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Verfahren zur Adsorption von Wertstoffen aus wertstoffarmen Gasdampfgemischen
Sollen aus großen Gasmengen verhältnismäßig kleine Prozentsätze Wertgas durch Adsorption
über Aktivkohle oder Kieselsäureregei, z. B. 2 0/oÄthylen aus Kokereigas, gewonnen
werden, ohne daß die Hauptmenge der Gase zerlegt werden soll, so werden die Anlagen
sehr großräumig und benötigen auch infolgedessen verhältnismäßig große Verlu&tenergien.
Höhere Aufladungellf durch Tiefkühlung sind nicht nur bezüglich der Energiekosten
wenig wirtschaftlich, sondern erfordern auch lange Umschaltzeiten. Wenn zudem die
Hauptgasmenge, die oft 980/0 der Gesamtgasmenge umfaßt, nicht in komprimiertem Zustand
benötigt wird, so würden unverhältnismäßig hohe Kompressionskosten entstehen, wenn
man zur Verbesserung der Aufladung unter Druck arbeiten wollte.
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Das der vorliegenden Erfindung entsprechende Verfahren vermeidet
diese Nachteile dadurch, daß die adsorptive Abtrennung von Gasbestandteilen in der
Druckstufe eines vor- und nachgeschalteten Kaltgasmaschinenprozesses unter Druck
und unter Kälte erfolgt, die durch Wärmeaustausch zwischen der Kompression des Eingangsgases
und der Entspannung des Ausgangsgases gewonnen wird. Es werden also gemäß der Erfindung
die Adsorptionskörper mit einem sogenannten Kaltgaskältemaschinensystem (vgl. S
cih ü I e, Technische Thermodynamik, 4. Aufl., I. Bd., S. 171 off.) gekuppelt, das
nicht nur auf einfache Weise eine Kühlung der Eingangsgasmengen zuläßt, sondern
auch durch die Anordnung der Entspannungsmaschine diese Kühlung apparativ sehr einfach
und energiewirtschaft-
lich giinstig unter Rückgewinnung eines großen
Teiles der Kompressionskosten ermöglicht. Die Abbildung zeigt ein Beispiel für eine
Ausführungsform der Erfindung. Durch die Rohrleitung I tritt die zu behandelnde
Gasmenge in die Apparatur und wird durch den Kompressor A beispielsweise auf 4 atü
verdichtet. Die Kompressionswärme wird durch einen mit Kühlwasser betriebenen Kühlers
abgeführt. Hierauf tritt die gesamte Gasmenge in einen Wärmeaustauscher W, in dem
sie im Gegenstrom durch das Abganggas, das die Apparatur durch die Rohrleitung II
verläßt, heruntergekühlt wird. Das Kaltgas tritt nun in den. z. B. mit Aktivlhle
gefüllten Druckadsorptionskörper X ein, in dem die schweren KohlenEwasserstoffe
adsorbiert werden. Die Auf ladung ist infolge des gewähltenDruckes und der herabgesetzten
Temperatur um ein Vielfaches größer als bei den üblichen Adsorptionsanlagerr. Das
von schweren Bestandteilen befreite Gas, beispielsweise das von Äthylen und anderen
schweren Kohlenwasserstoffen befreite Kokereigas wird, falls erforderlich, durch
einen nadligeschalteten Wasserkühler L von der Adsorptionswärme befreit, und in
der EntspannungsmaschineB auf etwa Normaldruck entspannt. Da die Entspannunlgsmaschine
B mechanische Arbeit möglichst adiabatisch an den Eingangskompressor A abgibt, tritt
eine starke Abkühlung des Ausgangsgases ein. Zur Ausnutzung dieser Kälte für das
Adsorptionsverfahren wird die Ausgangsgasmenge durch den Wärmeaustauscher W im Gegenstrom
zu dem komprimierten Eingangsgas geführt und verläßt bei II in einer von den schweren
Bestandteilen befreiten Form die Apparatur.
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Da der Kompressor A mehr Arbeit verbraucht als die Entspannunlgsmaschine
B hefert, werden die beiden Maschinen zweckmäßig auf einer Welle angeordnet, an
die zur Deckung der noch fehlenden Leistung ein Elektromotor oder eine andere Kraftmaschine
C gekoppelt ist Bei sehr großen Gasmengen und auch bei etwaigem Wärmeüberschuß eines
Betriebsteiles werden zweckmäßig die drei MaschinenA, Bund C als Turbokompressoren
bzw. Turbinen ausgeführt und gegebenenfalls unter Zwischenschaltung von Getrieben
zusammengekuppelt.
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Es ist an sich schon früher versucht worden, für die Gastrennung
den Kakgas-Maschinenprozeß heranzuziehen. Es handelt sich dabei aber nur um Ausfrier-
oder Auskondensationsverfahren nach Überschreitung des Sättigungsdruckes eines Gasbestandteiles,
und zwar in der Kälte. Adsorptionsverfahren lassen; demgegenüber mengenmäßig viel
stärkere Wirkungen erreichen, so daß hier überraschenderweise die Entspannung der
ganzen großen Gasmenge zwischen weitentDruckgrenzenwirtsc!haftlich wird. Ein anderes
Verfahren verwendet die Koppelung einer Adsorptionsanlage mit dem Kaltgas-Maschinenprozeß,
wobei jedoch der Kaltgas-Maschinenprozeß der Adisorptionsanlage vorgeschaltet ist,
während bei dem vorliegenden Verfahren die Adsorptionsanlage zwischen die Stufen
des Kaltgasprozesses geschaltet ist. Vorzugsweise wird bei dem bekannten Verfahren
außerdem im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren nur ein Teil des zu behandelnden
Gases heruntergekühlt, um bestimmte verfahrens technisch genau abgegrenzte Ziele
zu erreichen.
