DE1056128B - Process for the production of anhydrides of dibasic organic acids from the steams of the oxidation of aromatic hydrocarbons - Google Patents

Process for the production of anhydrides of dibasic organic acids from the steams of the oxidation of aromatic hydrocarbons

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DE1056128B
DE1056128B DES48406A DES0048406A DE1056128B DE 1056128 B DE1056128 B DE 1056128B DE S48406 A DES48406 A DE S48406A DE S0048406 A DES0048406 A DE S0048406A DE 1056128 B DE1056128 B DE 1056128B
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DE
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anhydride
entrainer
solvent
column
distillation
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Armand-Jean Courtier
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Compagnie de Saint Gobain SA
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Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Anhydriden zweibasischer organischer Säuren, wie von Maleinsäureanhydrid, aus den durch katalytische Oxydation der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie von Benzol im Falle von Maleinsäure oder von Naphthalin im Falle von Phthalsäure, erhaltenen Dämpfen.The invention relates to the production of anhydrides of dibasic organic acids, such as maleic anhydride, from the catalytic oxidation of the corresponding aromatic hydrocarbons, as obtained from benzene in the case of maleic acid or from naphthalene in the case of phthalic acid Steaming.

Sie schafft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der Anhydride solcher zweibasischer organischer Säuren in reiner Form, welches außer dem seiner Anwendbarkeit für die Gewinnung beliebiger solcher Anhydride den Vorteil besitzt, daß es ohne Verluste an Lösungsmitteln arbeitet.It creates a process for the separation and recovery of the anhydrides of such dibasic organic Acids in pure form, which besides that of its applicability for the production of any such Anhydride has the advantage that it works without any loss of solvents.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch folgende Stufen gekennzeichnet:The method according to the invention is characterized by the following stages:

a) Lösen des Anhydrids in einem Lösungsmittel,a) dissolving the anhydride in a solvent,

b) Destillation der Lösung des Anhydrids unter Zusatz eines aliphatischen, unter Normaldruck oberhalb etwa 190° C siedenden Kohlenwasserstoffs als Schleppmittel,b) Distillation of the solution of the anhydride with the addition of an aliphatic, under normal pressure above about 190 ° C boiling hydrocarbon as an entrainer,

c) Kondensation des Destillates und Trennung der beiden erhaltenen Schichten, von denen die eine reich an Anhydrid ist und aus der das Anhydrid ohne Schwierigkeiten gewonnen werden kann.c) Condensation of the distillate and separation of the two layers obtained, one of which is rich in anhydride and from which the anhydride can be obtained without difficulty.

Gemäß der Erfindung werden als Lösungsmittel für das Anhydrid solche verwendet, die nicht mit Wasser mischbar, bei der Temperatur, bei welcher die Lösung des Anhydrids erfolgt, flüssig sind, die unter den Destillationsbedingungen nicht mit dem Anhydrid reagieren und nicht zusammen mit dem Anhydrid destillieren.According to the invention, the solvents used for the anhydride are those which do not react with water miscible, are liquid at the temperature at which the anhydride dissolves, which are below the Distillation conditions do not react with the anhydride and not together with the anhydride distill.

Diesen Forderungen entsprechende, geeignete Lösungsmittel sind Pentachlordiphenyl, Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Tetrachloräthylphthalat, Heptachlorpropan, Hexachlorpropan und Chlornaphthalin. Suitable solvents that meet these requirements are pentachlorodiphenyl, tricresyl phosphate, Dibutyl phthalate, tetrachloroethyl phthalate, heptachloropropane, hexachloropropane and chloronaphthalene.

Als Schleppmittel für das Anhydrid kommen gesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, z. B. Erdölfraktionen, die bei Normaldruck zwischen 190 und 250° C sieden, in Betracht.Saturated hydrocarbons or mixtures thereof are used as entrainers for the anhydride, z. B. petroleum fractions that boil at normal pressure between 190 and 250 ° C, into consideration.

Es wurde gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Destillation die Anwesenheit von Lösungsmitteln mit den oben angegebenen Eigenschaften für das Anhydrid die Bildung eines binären azeotropen Gemisches des Anhydrids mit dem Schleppmittel nicht verhindert und daß bei dieser azeotropen Destillation das Lösungsmittel nicht mit übergeht.It has been found that the presence of solvents with the distillation according to the invention the properties given above for the anhydride the formation of a binary azeotropic mixture of the Anhydride with the entrainer is not prevented and that in this azeotropic distillation the Solvent does not go over.

