DE847145C

DE847145C - Process for the production of carboxylic acids

Info

Publication number: DE847145C
Application number: DEH2889D
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1942-05-20
Filing date: 1942-05-20
Publication date: 1952-08-21

Description

Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren Die bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstl>ffen mittels molekularen Sauerstoffs oder Luft elitstelienclen Abgase pflegt man beim Arbeiten in ",roßtecliliiscliem Maßstab nach dem Verlasselt des Reaktionsgefäßes abzukühlen. Hierbei @@#erden d 1 ie in (len \I-asen Z3 enthaltenen, leicht flüchtigen Oxydatiotlsprodukte in einer Kühlvorrichtung, z. l'). in einem indirekten Kühler, als welcher eilt Röhrenkondensator dienen kann, abgekiililt. Dabei fallen ölige, im folgenden Kühleröl genannte, utid@@-üßrige, ihm folgenden Kühlerwasser genannte Kondensate an, die sich leicht mechanisch voneinander trennen lassen.Process for the recovery of carboxylic acids The in the oxidation of Paraffinkohlenwasserstl> ffen it is customary when working in "cool roßtecliliiscliem scale after the abandoned Seltmann the reaction vessel by means of molecular oxygen or air elitstelienclen exhaust gases. This @@ # ground d 1 ie in (len \ I- ases Z3 Oxydatiotlsprodukte contained, volatile in a cooling device) z l 'in an indirect cooler, as which approaches tube condenser may serve, abgekiililt oily fall case, the below-mentioned cooler oil, UTID @@ -... üßrige, he said following cooler water Condensates that can easily be separated mechanically.

13s hat sich herausgestellt, daß die in Wasser mehr oder weniger unlöslichen öligen Kondensate, die bis etwa 35o° sieden, in der Hauptsache aus einem Gemisch von niedermolekularen Carbonsäuren, Estern derselben, primären Alkoholen, Aldelivden und Ketonen bestehen.13s it has been found that the more or less insoluble in water oily condensates that boil up to about 35o °, mainly from a mixture of low molecular weight carboxylic acids, esters of the same, primary alcohols, Aldelivden and ketones exist.

Ferner xurde ermittelt, daß das sogenannte Kühlerwasser dagegen etwa 8% Ameisensäure, etwa 12 0'o Essigsäure, etwa 3,5 0/0 Propionsäure, etwa 1,5 0/0 Buttersäure und etwa 3,5 % Valeriansäure und höhere Carbonsäuren enthält.It was also determined that the so-called radiator water, on the other hand, was about 8% formic acid, about 12% acetic acid, about 3.5% propionic acid, about 1.5% Contains butyric acid and about 3.5% valeric acid and higher carboxylic acids.

Dieses Kühlerwasser stellt somit eine sehr verdünnte Lösung eines Gemisches verschiedener organischer Säuren dar. Da es aber unmöglich ist, z. B. durch franktionierte Destillation das sehr verdünnte Säuregemisch in die einzelnen Bestandteile zu zerlegen und somit technisch nutzbar zumachen. bildete das Kühlerwasser bisher ein die Fabrikationswässer säuerndes, in großer Menge anfallendes wertloses und daher lästiges Abfallprodukt.This cooler water thus represents a very dilute solution of a Mixture of different organic acids. But since it is impossible, z. B. by fractionated distillation the very dilute acid mixture into the individual To dismantle components and thus make them technically usable. formed the cooler water has hitherto been acidifying the production water and accumulating in large quantities worthless and therefore annoying waste product.

Ausgehend von der Beobachtung, daß das Kühlerwasser stets noch geringe Anteile (etwa i bis 21010) des oben beschriebenen Kühleröls in gelöstem bzw. emulgiertem Zustande enthält, wurde nun ein einfaches Verfahren zur Aufarbeitung des Kühlerwassers unter Gewinnung seiner einzelnen Säurebestandteile in praktisch reinem Zustande entwickelt.Based on the observation that the cooler water is still low Proportions (about 1 to 21010) of the above-described radiator oil in dissolved or emulsified Contains states, a simple process for processing the radiator water has now been implemented while its individual acid components are obtained in a practically pure state developed.

Es wurde nämlich gefunden, daß man im wesentlichen einheitliche Carbonsäuren aus den bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder Luft entstehenden Abgasen durch Abkühlen erhaltenen wäßrigen Kondensaten dadurch erhalten kann, daß man diese Kondensate zunächst einer fraktionierten Destillation unter Verwendung der in ihnen enthaltenen w asserunlöslichen Anteile als Schleppmittel für das abdestillierendeWasser sowie unter Rückführung der nicht wäßrigen Anteile des bei dieser Destillation anfallenden Kondensates unterwirft, bis das in der Ausgangslösung enthaltene Wasser im wesentlichen abdestilliert ist, worauf man den Rest unter Zusatz von mit Wasser und Ameisensäure, nicht aber mit Wasser und Essigsäure oder deren höheren Homologen, ternäre Siedegemische bildenden Stoffen erneut destilliert, bis praktisch alle Ameisensäure übergegangen ist, und gegebenenfalls den Destillationsrückstand durch einfache Destillation in seine Bestandteile zerlegt.This is because it has been found that essentially uniform carboxylic acids are obtained from the oxidation of paraffinic hydrocarbons with molecular oxygen or air generated exhaust gases by cooling aqueous condensates obtained thereby can be obtained that these condensates first a fractional distillation using the water-insoluble parts contained in them as an entrainer for the water to be distilled off and with recycling of the non-aqueous components of the condensate obtained during this distillation until it is in the starting solution The water contained is essentially distilled off, whereupon the remainder can be added of with water and formic acid, but not with water and acetic acid or theirs higher homologues, substances forming ternary boiling mixtures, distilled again until practically all formic acid has passed over, and possibly the distillation residue broken down into its components by simple distillation.

