher mit 46 Rohren aus rostfreiem Stahl von je 7,14 mm Innendurchmesser und 0,61 m Länge, die über je eine an den Rohrenden vorgesehene, entsprechend gelochte Stirnwand parallel geschaltet waren.The vapors and the condensate flow in the condenser in the opposite direction. so that liquid condensate flows downwards due to gravity wets the walls and prevents the formation of solid polymers. In the prepolymerization vessel vapors and condensate flow in countercurrent because the vapors enter the floor and the condensate that forms under the action of gravity in the direction of the D-ampfeialaß flows in and on the dry walls of the pipes in the prepolymerization: vessel solid polymer forms. Example A series of experiments shows that the inventive Process excellently suited for the production of high-purity formaldehyde. Two copper pipes connected in parallel and surrounded by steam jackets were used as the evaporator 9.25 mm inner diameter and 1.22 m length are used. As a capacitor of the first A copper pipe with an inner diameter of 10.973 mm and a length of 2.67 m served as the stage Second stage condenser a copper tube 6.315mm ID and 2.43 m length and as a prepolymerization vessel a tube bundle distributor with 46 tubes Made of stainless steel, each 7.14 mm inside diameter and 0.61 m in length, which extend over A correspondingly perforated end wall provided at the pipe ends is connected in parallel was.

Die flüssige Beschickung wurde mittels einer Getriebepumpe bei einer Temperatur von 67 bis 70° C und mit einer Geschwindigkeit von 12,7 bls 14,5 kg/ Stunde in den Verdampfer eingeführt, der mittels Dampf auf 135 bis 165°C erhitzt wurde. Der aus dem Verdampfer abströmende Dampf hatte einen Druck von etwa 0,14 atü und eine Temperatur von etwa 115° C. Die den Verdampferauslaß mit dem Einlaß des Kondensators der ersten Stufe verbindende Leitung wurde mittels Dampf erhitzt"der durch einen die Leitung umgebenden Mantel geleitet wurde; die in den Kondensator eintretenden Form ildehyddämpfe hatten hierdurch eine Temperatur von etwa 120 bis 130° C.The liquid feed was by means of a gear pump at a Temperature from 67 to 70 ° C and at a speed of 12.7 bls 14.5 kg / Introduced into the evaporator for an hour, which is heated to 135 to 165 ° C by means of steam became. The steam leaving the evaporator had a pressure of about 0.14 atü and a temperature of about 115 ° C. The evaporator outlet with the inlet The conduit connecting the condenser to the first stage was heated by means of steam passed through a jacket surrounding the conduit; those in the condenser As a result of this, the formaldehyde vapors that entered had a temperature of about 120 to 130 ° C.

Der Kondensator 4 wurde mittels eines Wassermantels gekühlt, in welchem das Kühlmittel im Gegenstrom zu den kondensierenden Dämpfen strömte. Das Kühlwasser wurde in den Mantel mit einer Temperatur von 35 bis 40° C eingeführt und verließ ihn am entgegengesetzten Ende mit einer Temperatur von 45 bis 50° C. Vom Kondensator strömte zum Aufnahmebehälter der ersten Stufe ein Gemisch von Dämpfen und Kondensat von einer Temperatur von 65° C; das flüssige Kondensat wurde im Behälter abgetrennt und der Dampf zum Kondensator der zweiten Stufe weitergeleitet. Die Bildung und Entfernung des Kondensates erfolgten mit einer Geschwindigkeit von 9,5 bis 10,4 kg/Stunde. Die Ausbeute an dampfförmigere Formaldehyd im Kondensator der ersten Stufe betrug 40 bis 43 %; dieser Wert wurde errechnet, indem die Menge des Formaldehyds, der in dem vom Behälter der ersten Stufe abströmenden Dampf enthalten ist, durch die Menge des in den Kondensator (der ersten Stufe eintretendenFormaldehyds idividiert wurde. Die den Aufnahmebehälter der ersten Stufe mit dem Kondensator der zweiten Stufe verbindende Leitung wunde mittels Dampf erhitzt, der,durch einen die Leitung umgebenden Mantel .geleitet wurde. Beim Eintritt in den Kondensator der zweiten Stufe haben die Dämpfe eine Temperatur von etwa 105° C und treten mit einer Geschwindigkeit von 3,2 biss 4,1 kg/Stunrde ein.The condenser 4 was cooled by means of a water jacket in which the coolant flowed in countercurrent to the condensing vapors. The cooling water was introduced into the jacket at a temperature of 35 to 40 ° C and left him at the opposite end with a temperature of 45 to 50 ° C. From the condenser A mixture of vapors and condensate flowed to the first stage receiving tank from a temperature of 65 ° C; the liquid condensate was separated in the container and the steam is passed to the second stage condenser. The education and The condensate was removed at a rate of 9.5 to 10.4 kg / hour. The yield of more vaporous formaldehyde in the condenser of the first Level was 40 to 43%; this value was calculated by dividing the amount of formaldehyde, contained in the steam flowing out of the first stage container divides the amount of formaldehyde entering the condenser (of the first stage became. The receptacle of the first stage with the condenser of the second Stage connecting pipe wound heated by means of steam, which, through one of the pipes surrounding mantle. When entering the condenser the second At 1st stage, the vapors have a temperature of around 105 ° C and occur at a speed from 3.2 to 4.1 kg / hour.