Wenn man z. B. Äpfelsäureanhydrid in Gegenwart einer Erdölfraktion, die zwischen 205 und 210° C siedet. azeotrop destilliert, geht ein Gemisch über, das 46% Äpfelsäureanhydrid enthält. Es zeigt sich, daß dieser Anteil an Äpfelsäureanhydrid auch vorhanden ist, wenn dem Gemisch des Anhydrids mit der Erdöl-If you z. B. Malic anhydride in the presence of a petroleum fraction boiling between 205 and 210 ° C. Azeotropically distilled, a mixture passes over which contains 46% malic anhydride. It shows, that this proportion of malic anhydride is also present when the mixture of the anhydride with the petroleum

zur Gewinnung von Anhydriden
zweibasischer organischer Säuren
aus den Dämpfen der Oxydation
aromatischer Kohlenwasserstoffefor the production of anhydrides
dibasic organic acids
from the fumes of oxidation
aromatic hydrocarbons

Anmelder:Applicant:

Societe Anonyme des ManufacturesSociete Anonyme des Manufactures

des Glaces et Produits Chimiquesdes Glaces et Produits Chimiques

de Saint-Gobain, Chauny & Cirey,de Saint-Gobain, Chauny & Cirey,

ParisParis

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. BahrRepresentative: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. E. Betzier, patent attorneys,

Herne (Westf.), Freiligrathstr. 19Herne (Westphalia), Freiligrathstr. 19th

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 20. April 1955Claimed priority:
France April 20, 1955

Armand-Jean Courtier, Mendon, Seine-et-OiseArmand-Jean Courtier, Mendon, Seine-et-Oise

(Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden(France),
has been named as the inventor

fraktion z. B. vor der Destillation auch noch Pentachlordiphenyl zugesetzt wird.fraction z. B. pentachlorodiphenyl is also added before the distillation.

Wenn die Destillation der Lösungsmittel, Schleppmittel und Anhydrid enthaltenden Mischung durch Rektifikation erfolgt, so gehen die Verunreinigungen des Anhydrids nicht mit über, und es wird deshalb das Anhydrid aus dem Destillat mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten.When the mixture containing solvents, entrainers and anhydride is distilled through If rectification takes place, the impurities in the anhydride do not go over with, and therefore it will Obtained anhydride from the distillate with a high degree of purity.

Die Verunreinigungen können leicht wiedergewonnen werden. Sie sind, wie insbesondere die Benzochinone, häufig Stoffe von erheblichem Wert.The impurities can be easily recovered. They are, like especially the benzoquinones, often substances of considerable value.

Das Anhydrid kann aus der an Anhydrid reichen Schicht des Destillats dadurch abgetrennt werden, daß durch Destillation unter verringertem Druck die darin enthaltenen Spuren von Schleppmittel entfernt werden.The anhydride can be separated from the anhydride-rich layer of the distillate by the traces of entrainer contained therein can be removed by distillation under reduced pressure.

Nachstehend wird an Hand der Zeichnung, welche schematisch eine Anlage zur technischen Durchführung des beanspruchten Verfahrens zeigt, eine Ausführungsform dieses Verfahrens beschrieben. The following is based on the drawing, which schematically shows a system for technical implementation of the claimed method, an embodiment of this method is described.

Die durch die katalytische Oxydation erzeugten heißen Gase werden durch die Leitung 2 in das untereThe hot gases generated by the catalytic oxidation are through line 2 into the lower

90*508/46090 * 508/460

Ende der Waschkolonne 1 eingeführt und mit dem Lösungsmittel, das im Gegenstrom durch die LeitungIntroduced at the end of the washing column 1 and with the solvent flowing in countercurrent through the line

21 zugeführt wird, ausgewaschen. Das Anhydrid und der größte Teil seiner Verunreinigungen werden in dem Lösungsmittel gelöst und das verbleibende Gas durch Leitung 3 abgeführt.21 is supplied, washed out. The anhydride and most of its impurities are in dissolved in the solvent and the remaining gas discharged through line 3.

Darauf wird die Anhydridlösung durch Leitung 4 in die Kolonne 5 geleitet, in welcher die Trennung tiefsiedender Verbindungen von der Mischung aus Anhydridlösungs- und -schleppmittel erfolgt.The anhydride solution is then passed through line 4 into column 5, in which the separation Low-boiling compounds from the mixture of anhydride solvent and entrainer takes place.

Das Schleppmittel für das Anhydrid tritt in die Kolonne 5 durch Leitung 9 ein.The entrainer for the anhydride enters column 5 through line 9.