Das Verfahren wird so ausgeführt, daß das wäßrige Kondensat (Kühlerwasser) fraktioniert destilliert wird. Zweckmäßig wird diese Destillation mit einer langen, mit säurefestenFüllkörpern ausgestatteten Kolonne ausgeführt. Schon zu Beginn der Destillation geht neben Wasser ein großer "feil des im Kühlerwasser gelösten bzw. emulgierten Kühleröls über. Dieses wird fortlaufend vorn Wasser getrennt und der Destillation wieder zugeführt. Zweckmäßig wird die Destillationstemperatur möglichst niedrig, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 8o bis ioo°, gehalten.The process is carried out in such a way that the aqueous condensate (radiator water) is fractionally distilled. This distillation is expediently carried out with a long, designed with acid-resistant packing column. Right at the beginning of the In addition to water, distillation is a major factor in the amount dissolved or dissolved in the cooler water. emulsified radiator oil. This is continuously separated from the water and the Distillation fed back. The distillation temperature is expedient if possible kept low, for example at temperatures between 8o to 100 °.

Durch diese azeotrope Destillation gelingt es, dem Kühlerwasser den größten Teil des Wassers, etwa 70 bis 95 0/0, ohne wesentlichen Säureverlust zu entziehen.This azeotropic distillation makes it possible to remove most of the water, about 70 to 95%, from the cooler water without any significant loss of acid.

Das im Rückstand befindliche Säurekonzentrat wird nun in einer Destillationsapparatur, beispielsweise einer derselben Art wie oben beschrieben, einer zweiten azeotropen Destillation unter fortlaufender Rückführung des Schleppmittels unterworfen. Auch hier wird die Destillationstemperatur möglichst unter ioo° gehalten.The acid concentrate in the residue is now in a distillation apparatus, for example of the same type as described above, a second azeotropic Subjected to distillation with continuous recirculation of the entrainer. Even here the distillation temperature is kept below 100 ° if possible.

Bei dieser Destillation geht eine wäßrige Ameisensäurelösung, deren Stärke zwischen etwa 30 und 85 0/0 schwanken kann und die nur wenige, praktisch nicht ins Gewicht fallende Prozente Essigsäure und deren höhere Homologen enthält, über.During this distillation, an aqueous formic acid solution, the strength of which can vary between about 30 and 85% and which contains only a few, practically negligible percentages of acetic acid and its higher homologues, passes over.

Daraus ergibt sich, daß als Schleppmittel nur mit Wasser und Ameisensäure, nicht aber mit Wasser und Essigsäure und ihren höheren Homologen ein ternäres Siedegemisch bildende Stoffe verwendet werden können.From this it follows that as an entrainer only with water and formic acid, but not a ternary boiling mixture with water and acetic acid and their higher homologues Formative substances can be used.

Für diese zweite azeotrope Destillation kommen als Schleppmittel, die mit Wasser und Ameisensäure nicht aber mit Wasser und Essigsäure und ihren höheren Homologen ein ternäres Siedegemisch bilden, beispielsweise Ätliylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Toluol in Betracht.For this second azeotropic distillation, entrainers are those with water and formic acid but not with water and acetic acid and their higher levels Homologues form a ternary boiling mixture, for example ethylene chloride, trichlorethylene, Carbon tetrachloride, benzene and toluene into consideration.

