DE879002C

DE879002C - Process for the production of Vaseline or white oils

Info

Publication number: DE879002C
Application number: DEB6979D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath; August Dr Eisenhut; Kurt Dr Peters; Mathias Dr Pier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-04-20
Filing date: 1944-04-20
Publication date: 1953-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Vaseline oder Weißölen Es wurde gefunden, daß man wertvolle, für medizinische Zwecke brauchbare Vaseline aus hochsiedenden, Paraffin enthaltenden Destillati:onsrückständen erhält, wenn man diese von Asphalt und zweckmäßig harzartigen. Stoffen, insbesondere durch Behandlung mit verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur befreit und das Raffinat oder das aus diesem gewonnene Paraffin einer praktisch nicht spaltenden, raffinierenden Druckhydrierung in Gegenwart von Sulfiden der Metalle :der 6. Gruppe, denen die Spaltung verzögernde, die Hydrierwirkung fördernde oder nicht beeinträchtigende Stoffe zugesetzt sind, insbesondere Nickel- oder Kobaltsulfid auf nicht spaltend wirkenden Trägermassen, wie z. B. aktive Tonerde, das Erzeugnis von den vorhandenen oder gegebenenfalls gebildeten leichtsieidenden Anteilen befreit und zweckmäßig einer Raffination mit Adsorptionsmitteln unterwirft.Process for the production of petroleum jelly or white oils It has been found that valuable petroleum jelly, which can be used for medical purposes, is made from high-boiling, Paraffin-containing distillation residues are obtained when they are removed from asphalt and suitably resinous. Substances, especially through treatment with liquefied, Hydrocarbons gaseous at ordinary temperature at ordinary or Freed elevated temperature and the raffinate or the paraffin obtained from this a practically non-splitting, refining pressure hydrogenation in the presence of Sulphides of metals: the 6th group, which retard the splitting, the hydrogenation effect promoting or non-impairing substances are added, in particular nickel or cobalt sulfide on non-cleaving support materials, such as. B. active clay, the product of the existing or possibly formed low-boiling Freed fractions and expediently subjected to refining with adsorbents.

Als Ausgangsstoffe kommen Desti.llations-, insbesondere: Vakuumrückstände oder hochsiedende Fraktionen, von Paraffin enthaltenden Erdölen, z. B. paraffinischen oder gemischbbasischen Erdölen, . . gegebenenfalls auch Schieferölen, Braunkohlenteerölen, die praktisch keine unter 325° siedende Anteile enthalten, in Betracht. Es ist hierbei zweckmäßig, die bei leicht erniedrigter Terriperatur ausfallenden Hartpäraffinkristalle vor der Verarbeitung zu entfernen.As starting materials, distillation, in particular: vacuum residues or high-boiling fractions, of paraffin-containing petroleum, e.g. B. paraffinic or gemischbbasischen petroleum. . if necessary, shale oils, lignite tar oils, which contain practically no components boiling below 325 °, can also be considered. It is advisable here to remove the hard paraffin crystals which precipitate at a slightly reduced temperature before processing.

Der Ausgangsstoff wird mit Adsorptionsmitteln; chemischen Raffinationsmitteln, wie z. B. Schwefelsäure, selektiven Lösungsmitteln, ihsbesondere Butän, Propan oder Äthan- oder Gemischeddieser, behandelt. Beider Verwendung von. Propan wendet man Temperaturen von 30° und darüber, insbesondere, 4o bis 6d°', an. Die Temperatur wird der kritischen Temperatur des Lösungsmittels angepaßt. Je höher .dessen kritische Temperatur ist, desto höher kann die Behandlungstemperatur gewählt werdenr. So kann z: B. bei Verwendung von. Butan eine Temperatur von 8o bis ioo°' vorteilhaft sein. Miit Propan mit einem erheblichen Äthangehalt kann man bei gewöhnlicher öder nur mäßig erhöhter Temperatur arbeiten. Bei dieser Behandlung scheildet sieh Asphalt und je nach der Arheitstemperatur auch noch ein wasserstoffarmes harzarti#ges Produkt ab; diese Stoffe werden von dem gelösten Raffinat abgetrennt.The starting material is with adsorbents; chemical refiners, such as B. sulfuric acid, selective solvents, ihs especially butane, propane or Ethane or mixtures of these. When using. Propane is used Temperatures of 30 ° and above, in particular, 40 to 6d ° ', on. The temperature is adapted to the critical temperature of the solvent. The higher. Its critical Temperature, the higher the treatment temperature that can be selected. So can e.g. when using. Butane a temperature of 80 to 100 ° 'would be advantageous. With propane with a considerable amount of ethane you can only use ordinary boring work at a moderately elevated temperature. With this treatment, the asphalt appears and, depending on the working temperature, also a resin-like product that is low in hydrogen away; these substances are separated from the dissolved raffinate.