Die Mischung der Lösung des Anhydrids mit dem Schleppmittel verläßt die Kolonne 5 durch die Leitung 10 und wird in der mit Böden versehenen Kolonne 11 rektifiziert, d. h. in zwei Teile, ein aus dem binären azeotropen Gemisch Anhydridschleppmittel bestehendes Destillat und einem Rückstand, bestehend aus dem Lösungsmittel mit den darin enthaltenen Verunreinigungen des Anhydrids und etwas Schleppmittel, zerlegt. The mixture of the solution of the anhydride with the entrainer leaves the column 5 through the line 10 and is rectified in trenched column 11, i. H. in two parts, one from the binary azeotropic mixture anhydride entrainer existing distillate and a residue consisting of the Solvent with the anhydride impurities contained in it and some entrainer, decomposed.

Das Destillat verläßt die Kolonne 11 durch Leitung 12, gelangt in einen Kühler 13Λ in dem es sich in zwei Schichten trennt, und anschließend in die Trennvorrichtung 14, aus der die untere, an Anhydrid reiche Schicht durch den Hahn 15 abgezogen werden kann, während die obere Schicht durch die Leitung 16 in den Kopf der Kolonne 11 zurückgeführt wird.The distillate leaves the column 11 through line 12, passes into a cooler 13 Λ in which it separates into two layers, and then into the separator 14, from which the lower, anhydride-rich layer can be drawn off through the tap 15 while the upper layer is returned through line 16 to the top of column 11.

Der aus dem Lösungsmittel und wenig Schleppmittel bestehnde Destillationsrückstand fließt nach dem Verlassen der Kolonne 11 über Leitung 17 durch die Erhitzer 18, 19, 20 mit von Erhitzer zu Erhitzer ansteigender Temperatur, in denen er in Schlepp- und Lösungsmittel getrennt wird.The distillation residue, which consists of the solvent and a little entrainer, continues to flow leaving the column 11 via line 17 through the heater 18, 19, 20 with from heater to heater increasing temperature, in which it is separated into entrainment and solvent.

Das vom Boden des Erhitzers 20 abgezogene Lösungsmittel wird, gegebenenfalls nach einer Reinigung, über die Leitung 21 wieder in den Waschturm 1 zurückgeführt. Das Schleppmittel wird zum größten Teil von dem Lösungsmittel bereits durch Destillation im Erhitzer 18 getrennt und seine Abscheidung durch Behandlung des restlichen Gemisches mit Wasserdampf in den Erhitzern 19 und 20 vollendet.The solvent withdrawn from the bottom of the heater 20 is, if necessary after cleaning, returned to the washing tower 1 via line 21. The entrainer becomes the largest Part of the solvent already separated by distillation in the heater 18 and its separation through Treatment of the remaining mixture with steam in the heaters 19 and 20 completed.

Der Wasserdampf, mit dem die Erhitzer 19 und 20 gespeist werden, wird vom Kühlwasser des Kondensators 13 geliefert und dem Erhitzer 20 durch LeitungThe water vapor with which the heaters 19 and 20 are fed is used by the cooling water of the condenser 13 supplied and the heater 20 by line

22 und dem Erhitzer 19 durch Leitung 23 zugeführt. Ein zwischen den Erhitzer 19 und die Sammelleitung22 and the heater 19 through line 23 supplied. One between the heater 19 and the manifold

25 eingeschalteter Dephlegmator 24 ermöglicht es, die letzten Verunreinigungen (im allgemeinen Chinone) abzuscheiden, die gegebenenfalls von dem Wasserdampf mitgerissen wurden.25 switched on dephlegmator 24 makes it possible to remove the last impurities (generally quinones) to be deposited, which may have been carried away by the water vapor.

Durch die Sammelleitung 25 leitet man unmittelbar das in dem Erhitzer 18 und in den Erhitzern 19 und 20 durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel getrennte Schleppmittel zunächst in den KondensatorThrough the manifold 25 one passes directly that in the heater 18 and in the heaters 19 and 20 entrainers separated from the solvent by steam distillation first into the condenser

26 und dann zu einer Trennvorrichtung 27. Das dort abgeschiedene Schleppmittel wird durch die Leitung 9 wieder in die Kolonne 5 zurückgeführt.26 and then to a separating device 27. The entrainment agent separated there is transported through the line 9 returned to the column 5 again.