Der Kondensator der zweiten Stufe wurde mittels Wasser gekühlt, das im Gegenstrom zu den kondensierenden Dämpfen .geführt wurde. Das Wasser wurde in den Kühlmantel mit einer Temperatur von etwa 10° C eingeleitet und trat am entgegengesetzten Ende mit einer Temperatur von etwa 15° C aus. Vom Kondensator strömte ein Gemisch von Dampf und Kondensat von einer Temperatur von 35° C zum Aufnahmebehäfter der zweiten Stufe, in welchem die Flüssigkeit gesammelt und mit einer Geschwindigkeit von 1,4 bis 1,8 kg/Stunde abgezogen wird. Die Ausbeute an dampfförmigem Formaldehyd, der durch den Kondensator und den Aufnahmebehälter ,der zweiten Stufe strömt, beträgt 67 bis 73°/o. Die vomAufnahmebehälter der zweiten Stufe abströmenden Dämpfe werden mittels Dampf erhitzt, den man durch einen die Leitung umgebenden Mantel führt, so daß die in das Vorpolymerisationsgefäß eintretenden Dämpfe eine Temperatur von, 70 bis 90° C haben und mit einer Geschwindigkeit von 1;8 bis 2,3 kg/Stun(de einströmen.The second stage condenser was cooled by means of water that in countercurrent to the condensing vapors. The water was in initiated the cooling jacket at a temperature of about 10 ° C and occurred on the opposite End with a temperature of around 15 ° C. A mixture flowed from the condenser of steam and condensate at a temperature of 35 ° C to the receptacle of the second stage in which the liquid is collected and at a rate from 1.4 to 1.8 kg / hour is withdrawn. The yield of formaldehyde vapor, which flows through the condenser and the receptacle, the second stage, is 67 to 73 ° / o. The vapors emanating from the second stage receptacle are heated by means of steam which is passed through a jacket surrounding the pipe, so that the vapors entering the prepolymerization vessel have a temperature of, 70 to 90 ° C and flowing in at a rate of 1; 8 to 2.3 kg / hour (de.