Aus diesem Raffinat kann man die Vaseline in verschiedener Weise, gewinnen. Man, kann das Raffinat hydrieren und aus -dem Produkt nach Abtrennung, niedrigsJedender Anteile durch Destillution die Vaseline gewinnen. Man kann aber auch mit Vorteil erst ein etwa io bis äo% Öl erhaltendes Paraffin ih an sich bekannter Weise aus dem Raffinat .abtrennen unkt @dieses dann hydrieren; Das Produkt stellt eine gute Vaseline dar.This raffinate can be used to make petroleum jelly in various ways, to win. You can hydrogenate the raffinate and from the product after separation, Lower every portion of the petroleum jelly can be obtained by distillation. But you can also with advantage only a paraffin containing about 10 to 10% oil is better known per se Separate from the raffinate and then hydrogenate it; The product represents make a good petroleum jelly.

Man kann ferner das Raffinat hydrieren und anschließend mit Lösungsmitteln entparaffinieren. Aus dem so ausgeschiedenen ölhaltigen Paraffin ge-,vi!nnt man die Vaseline, während aus dem Öl ein hochwertiges Schmieröl, z. B. Flugmotorenöl, nach Abtreiben der niedrigmolekularen Anteile gewonnen werden kann. Die nie@drigmolekularen Anteile kann man-,der Vaseline zugeben. Man kann auch !das ausgeschiedene Paraffin in Hart- und Weichparaffin zerlegen und aus dem Weichparaffin, gegebenenfalls unter Zusatz niedrigmolekularer Ölanteile und bzw. oder des zuvor abgetrennten Gesamtparaffins, die Vaseline herstellen.The raffinate can also be hydrogenated and then with solvents dewax. One can win from the oil-containing paraffin which has been separated out in this way the petroleum jelly, while a high-quality lubricating oil, e.g. B. aircraft engine oil, can be obtained after driving off the low molecular weight fractions. The never @ drigmolekularen Parts can be added to the petroleum jelly. You can also use the excreted paraffin disassemble into hard and soft paraffin and from the soft paraffin, if necessary under Addition of low molecular weight oil components and / or the previously separated total paraffin, make the petroleum jelly.

Die Hydrierung wird als raffinierende Druckhydrierung bei Drücken oberhalb 2o st, insbesondere oberhalb 15o at, z. B. bei Zoo bis 70o at oder höher, und bei. Temperaturen von etwa 35o bis 46o°, insbesondere 35o bis 43d°, durchgeführt. Man wählt im allgemeinen einen Durchsatz von 0,4 bis 3 kg des Ausgangsstoffes, inbesondere - o,5 bis etwa 1,5 kg, je Liter Katalysator und Stunde. Die zu verwendende Wasserstoffmenge beträgt etwa 2 bis 4 cbm, -insbesondere 2,5 bis 3,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff.The hydrogenation is called refined pressure hydrogenation at pressures above 2o st, especially above 15o at, e.g. B. at zoo up to 70o at or higher, and at. Temperatures of about 35o to 46o °, in particular 35o to 43d °, carried out. In general, a throughput of 0.4 to 3 kg of the starting material is chosen, in particular - 0.5 to about 1.5 kg, per liter of catalyst and hour. The amount of hydrogen to use is about 2 to 4 cbm, -in particular 2.5 to 3.5 cbm, per kilogram of starting material.

Als Katalysator verwendet man Sulfid.,- der Metalle .der 6: Gruppe des Periodischen Systems: Da dies.-. Sulfide eine zu große Spaltung verursachen, die für die Vaseline unerwünscht ist, werden ihnen :die Spaltung verzögernde Stoffe zugegeben. Als ( solche kommen Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd od.,dggl. ins Betracht. Es eignet sich z. B. ein geschwefeltes, aus molekularen Mengen Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesia, bestehendes Gemisch. Zweckmäßig verwendet man einen aus Sulfiden der Metalle der 6: Gruppe und einer kleineren Menge Nickel- oder/und Kobalts:ulfid bestehenden Katalysator. Man -verwendet z. B. einen, Katalysator, der aus 15 bis 35 Teilen, insbesondere 22 bis 2& Teilen Wolframoxyd und 2 bis io Teilen, insbesondere 4 bis 7 Teilen Nickeloxyd, die durch Schwefelurig in die entsprechenden Sulfide übergeführt sind, hergestellt ist. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von aktiver Tonerde, als Träger erwiesen, Das Hydrierprodukt enthält eine kleine Menge neugebildeter, bis 340° siedender Anteile. Je nach der Wahl der Arbeitsbedingungen, insbesondere des Katalysators, kann diese Menge bis auf wenige Prozente, z. B. 3 bis 6%,, herabgedrückt werden, die .durch Abblasen im Vakuum leicht entfernt werden können.The catalyst used is sulfide., - the metals. Of the 6: group of the periodic table: Since this.-. Sulphides cause too much cleavage, What is undesirable for Vaseline are: substances that delay the cleavage admitted. Alumina, magnesia, zinc oxide or the like come into consideration. It is suitable e.g. B. a sulphurized, from molecular amounts of molybdic acid, zinc oxide and magnesia, an existing mixture. Appropriately, one uses one of the sulfides Metals of the 6: group and a smaller amount of nickel and / or cobalt: sulfide existing Catalyst. One uses e.g. B. a, catalyst, which consists of 15 to 35 parts, in particular 22 to 2 & parts of tungsten oxide and 2 to 10 parts, in particular 4 to 7 parts of nickel oxide, which by sulfurizing into the corresponding sulfides are transferred, is established. The use has proven to be particularly advantageous of active clay, proven to be a carrier, the hydrogenation product contains a small Amount of newly formed fractions boiling up to 340 °. Depending on the choice of working conditions, in particular of the catalyst, this amount can be up to a few percent, e.g. B. 3 up to 6% ,, which can be easily removed by blowing off in a vacuum can.