Falls das Schleppmittel nicht mit dem Lösungsmittel mischbar ist, kommen die Erhitzer 18, 19, 20 in Fortfall und werden durch eine Trennvorrichtung ersetzt, die es ermöglicht, sie nach ihrer mechanischen Trennung jeweils in das System zurückzuführen.If the entrainer is not miscible with the solvent, the heaters 18, 19, 20 come in elimination and will be replaced by a separator that allows them to move according to their mechanical Separation in each case to be traced back to the system.

Nachstehende Beispiele sollen das neue Verfahren näher erläutern:The following examples are intended to explain the new process in more detail:

Beispiel 1example 1

1000 m3 eines Dampfgemisches der Oxydation von Benzol mit einer Temperatur von 120° C, das 40 g Maleinsäureanhydrid je ms enthält, werden stündlich durch die Leitung 2 in den unteren Teil der zehn Abschnitte enthaltenden Waschkolonne 1, deren Durchmesser 1000 mm und deren Länge 3000 mm beträgt, eingeleitet. Am Kopf dieser Kolonne werden durch die Leitung 2 stündlich 5001 Pentachlordiphenyl bei einer Temperatur von 110° C zugeführt.1000 m 3 of a vapor mixture of the oxidation of benzene at a temperature of 120 ° C, which contains 40 g of maleic anhydride per m s , are hourly through line 2 in the lower part of the ten sections containing washing column 1, the diameter of 1000 mm and length 3000 mm is initiated. At the top of this column, 500 liters of pentachlorodiphenyl per hour are fed in through line 2 at a temperature of 110.degree.

Die am Kopf der Kolonne durch die Leitung 3 austretenden Dämpfe sind praktisch frei von Apfelsäureanhydrid. Sie werden beim Austritt aus der Kolonne vorzugsweise gekühlt und gegebenenfalls kondensiert, um etwa mitgeführtes Lösungsmittel wiederzugewinnen. The vapors emerging at the top of the column through line 3 are practically free from malic anhydride. When leaving the column, they are preferably cooled and, if necessary, condensed, to recover any solvent carried along.

Die Kolonne 5, die bei einer Länge von 1800 mm acht Böden aufweist und deren Durchmesser 200 mm beträgt, wird von unten durch Dampf von 180° C beheizt. Durch die Leitung 4 wird in die Kolonne in der Höhe des vierten Bodens, von oben aus gerechnet, die Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem Pentachlordiphenyl, der in einer Menge von 500 1 je Stunde eine zwischen 205 und 215° C siedende Erdölfraktion durch die Leitung 9 zugeführt wurde, eingeleitet. Das hier erhaltene Destillat, das aus Benzol (Ausgangsprodukt) in einer Menge von 2 bis 3 1 je Stunde und letzten Spuren von Wasser besteht, wird in dem Kondensator 6 gesammelt.The column 5, which has a length of 1800 mm has eight floors and their diameter is 200 mm, is heated from below by steam at 180 ° C. Through the line 4 is calculated from above in the column at the level of the fourth tray, the Solution of maleic anhydride in the pentachlorodiphenyl, which in an amount of 500 liters per hour between 205 and 215 ° C boiling petroleum fraction was fed through line 9, introduced. That Distillate obtained here, which is from benzene (starting product) in an amount of 2 to 3 liters per hour and the last traces of water is collected in the condenser 6.

Die mit zwölf Böden versehene Rektifizierkolonne 11 mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Länge von 3600 mm wird durch Wasserdampf von 180° C beheizt. In ihr wird ein Unterdruck von 200 mm aufrechterhalten. Der Kolonne wird durch die Leitung 10 in der Höhe ihres vierten Bodens, von oben aus gezählt, die aus der Kolonne 5 kommende, aus Anhydrid, Lösungsmittel und Schleppmittel bestehende Mischung zugeführt. In dem Kühler 13 fallen je Stunde 94 kg Destillat an, das sich in der auf einer Temperatur von 80° C gehaltenen Trennvorrichtung 14 in zwei Schichten scheidet. Die obere Schicht (Schleppmittel) wird durch die Leitung 16 in den Kopf der Kolonne 11 zurückgeführt und ohne den Hahn 15 die untere Schicht (40,4 kg), die aus rohem Maleinsäureanhydrid besteht, abgezogen. Hieraus erhält man durch Destillation bei 200 mm und einer Temperatur von 156° C 40 kg reines Anhydrid je Stunde.The rectifying column provided with twelve plates 11 with a diameter of 300 mm and one Length of 3600 mm is heated by steam at 180 ° C. In it there is a negative pressure of Maintain 200 mm. The column is through the line 10 at the level of its fourth tray, from the top counted from the coming from the column 5, consisting of anhydride, solvent and entrainer Mixture supplied. In the cooler 13 fall 94 kg of distillate per hour, which is in the one Temperature of 80 ° C maintained separating device 14 separates into two layers. The top layer (Entrainer) is returned through line 16 to the top of column 11 and without the Tap 15, the lower layer (40.4 kg), which consists of crude maleic anhydride, is drawn off. Obtains from this one by distillation at 200 mm and a temperature of 156 ° C 40 kg of pure anhydride each Hour.