Das Vorpolymerisationagefäß wurde mittels Heptau gekühlt, das im Gegenstrom zu den Formaldehyddämpfen geführt wurde, und zwar wurde das Kühlmittel in das Vorpolymerlsationsgefäß mit einer Temperwtur von etwa -20 bis -15° C eingeführt und trat mit einer Temperatur von etwa -17 bis -12° C aus. An den Innenwandungen der Rohre im Vorpolymerisationsgefäß bildeten etwa 15 % -der Formaldehyddämpfe eine feste Masse; der Rest ider Dämpfe strömte aus dem Vorpolymerisationsgefäß mit einer-Geschwindigkeit von etwa 1,7 bis 1,9 kg/Stunde und einer Temperatur von 0 bis 20° C ab. Die Ausbeute an. dem durch das Vorpolymerisationsgefäß strömenden Formaldehyd betrug etwa 85 0/0.The prepolymerization jar was heptau cooled, the countercurrent to the formaldehyde vapors, namely the coolant was in the prepolymerization vessel introduced with a temperature of about -20 to -15 ° C and entered with a temperature from about -17 to -12 ° C. On the inner walls of the pipes in the prepolymerization vessel About 15% of the formaldehyde vapors formed a solid mass; the rest of the fumes flowed from the prepolymerization vessel at a rate of about 1.7 to 1.9 kg / hour and a temperature of 0 to 20 ° C. The yield at. through Formaldehyde flowing through the prepolymerizer was about 85%.