Vor der Verwendung der Vaseline ist es ratsam,-die etwa noch vorhandenen färbenden Bestandteile iriifi Bleicherde oder anderen Adsorpti.onsmitteln zu entfernen. Das Produkt stellt dann eine vorzügliche Vaseline dar, die den Anforderungen des Handels genügt.Before using the petroleum jelly, it is advisable to remove any remaining to remove coloring constituents iriifi bleaching earth or other adsorbents. The product then represents an excellent Vaseline that meets the requirements of the Trade is enough.

Wird die Hydrierung so geleitet, daß. ein farbloses Hydrierprodukt erhalten wird, so läßt sich aus ,der so erhaltenen: farblosen Vaseline auch ein wertvolles Weißöl gewinnen, wenn man sie mit einem Entparaffinierungsmittel vermischt, abkühlt und das ausgeschiedene Paraffin abtrennt. Beispielsweise wird die Vaseline mit :der zwei- bis zehnfachen Menge verflüssigtem Schw@efefd-iaxyd, Benzol-Aceto@n-Gemisch, flüssigen:, aliphatischen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder insbesondere verflüssiigten, beigewöhilicherTemperaturgasförmi:gen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Propan, Butan oder Äthan oder Gemischen dieser, versetzt. Das Gemisch wird :dann, zweckmäßig nach dem Erwärmen bis zur völligen. Lösung, auf Temperaturen von -io bis: -5o°, insbesondere -2o bis -4ö', abgekühlt und das abgeschiedene Paraffin abgetrennt. Das so erhaltene, vom Lösungsmittel befreite Öl stellt :ein Weißöl dar, das für medizinische Zwecke hervorragend geeignet ist. Beispiel i Ein Vakuumrückstand aus Nienhagener Rohöl wird mit :der fünffachen Menge Propan bei 5o0 behandelt, wobei :die Asphalt- und Harzstoffe ausgefällt werden. Das Raffinat enthält nach .der Befreiung von Propan etwa 25% Paraffin. Es wird zusammen mit Wasserstoff bei 700 at Druck und 410° über einen Katalysator geleitet, der aus Tonerde mit 25 %, Wolf ramsulfid und 5 0/0: Nickelsulfid besteht. Das Erzeugnis wird gekühlt, nach Abtrennung der Gase, insbesondere des Wasserstoffs, entspannt und durch Destillation von etwa 5 % leichtsie,dienden Anteilen befreit. Alsdann wird es mit 2% Bleicherde bei 9o° behandelt und hat dann die Eigenschaften bester Vaseline für medizinische Zwecke.If the hydrogenation is conducted so that. a colorless hydrogenation product is obtained, the colorless vaseline obtained in this way can also be used valuable white oil is obtained by mixing it with a dewaxing agent, cools and separates the separated paraffin. For example, the petroleum jelly with: two to ten times the amount of liquefied Schw @ efefd-iaxyd, benzene-aceto @ n mixture, liquid: aliphatic, chlorinated hydrocarbons or, in particular, liquefied, at various temperature gaseous hydrocarbons, such as B. propane, butane or ethane or mixtures of these. The mixture is: then, appropriately after heating up to complete. Solution, to temperatures from -io to: -5o °, in particular -2o to -4ö ', cooled and the separated paraffin separated off. The thus obtained, Solvent-free oil is: a white oil that is used for medicinal purposes is excellently suited. Example i A vacuum residue from Nienhagener crude oil is treated with: five times the amount of propane at 5o0, where: the asphalt and Resin substances are precipitated. After it has been freed from propane, the raffinate contains about 25% paraffin. It is used together with hydrogen at 700 at pressure and 410 ° above passed a catalyst, which consists of alumina with 25%, tungsten sulfide and 5 0/0: Nickel sulfide. The product is cooled, in particular after the gases have been separated off of hydrogen, relaxed and easy by distillation of about 5% Shares exempt. Then it will treated with 2% fuller's earth at 90 ° and then has the properties of the best petroleum jelly for medical purposes.