Das Bodenprodukt der Kolonne 11, das aus Pentachlordiphenyl, etwas Schleppmittel und Verunreinigungen besteht, tritt in die Reihe von Erhitzungsvorrichtungen 18, 19 und 20 ein, die mit Dampf von 180° C beheizt und unter einem Vakuum von 200 mm stehen. Im Erhitzer 18 wird der größte Teil des in dem Pentachlordiphenyl enthaltenen Schleppmittels durch unmittelbare Destillation und in den Erhitzer 19 und 20 die letzten noch vorhandenen Spuren von Schleppmittel durch Destillation mit Wasserdampf entfernt.The bottom product of column 11, which consists of pentachlorodiphenyl, If there is some entrainer and impurities, there is a series of heating devices 18, 19 and 20 a heated with steam of 180 ° C and under a vacuum of 200 mm stand. Most of the entrainer contained in the pentachlorodiphenyl is in the heater 18 by direct distillation and in the heater 19 and 20 the last remaining traces of Entrainer removed by distillation with steam.

Der für diesen Zweck verwendete Wasserdampf stammt aus dem Kühlwasser des Kühlers 13, und es besteht die Möglichkeit, durch Anordnung eines zwisehen den Überhitzer 19 und das Sammelrohr 25 eingeschalteten Dephlegmators 24 gewisse Verunreinigungen wiederzugewinnen. Das gesamte abdestillierte Schleppmittel passiert die Sammelleitung 25 und wird dann im Kondensator 26 durch Wasser gekühlt, anschließend in der Trennvorrichtung 27 vom Wasser getrennt und schließlich durch die Leitung 9 wieder in die Kolonne 5 zurückgeführt.The water vapor used for this purpose comes from the cooling water of the cooler 13, and it there is the possibility, by arranging a between the superheater 19 and the collecting pipe 25, switched on Dephlegmators 24 recover certain impurities. All that distilled off Entrainer passes through the collecting line 25 and is then cooled by water in the condenser 26, then separated in the separator 27 from the water and finally through the line 9 again in the column 5 recirculated.

Das aus dem Erhitzer 20 austretende unreine Pentachlordiphenyl wird, bevor es durch die Leitung 21 wieder in die Waschkolonne 1 gelangt, zentrifugiert.The impure pentachlorodiphenyl emerging from the heater 20 is before it passes through the line 21 enters the wash column 1 again, centrifuged.

Beispiel 2Example 2

In diesem Falle wird als Lösungsmittel nicht Pentachlordiphenyl, sondern Trikresylphosphat verwendet.In this case, the solvent used is not pentachlorodiphenyl but tricresyl phosphate.

Die benutzte Vorrichtung ist die gleiche wie im Beispiel 1, jedoch sind die Erhitzer 18, 19, 20 durch eine mit den Leitungen 9 und 21 in Verbindung stehende Kombination von Kühl- und Trennvorrichtungen ersetzt.The device used is the same as in Example 1, but the heaters 18, 19, 20 are through a combination of cooling and separating devices connected to lines 9 and 21 replaced.

Die Kolonne 1 weist sechs Abteile und die Kolonne 11 achtzehn Böden auf. Die Kolonne 5 ebenso wie auch die Durchmesser und Längen der Kolonnen 1 und 11 bleiben unverändert.The column 1 has six compartments and the column 11 has eighteen trays. Column 5 as well as the diameters and lengths of columns 1 and 11 remain unchanged.