Das als Destillationsrückstand verbleibende, kaum noch Wasser und praktisch keine Ameisensäure mehr enthaltende Säurekonzentrat enthält Essigsäure, Propionsäure und höhere Homologen derselben. Aus ihm können die einzelnen Säurebestandteile in bekannter Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, isoliert werden. Beispiel In einer Destillationsapparatur, bestehend aus einer Blase und einer Bödenkolonne, werden 24 ooo kg wäßriges Kondensat, das durch Kühlung der bei der Luftoxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen anfallenden heißen Abgasen gewonnen wird und eine SZ von 24o besitzt, azeotrop destilliert. Hierbei wird das w#äßrige Kondensat im unteren Kolonnenteil, in dem es im Gegenstrom gegen die aus der Blase durch die Kolonne aufwärts strömenden Dämpfe fließt, fortlaufend in einer :Menge, die dem Anfall an wäßrigem Destillat entspricht, eingeführt. Die Brüdentemperatur am Kopf der Kolonne wird zwischen 78 bis 92@ konstant gehalten. Das bei dieser Temperatur anfallende Destillat besteht aus etwa 3 Volumteilen 0l und i Volutnteil Wasser. Die beiden Flüssigkeiten werden in einem Scheidegefäß voneinander getrennt, wobei das sogenannte Schleppöl fortlaufend entsprechend dem Anfall und der Brüdentemperatur wieder in den oberen Teil der Kolonne zurückgeführt wird.The remaining as distillation residue, hardly any water and Acetic acid concentrate containing practically no more formic acid contains acetic acid, Propionic acid and higher homologues thereof. The individual acid components can be extracted from it be isolated in a known manner, for example by fractional distillation. Example In a distillation apparatus consisting of a still and a tray column, are 24,000 kg of aqueous condensate, which by cooling the in the air oxidation from paraffin hydrocarbons accumulating hot exhaust gases is obtained and a Has SZ of 24o, azeotropically distilled. Here, the aqueous condensate is in lower part of the column, in which it flows in countercurrent against that from the bubble through the Column upwardly flowing vapors flows continuously in an amount equal to the Corresponds to the amount of aqueous distillate introduced. The temperature of the heat on the head the column is held constant between 78 to 92 @. That at this temperature Accruing distillate consists of about 3 parts by volume of oil and 1 part by volume of water. The two liquids are separated from each other in a separating vessel, whereby the so-called towing oil continuously according to the attack and the temperature of the vapors is returned to the upper part of the column.

Das wäßrige Destillat wird fortlaufend einer zweiten Destillierblase zugeführt, in der unter Destillation eines Teils des Wassers weitere geringe Olmengen zurückgewonnen werden. Auch diese Olmengen werden je nach Bedarf dem ersten Destillationsprozeß wieder zugeführt.The aqueous distillate is continuously fed to a second still fed, in the distillation of some of the water further small amounts of oil to be recovered. These quantities of oil are also used in the first distillation process as required fed back.

Sind i6 75o kg wäßriges Destillat angefallen, wird die Destillation unterbrochen. Es verbleibt ein Säurekonzentrat von 7150 kg, das eine SZ von 67o besitzt und aus etwa 2o 0/0 Wasser und 8o % Carbonsäuren besteht.When 16,750 kg of aqueous distillate has been obtained, the distillation is interrupted. An acid concentrate of 7150 kg remains, which has an acid concentration of 67o and consists of about 20% water and 80% carboxylic acids.

Dieses Säurekonzentrat wird nun in der genannten Kolonnenapparatur und in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung von Trichloräthylen als Schleppmittel weiter azeotrol) bei einer Brüdertemperatur von 73 bis 78° destilliert, bis das gesamte Wasser und die Ameisensäure aus dem Konzentrat praktisch entfernt sind. Es fallen 34o8 kg einer wäßrigen Carbonsäurelösung an, die eine SZ von 655 und eine VZ von 669 aufweist und neben 48,5% Ameisensäure nur etwa 3,5010 Essigsäure und höhere Homologe enthält. Als Destillationsrückstand verbleiben 359o kg. Säurekonzentrat. das eine SZ von 7.43, eine VZ von 761 besitzt und nur noch 0.3 °/o Wasser und praktisch keine Ameisensäure mehr enthält. Dieses Säuregemisch kann durch fraktionierte Destillation in einheitliche Säurefraktionen, z. B. in Essigsäure, Propionsä ure, Buttersäure und geringe Mengen hiiherer Carlx»nsä uren, zerlegt werden.This acid concentrate is now further azeotrol) in the column apparatus mentioned and in the manner described above using trichlorethylene as an entrainer) at a brother temperature of 73 to 78 ° until all of the water and formic acid are practically removed from the concentrate. 34o8 kg of an aqueous carboxylic acid solution are obtained which has an AN of 655 and an VN of 669 and, in addition to 48.5% formic acid, contains only about 3.5010 acetic acid and higher homologs. 3590 kg remain as the distillation residue. Acid concentrate. which has an AN of 7.43, an VN of 761 and only contains 0.3 % water and practically no formic acid. This acid mixture can be converted into uniform acid fractions, e.g. B. can be broken down into acetic acid, propionic acid, butyric acid and small amounts of higher carlxonic acids.

Claims

PATENT CLAIM: \ 'Learn about the extraction of carboxylic acids from the in the oxidation of paraffinic hydrocarbons with molecular oxygen or Air resulting exhaust gases obtained by cooling aqueous condensates, thereby characterized in that these condensates are added to a fractional distillation using the water-insoluble parts contained in them as an entrainer for the water to be distilled off and with recycling of the non-aqueous components of the condensate obtained during this distillation until .das in the starting solution The water contained is essentially distilled off, whereupon the remainder can be added of with water and formic acid, but not with water and acetic acid or theirs Substances forming higher homologues of ternary boiling mixtures are distilled again until practically all formic acid has passed over, and possibly the distillation residue broken down into its components by simple distillation.