Falls man Weißöl gewinnen will, wird die Vaseline mit: der fünffachen Menge Propan bei etwa -4o° behandelt und durch Filtration vom abgeschiedenen Paraffin. befreit. Das Filtrat ist nach einer schwachen Raffination mit Bleicherde ein auch für medizinische Zwecke gut brauchbares Weißöl. Gegebenenfalls kann eine weitere Schonung des Produktes .durch Behandlung mit konzentrierter Sch4vefelsä.ure oder anderen Raffinationsmitteln durchgeführt «-erden. Beispiel 2 Durch Entasphaltierung eines Erdölrückstandes erhält man ein hochsiedendes viskoses Öl- mit 25o° Flammpunkt. Diese wird in üblicher Weise mittels verflüssigtem Propan entparaffiniert. Der so erhaltene Paraffingatsch wird, wie in Beispiel i angegeben, der raffinierenden Druckhydrierung unterworfen. Das erhaltene Produkt wird, nachdem .4% leichte Anteile abdestilliert sind, mit 2% Bleicherde behandelt und stellt eine hochwertige Vaseline dar. Beispiel 3 Ein Vakuumrückstand eines paraffinbasischen Erdöls wird mit der fünffachen Raummenge verflüssigten Propans behandelt. Der ausgeschiedene Hartasphalt wird abgetrennt. Die öl-Propan-Lösung wird dann auf 9o° erhitzt, wobei sich ein. harz- und ölhaltiges Paraffin ausscheidet. Dieses wird zusammen mit Wasserstoff bei 7oo at und ,415° über einen aus aktiver Tonerde mit 25% Wolf ramsulfid und 5% Nickelsulfid bestehenden Katalysator geleitet. Das Erzeugnis wird gekühlt, nach Abtrennung ,der Gase entspannt und durch Destillation von io%a leichtsiedenden Anteilen befreit. Es wird dann mit 3 % Bleicherde bei go° behandelt und hesitzt die Eigenschaften bester Vaseline für medizinische Zwecke.If you want to win white oil, the petroleum jelly is: five times as much Treated amount of propane at about -4o ° and filtered off the separated paraffin. freed. The filtrate is a too after a weak refining with fuller's earth White oil that is well suited for medical purposes. If necessary, another Protection of the product through treatment with concentrated acid or other refining agents. Example 2 By deasphalting a crude oil residue gives a high-boiling, viscous oil with a flash point of 25o °. This is dewaxed in the usual way using liquefied propane. The so The slack wax obtained is, as indicated in Example i, the refining pressure hydrogenation subject. The product obtained is distilled off after .4% light fractions are treated with 2% fuller's earth and represent a high-quality petroleum jelly. Example 3 A vacuum residue of a paraffin-based petroleum is five times the volume treated liquefied propane. The excreted hard asphalt is separated. The oil-propane solution is then heated to 90 °, whereby a. resinous and oily Paraffin separates. This is together with hydrogen at 700 at and. 415 ° via one consisting of active alumina with 25% tungsten sulfide and 5% nickel sulfide Catalyst passed. The product is cooled and, after separation, the gases are relaxed and freed from 10% a low-boiling components by distillation. It will then be with 3% fuller's earth treated at go ° and has the properties of the best Vaseline for medical purposes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of petroleum jelly or white oils for medical purposes from high-boiling, paraffin-containing distillation residues, characterized in that the starting material is entas: phaltert and optionally Resin and the raffinate or the oil-containing paraffin obtained from it is refined Pressure hydrogenation in the presence of sulfides of the metals of the 6th group with the Cleavage retarding substances are provided, and the product is subjected to the low-boiling fractions and the resulting Vaseline, if V4'issöle Treated with a dewaxing agent.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the deasphalting and possibly Resin removal by treatment with liquefied ones, which are gaseous at ordinary temperature Executes hydrocarbons at ordinary or elevated temperature.

3. Procedure. according to claims 1 and 2, characterized in that the refining pressure hydrogenation is carried out in the presence of sulfides of the metals of the 6th group, expediently with a smaller one Amount of nickel or cobalt sulphide applied to active alumina. .

4. The method according to claim i to 3, characterized in that one for the production of white oil the product of refined pressure hydrogenation dewaxed and for Production of petroleum jelly, the oil-containing paraffin, and possibly also parts of the oil zugi9 @ t.

5. The method according to claim i to .., characterized in that the petroleum jelly is subjected to refining with adsorbents.