Durch Extraktion mit 3001 Trikresylphosphat stündlich nach der gleichen Arbeitsweise und unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man eine Lösung, die 150 g Apfelsäureanhydrid je Liter enthält. Dieser Lösung werden in der Kolonne 5 stündlich 6001 der im Beispiel 1 angegebenen Erdölfraktion zugesetzt und die Mischung nunmehr in die Kolonne 11 in Höhe ihres fünften Bodens, von oben aus gerechnet, eingeführt. Die Destillationen erfolgen in den Kolonnen 5 und 11 in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1, und die erhaltenen Endprodukte haben eine ganz ähnliche Zusammensetzung. So fällt in dem Kühler 6 Benzol und in dem Kühler 13 bzw. der Trennvorrichtung 14 40,4 kg Äpfelsäureanhydrid je Stunde an.By extraction with 300 liters of tricresyl phosphate every hour according to the same procedure and under the same conditions as described in example 1, a solution is obtained which contains 150 g of malic anhydride per liter. This solution is in the column 5 hourly 6001 of those indicated in Example 1 Added petroleum fraction and the mixture is now in the column 11 in the amount of its fifth Bottom, calculated from above, introduced. The distillations take place in columns 5 and 11 in in the same way as in Example 1, and the final products obtained have a very similar composition. Benzene thus falls in the cooler 6 and in the cooler 13 or the separating device 14 40.4 kg of malic anhydride per hour.

Der Destillationsrückstand der Kolonne 11 (Schleppmittel und Trikresylphosphat) gelangt in eine Kühl- und Dekantiervorrichtung, wo er sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht besteht aus Trikresylphosphat, das durch die Leitung 21 zum Kopf der Kolonne 1 zurückgeführt wird. Das Schleppmittel wird über die Leitung 9 wieder in die Kolonne 5 zurückgeführt. Von Zeit zu Zeit wird ein Teil des Trikresylphosphats durch Destillation gereinigt.The distillation residue from column 11 (entrainer and tricresyl phosphate) reaches a cooling and decanter where it separates into two layers. The lower layer consists of tricresyl phosphate, which is returned through line 21 to the top of column 1. The entrainer is returned to column 5 via line 9. From time to time it becomes part of the tricresyl phosphate purified by distillation.

In den Fällen der folgenden Beispiele 3 und 4 werden Gase verarbeitet, die aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid stammen. Die Kolonne 1 weist in diesen Fällen drei Abteile, die Kolonne 5 sechs Böden und die Kolonne 11 zwölf Böden auf. Die Durchmesser der drei Kolonnen betragen 400, 1000 und 400 mm und ihre Längen 1800 bzw. 3600 mm. In den Beispielen erfolgt die Mischung der mitnehmenden Flüssigkeit, des Lösungsmittels und des Anhydrids nicht in der Kolonne 5, sondern in der Kolonne 11, von der in diesem Falle die Leitung 9 abgezweigt ist.In the cases of the following Examples 3 and 4, gases are processed which result from the production of Phthalic anhydride. In these cases, the column 1 has three compartments, the column 5 has six Trays and the column 11 has twelve trays. The diameters of the three columns are 400, 1000 and 400 mm and their lengths 1800 and 3600 mm. In the examples, the entrainment is mixed Liquid, the solvent and the anhydride not in the column 5, but in the column 11 of which in this case the line 9 is branched off.

Beispiel 3 SoExample 3 So

Als Schleppmittel wird in diesem Fall eine zwischen 240 und 245° C siedende Petroleumfraktion und als Lösungsmittel Pentachlordiphenyl verwendet. Das 50 g Phthalsäureanhydrid je m3 (200 m3 je Stunde mit einer Temperatur von 140° C) enthaltende Gas tritt in den unteren Teil der Kolonne 1 ein und verläßt diese, völlig von dem darin enthaltenen Phthalsäureanhydrid befreit, durch die Leitung 3. Während seines Durchströmens durch die Kolonne 1 trifft es im Gegenstrom auf das Pentachlordiphenyl (in einer Menge von 501 stündlich), das sich mit Anhydrid belädt und dann in die Kolonne 5 eintritt. Die Temperatur der Flüssigkeit des oberen Abteils beträgt 30° C, die des Zwischenabteils 85° C und die des unteren Abteils 115° C.In this case, a petroleum fraction boiling between 240 and 245 ° C. is used as the entrainer and pentachlorodiphenyl as the solvent. The gas containing 50 g of phthalic anhydride per m 3 (200 m 3 per hour at a temperature of 140 ° C.) enters the lower part of column 1 and leaves it through line 3, completely freed from the phthalic anhydride contained therein As it flows through the column 1, it meets the pentachlorodiphenyl in countercurrent (in an amount of 50 liters per hour), which is loaded with anhydride and then enters the column 5. The temperature of the liquid in the upper compartment is 30 ° C, that of the intermediate compartment 85 ° C and that of the lower compartment 115 ° C.