In der nachfolgenden Tabelle sind Analytsen des B.ehandlungsguts an verschiedenen Stadien des oben beschriebenen Verfahrens wiedergegeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der jeweils genommenen Probe. Mit »Säure« und »Ester« sind diejenigen Verbindungen bezeichnet, die sich analytisch als Säure oder Ester erweisen, aber ,wohl Ameisensäure bzw. Methylformiatdamtellen dürften.The following table shows the analytes of the material to be treated different stages of the procedure described above. The percentages relate to the total weight of the sample taken. With "acid" and "Esters" are those compounds that can be analytically identified as acid or Esters turn out to be, but formic acid or methyl formate dumplings are likely.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die in dem obigen Beispiel angegebenen Konzentrationen, Temperaturen und Drücke beschränkt. Die in diesem Beispiel gewählten Verfahrensbedingungen sind das Ergebnis verschiedener Versuche und stellen die Werte dar, bei denen man eine optimale Reinheit des Preduktes und eine optimale Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhält. Mit Beschickungsgut anderer Konzentration kann man die gleiche Reinheit bei geringerer Ausbeute erhalten, und wenn man andererseits die Bedängungen so verändert, d-aß die Ausbeute erhöht wird, so erhält man ein Endprodukt von geringerer Reinheit. Im allgemeinen kann jedoch ein Beschickungsgut mit einem Formaldehydgehalt von 30 bis 60°/o verarbeitet wenden, wobei Konzentrationen von 50 bis 601/o bevorzugt wenden.The method according to the invention is not limited to that in the above example specified concentrations, temperatures and pressures. The one in this example chosen process conditions are the result of various tests and places represent the values at which one can obtain an optimal purity of the preduct and an optimal Maintains economic efficiency of the process. With load of a different concentration you can get the same purity with a lower yield, and if you on the other hand If the conditions are changed in such a way that the yield is increased, an end product is obtained of inferior purity. In general, however, a load can have a Formaldehyde content of 30 to 60% processed, with concentrations of Turn 50 to 601 / o preferably.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Durchführung bei Drücken, die nicht unter Atmosphärendruck liegen, da die Dampfpumpen oder -kompres-soren, die sonst zur Erhöhung des Druckes auf Atmosphärendruck erforderlich sind, ständig durch Bildung niedrigm-olek mlarer Formaldchydpolymerer auf den Vom Kondensat- Vom Kondensat- Flüssiganteil im aufnehme- Flüssiganteil im aufnahme- Vom Kondensat- behälter Kondensat- behälter der Vorpolymeri- Beschickung aufnehme- - der ersten Stufe aufnehme- zweiten Stufe sationsgefäß behälter abströmender behälter der abströmender der ersten Stufe Dampf zweiten Stufe abströmender Dampf (geschätzt) Dampf Formaldehyd, 0/0 50 bis 60 42 bis 45 85 bis 90 65 bis 68 97 bis 99 99,2 bis 99,7 Wasser, 0/0 .... 48 bis 38 57 bis 52 8 bis 12 33 bis 28 0,5 bis 1,5 0,02 bis 0,05 Säure, 0/0 ...... 0,08 bis 0,15 0,15 bis 0,2 0,01 bis 0,04 0,06 bis 0,15 0,004 bis 0,01 0,0005 bis 0,0015 Ester, % ...... 0,005 bis 0,015 0,005 bis 0,01 0,005 bis 0,01 0,005 bis 0,01 0,01 bis 0,02 0,007 bis 0,02 Methanol, 0/a . . 1,3 bis 2,0 1,5 bis 2,5 0,8 bis 0,9 1,5 bis 2,5 0,07 bis 0,2 0,008 bis 0,025 Methylal, 0/0 . . . 0,5 bis 1,0 0,3 bis 1,0 0,8 bis 0,9 1 bis 1,5 0,8 bis 0,9 0,3 bis 0,8 Gesamt- strömungsge- schwindigkeit, kg/Std. ....... 12,70bis14,51 9,53bis10,43 3,18bis4,08 1,36bis1,81 1,81bis2,27 1,54bis1,91 sich bewegenden Maschinenteilen im. ihrer Funktion gestört oder verstopft werden. Das erfindungsgetnäße Verfahren bietet daher den besonderen Vorteil, daß von der Einführung der Beschickungslöstiag im den Verdampfer an bis zum Austragen des rennen: Formaldehyds aus .dem Vorpolymerticationsgefäß kenne sich bewegenden Anlegeteile notwendig sind. Höhere Drücke können zwar verwendet werden, aber die Anwendung von Drücken oberhalb etwa 2 at abs. scheint keine besonderen Vorteile zu bilden, da ein zur Aufrechterhaltung der Strömung ausreichender Druck für die meisten Ausführungsformen oder Erfindung genügt.The process is particularly suitable for carrying out at pressures that are not below atmospheric pressure, since the steam pumps or compressors, which are otherwise required to increase the pressure to atmospheric pressure, are constantly being formed by the formation of low-molecular formaldehyde polymers on the From the condensate From the condensate Liquid part in the receiving liquid part in the receiving part Condensate container Condensate container of the prepolymer Pick up charge - pick up the first stage - pick up the second stage sation vessel container outflowing container the outflowing one the first stage steam, second stage steam flowing off (estimated) steam Formaldehyde, 0/0 50 to 60 42 to 45 85 to 90 65 to 68 97 to 99 99.2 to 99.7 Water, 0/0 .... 48 to 38 57 to 52 8 to 12 33 to 28 0.5 to 1.5 0.02 to 0.05 Acid, 0/0 ...... 0.08 to 0.15 0.15 to 0.2 0.01 to 0.04 0.06 to 0.15 0.004 to 0.01 0.0005 to 0, 0015 Ester,% ...... 0.005 to 0.015 0.005 to 0.01 0.005 to 0.01 0.005 to 0.01 0.01 to 0.02 0.007 to 0.02 Methanol, 0 / a. . 1.3 to 2.0 1.5 to 2.5 0.8 to 0.9 1.5 to 2.5 0.07 to 0.2 0.008 to 0.025 Methylal, 0/0. . . 0.5 to 1.0 0.3 to 1.0 0.8 to 0.9 1 to 1.5 0.8 to 0.9 0.3 to 0.8 Total- flow speed, kg / hour ....... 12.70 to 14.51 9.53 to 10.43 3.18 to 4.08 1.36 to 1.81 1.81 to 2.27 1.54 to 1.91 moving machine parts in. their function are disturbed or blocked. The method according to the invention therefore offers the particular advantage that moving contact parts are necessary from the introduction of the charge solution in the evaporator to the discharge of the formaldehyde from the prepolymerization vessel. Higher pressures can be used, but pressures above about 2 at abs can be used. does not appear to be of particular advantage, as pressure sufficient to maintain flow is sufficient for most embodiments or invention.