Das erhaltene Destillat in einer Menge von 1,2 kg stündlich, die unter 60 mm Quecksilbersäule durch die Kolonne 5 abgeschieden wird, wird in dem Kühler 6 gesammelt. Es besteht aus einer heterogenen Mischung, die Maleinsäureanhydrid enthält.The distillate obtained in an amount of 1.2 kg per hour, which passes through the under 60 mm of mercury Column 5 is separated, is collected in the cooler 6. It consists of a heterogeneous mixture, which contains maleic anhydride.

Die Mischung des Zwischenlösungsmittels und der Mitnahmeflüssigkeit erfolgt in der Höhe der fünf Böden der durch Wasserdampf von 180° C beheizten Kolonne 11. Bei der Destillation unter 65 mm Quecksilbersäule ergibt sich ein azeotropes heterogenes Destillat, das in dem Kondensator 13, der auf 129° C erhalten wird, kondensiert und in der Dekantiervorrichtung 14 in die beiden Schichten getrennt wird. Aus dieser azeotropen Mischung, die in einer Menge von 142 kg stündlich anfällt, werden durch den Hahn 15 stündlich 10 kg rohes Phthalsäureanhydrid abgeschieden, aus dem sich bei Erhitzung auf 180° C unter 50 mm Quecksilbersäule 9,8 kg reines, von Petroleum freies Anhydrid ergeben.The intermediate solvent and the entrainment liquid are mixed at the level of five The floors are heated by steam at 180 ° C Column 11. Distillation below 65 mm of mercury produces an azeotropic heterogeneous one Distillate that is in the condenser 13, which is at 129 ° C is obtained, condensed and separated in the decanter 14 into the two layers. the end of this azeotropic mixture, which accrues in an amount of 142 kg per hour, are discharged through the tap 15 Every hour 10 kg of crude phthalic anhydride are deposited, from which, when heated to 180 ° C, under 50 mm of mercury gives 9.8 kg of pure, petroleum-free anhydride.

Die Mischung von Petroleum und Pentachlordiphenyl, die bei der in der Kolonne 11 vorgenommenen Trennung anfällt, wird den gleichen Behandlungen unterworfen, wie sie oben an Hand des ersten Beispiels erläutert wurde, bevor sie in den Kreislauf zurückgeführt wird.The mixture of petroleum and pentachlorodiphenyl that was made in column 11 Separation occurs is subjected to the same treatments as above with reference to the first example explained before it is returned to the cycle.

Beispiel 4Example 4

Es wird in der gleichen Weise gearbeitet wie gemäß Beispiel 3, jedoch anstatt Pentachlordiphenyl Trikresylphosphat verwendet. Die Vorrichtung ist die gleiche wie gemäß diesem Beispiel. Die Überhitzer 18, 19 und 20 werden durch eine Kühl- und Dekantiervorrichtung ersetzt, die mit den Leitungen 9 und 21 in Verbindung stehen.The procedure is the same as in Example 3, but instead of pentachlorodiphenyl tricresyl phosphate used. The device is the same as in this example. The superheaters 18, 19 and 20 are replaced by a cooling and decanting device that is connected to lines 9 and 21 stand.

Durch die Extraktion mit 40 1 stündlich Trikresylphosphat unter den gleichen Bedingungen ergibt sich eine in Anwesenheit von Petroleum zu rektifizierende Lösung, die 25 Gewichtsprozent Anhydrid enthält. Es werden in diesem Fall die gleichen Ausbeuten erzielt wie gemäß Beispiel 3. Der Destillationsrückstand der Kolonne 11 wird am unteren Teil dieser Kolonne abgezogen und durchläuft den gleichen Kreislauf, wie oben im Beispiel 2 für den gleichen Rückstand beschrieben. Extraction with 40 liters of tricresyl phosphate per hour under the same conditions results a solution to be rectified in the presence of petroleum containing 25 percent by weight anhydride. It the same yields are achieved in this case as in Example 3. The distillation residue of the Column 11 is withdrawn from the lower part of this column and goes through the same cycle as described above in example 2 for the same residue.