Die Rohrleitungen, die zurWeiterleitung der Formaldehyddämpfe vom Verdampfer zum Kondensator der ersten Stufe, dem Kondensator der zweiten Stufe und dem Vorpolymerisaüionsgefäß dienen, werden zweckmäßig erhitzt, um die Bildung von Formaldehyd in diesen Leitungen zu verhindern. Die Temperaturen müssen ausreichen, um den Formaldehyd in dampfförmiger Phase zu halten. Zu Beginn dieses Verfahrens kann die Temperatur 100 ,bis 130' C betragen, während am: Eingang des Polymerisationsgefäßes Temperaturen von 70 bis 90° C im allgemeinen ausreichen.The pipelines used to carry the formaldehyde vapors from the evaporator to the first stage condenser, the second stage condenser and the prepolymerization vessel are suitably heated to prevent the formation of formaldehyde in these lines. The temperatures must be sufficient to keep the formaldehyde in the vapor phase. At the beginning of this process, the temperature can be 100 ° to 130 ° C., while at the inlet of the polymerization vessel temperatures of 70 ° to 90 ° C. are generally sufficient.

Im VorpolymerisationsgefäB kommen die strömenden Formaldehyddämpfe mit einer großen Oberfläche in Kontakt. Diese Oberfläche ist vorzugsweise metallisch, obgleich auch Glas- und andere Flächen verwendbar sind. Die Kontaktflächen im Vorpolymerisationsgefäß werden auf einer Temperatur unterhalb )o C, vorzugsweise auf etwa -50 oder -20o C, gehalten. Die Formalxiehyddämpfe und die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen polymerisieren an den alten Flächen spontan unter Bildung eines -festen, :nedri-no'leku.1,a:ren.Polymeren_ Es ist erwünscht, daß nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent des strömenden Dampfes polymerisiert, allerdings mini eine be-3timmte gelinge Menge #so polymerisieren, daß der. Ehauptanteil des noch enthaltenen Waisseris und von arideren Verunreinigungen entfernt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung von zwei und nur zwei Kondensatoren beschränkt, es kann vielmehr bei einigen Ausführungsformen vorteilhaft sein, drei oder mehr hintereinandergeschaltete Kondensatoren zu verwenden, um Spezialproldukte herzustellen.The flowing formaldehyde vapors enter the prepolymerization vessel in contact with a large surface. This surface is preferably metallic, although glass and other surfaces can also be used. The contact surfaces in the prepolymerization vessel are at a temperature below) o C, preferably to about -50 or -20o C, held. The formaldehyde vapors and the impurities they contain polymerize spontaneously on the old surfaces to form a -solid,: nedri-no'leku.1, a: ren.Polymeren_ It is desirable to have no more than about 20 percent by weight of the flowing steam polymerized, but a certain amount of small success # so polymerize, that the. Main part of the still contained waisseris and other impurities Will get removed. The inventive method is not limited to the use of two and limited to only two capacitors; rather, it may in some embodiments be advantageous to use three or more capacitors connected in series, to manufacture special products.

Das bei .dem arfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt kann wie oben beschrieben dampfförmig sein, aber auch zu einer Flüssigkeit konldensiert werden. In jedem Falle eignet es sich hervorragend für die verschiedenen Reaktionen, bei denen hochreiner Formaldehyd erforderlich .ist.The product obtained in the process according to the invention can be such as be in vapor form as described above, but can also be condensed into a liquid. In any case, it is ideal for the various reactions at which require high-purity formaldehyde.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of essentially anhydrous formaldehyde, characterized in that an aqueous formaldehyde solution is used evaporates, the vapors at an absolute pressure of not less than 1 to 2 at partially condensed, separating the liquid condensate, the operation of partial condensation and Korrdensabaabtren.-nung repeated under the same conditions and then in the vapors still remaining after the second TeNcoadensation the amount of water and other contaminants decreased by up to Converts 20 percent by weight of the vapors into a low molecular weight formaldehyde polymer, due to the polymer a large amount of the water and other impurities is held back.

2. The method according to claim 1, characterized in that one starts from an aqueous solution containing 50 to 60 percent by weight of farmailtdehyd, the solution evaporates at 115 to 130 ° C, first about 75% of the vapors condensed, the remaining vapors 90 to 1050 C heated and about 50% of the same partially condensed, after removing the condensate, the steam is heated to 70 to 90 ° C and brought into contact with a surface kept at -20 to -15o C for a relatively short time.