Claims (10)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Gewinnung von Anhydriden zweibasischer organischer Säuren aus den Dämpfen der Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Dämpfe mit einem nicht mit Wasser mischbaren inerten Lösungsmittel, das mit dem Anhydrid kein azeotrop siedendes Gemisch bildet, bei erhöhter Temperatur im Gegenstrom wäscht, die erhaltene Anhydridlösung nach Zusatz eines bei Normaldruck oberhalb von etwa 190° C siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs, der mit dem Anhydrid ein azeotropes binäres Gemisch bildet, destilliert, worauf man die durch Kühlen des Destillats erhaltene anhydridhaltige Schicht in an sich bekannter Weise aufarbeitet, während man den als Schleppmittel für das Anhydrid dienenden Kohlenwasserstoff wieder in den Kreislauf zurückführt.1. Process for the recovery of anhydrides of dibasic organic acids from the vapors the oxidation of aromatic hydrocarbons, characterized in that these Vapors with an inert solvent which is immiscible with water and which does not contain the anhydride Azeotropically boiling mixture forms, washed in countercurrent at elevated temperature, the obtained Anhydride solution after the addition of an aliphatic which boils at normal pressure above about 190 ° C Hydrocarbon, which forms an azeotropic binary mixture with the anhydride, is distilled, whereupon the anhydride-containing layer obtained by cooling the distillate is known per se Way, while the hydrocarbon used as an entrainer for the anhydride is used back into the cycle. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pentachlordiphenyl, Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Tetrachloräthylphthalat, Heptachlorpropan, Hexachlorpropan oder Chlornaphthalin verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used is pentachlorodiphenyl, Tricresyl phosphate, dibutyl phthalate, tetrachloroethyl phthalate, heptachloropropane, hexachloropropane or chloronaphthalene is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schleppmittel für das Anhydrid eine bei Normaldruck zwischen 190 und 250° C siedende Erdölfraktion verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that there is used as an entrainer for the anhydride a petroleum fraction boiling at normal pressure between 190 and 250 ° C is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung des Anhydrids4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the solution of the anhydride in einer Bodenkolonne unter Abdestillieren niedrigsiedender Bestandteile das Schleppmittel zusetzt.in a tray column with distilling off low-boiling Constituents added by the entrainer. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Lösung des Anhydrids mit dem Schleppmittel in einer Bodenkolonne in das binäre azeotrope Gemisch aus Anhydrid und Schleppmittel als Kopfprodukt und das Lösungsmittel als Bodenprodukt zerlegt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the mixture of the solution of the anhydride with the entrainer in a tray column into the binary azeotropic mixture Anhydride and entrainer are broken down as the top product and the solvent is broken down as the bottom product. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Lösungsmittel und wenig Schleppmittel bestehenden Rückstand der azeotropen Destillation durch mehrere aufeinanderfolgende Erhitzungsvorrichtungen mit ansteigenden Temperaturen leitet, in denen das Schleppmittel vom Lösungsmittel durch Destillation getrennt wird, worauf man das aus der letzten dieser Erhitzungsvorrichtungen austretende Lösungsmittel in die Waschkolonne zurückleitet.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the from the solvent and little entrainer residue of the azeotropic distillation by several successive Heating devices with increasing temperatures conducts, in which the entrainer is removed from the solvent by distillation is separated, whereupon one emerges from the last of these heating devices Returns solvent to the scrubbing column. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdestillieren des Schleppmittels vom Lösungsmittel zum überwiegenden Teil in der ersten Erhitzungsvorrichtung durchführt und die Destillation in den folgenden Erhitzungsvorrichtungen durch zusätzliche Verwendung von Wasserdampf vervollständigt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the distilling off of the Entrainer from the solvent for the most part in the first heating device carries out and the distillation in the following heating devices by additional use completed by water vapor. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf für die Destillation aus dem Kühlwasser des zur Trennung der azeotropen Destillation aus Schleppmittel und Anhydrid dienenden Kühlers entnimmt.8. The method according to claim 7, characterized in that the water vapor for the Distillation from the cooling water to separate the azeotropic distillation from entrainer and Removes anhydride serving cooler. 9. Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einschaltung eines Dephlegmators zwischen die Erhitzungsvorrichtungen und den Rücklauf des Schleppmittels von dem Wasserdampf etwa mitgenommene Verunreinigungen des Lösungsmittels abscheidet. 9. The method according to claim 1 and 6 to 8, characterized in that one is switched on a dephlegmator between the heating devices and the return of the entrainer separates any impurities in the solvent that have been carried along by the steam. 10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines mit dem Lösungsmittel nicht mischbaren Schleppmittels an Stelle der Erhitzungsvorrichtungen eine Trennvorrichtung verwendet, in der man das Lösungsmittel von dem Schleppmittel vor ihrer Rückführung in den Kreislauf voneinander trennt.10. The method according to claim 1, 2 and 6 to 9, characterized in that when using an entrainer that is immiscible with the solvent instead of the heating devices a separation device is used in which the solvent is removed from the entrainer before it Return to the cycle separates. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings © 909 508/460 4.59© 909 508/460 4.59
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