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Demgegenüber zeigt vorliegende Erfindung, daß die Einschaltung der
Adsorptionsstufe in den Druckkreislauf unter gleichzeitigem Einsatz der Entspannungskälte
über einen Wärmeaustauscher überraschende Erfolge ergibt. Dies ist bei besonderen
Aufgaben, wie z. B. der Abtrennung von I,50/a äthylen aus Stadtgas, zur Erfassung
der gesamten Gasmenge besonders vorteilhaft. Man kann mit mechanisch leicht zu erreichenden
Drucken, beispielsweise 4 atü, und! geeigneten, für Äthylen selektiven Aktivkohlen
Aufladungen erreichen, die das Zehnfache der normalen Aufladungen ausmachen.
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Damit wird die Entladung wirtschaftlich und einfach, da bei so kleinen
zu gewinnenden Bestandteilen und geringen Zusatzbeladungen bei dem üblichen Verfahren
die Verlustenergien beim Wechsel zu groß werden.
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Nach völliger Beladung des Adsorbers X wird der Hauptgasstrom von
Hand oder automatisch auf den entladenden Adsorber Y umgeschaltet und die herausgenommenen
schweren Kohlenwasserstoffe aus X ausgetrieben. Das geschieht zunächst durch Entspannung
des Druckkörpers X auf einen Gasbehälter G. Will. man noch weiter austreiben, so
kann man etwa mit einem Gebläse V schon gewonnene schwere Kdhlenwasserstoffe aus
dem Gasbehälter herausnehmen, über einem Erhitzer E mäßig erwärmen und damit den
durch die Expansion abgekühlten Adsorber zur völligen Entladung aufheizen. Diese
Arbeitsstufe ist in der Abbildung für den zweiten Druckadsorber Y gezeichnet, der
im Wechseltalçt mit dem Körper X zu betreiben ist. Es wird in vielen Fällen zweckmäßig
sein, noch einen dritten Körper anzuordnen, der nach der Abtreibung des äthylen
mit dem abziehenden kühleren Gas (II) kaltgebiasen wird.
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Das gewonnene Äthylen einschließlich der schweren Kohlenwasserstoffe
wird bei III aus der Anlage genommen und etwa einer Verflüssigung zugeführt.
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Zur Ersparung von Kompressionsarbeit kann man deshalb auch unter anfänglicher
Umgehung des Gasbehälters G zunächst einen Druckausgleich zwischen dem Adsorber
und der Verflüssigungsanlage herbeiführen.
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Die besondere technische Bedeutung des neuen Verfahrens gegenüber
der an sich bekannten Gasadsorption unter erhöhtem Druck, jedoch bei gewöhnlicher
Temperatur und der ebenfalls bekannten alleinigen Herabkühlung des zu behandelnden
Gases oder eines Teilstromes davon durch Kompression mit Abführung der Kompressionswärme
und darauffolgende Entspannung liegt darin, daß durch die gleichzeitige Druckerhöhung
und Temperaturherabsetzung eine besonders günstige Arbeitsweise möglich ist. Die
besonders günstige Wirkung ergibt sich aus folgendem: Soll aus wertstoffarmen Gasgemischen
der Wertstoff angereichert werden, so ist die Adsorption unter Druck naheliegend,
um damit einen höheren
Teil druck des Ävertstoffes zu erzielen.
Dieser Teildruckerhöhung wird aber in wirtschaftlicher Hinsicht eine Grenze durch
die Krümmung der Adsorptionsisotherme gesetzt. Da sich dieAdsorptionsisothermen
aller Gase mit steigendem Teilldruck asymptotisch einem Grenzwert nähern, während
bei kleinen Teil drucken die Beladungshöhe fast gerad linig mit dem Drucke wächst,
ist die Erhöhung des Druckes auf kleinere Teildrucke beschränkt. Die Knimmung der
Isothermen nimmt aber auch ganz allgemein mit sinl;ender Temperatur ab. oder mit
anderen Worten die Sättigung eines lAdsorptionsmittels wird mit sinkender Temperatur
erst bei wesentlich höheren Beladungsdichten erreicht. Aus diesen beiden allgemein
gültigen Tatsachen folgt unmittelbar, daß es erst bei gleichzeiti,ger Herabsetzung
der Temperatur möglich wird, die Erhöhung des Druckes rvirtschaftlich voll auszunutzen.
Uíngelehrt nutzt ein Kühlverfahren, das ohne Druckerhöhung arbeitet, gerade den
für dieDruckerhöhung wirtschaftlich wichtigen Kühleffekt nicht aus.
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Um das Adsorptionsmittel richtig auszunutzen, ist es zweckmäßig,
bei jedem Arbeitsspiel bis zum beginnenden Durchbruch zu fahren, d. h. so lange,
bis bei Beginn einer Betätigung des Adsorptionsmittels das zu gewinnende Gas oder
ein Teil davon nach Durchgang durch das Adsorptionsmittel in dem Restgas wieder
nachweisbar ist. Dieser Durchbruch kann nun sehr verschieden sein. Am günstigsten
arbeitet ein Verfahren, bei dem der Durchbruch möglichst scharf ist. Der Idealfall
wäre der, daß bis zur völligen Sättigung das Adsorptionsmittel sämtliches vorhandene
Wertgas aus dem ursprünglichen Gemisch herausnimmt und dann mit einem bIal ein plötzlicher
Durchbruch erfolgt. Es hat sich nun gezeigt, daß sowohl bei dem Arbeiten unter Herabsetzung
der Temperatur wie auch beim Arbeiten mit erhöhtem Druck kein plötzlicher, sondern
ein mehr oder weniger schleichender Durchbruch zu erreichen ist, d. h. man muß mit
der Adsorption ziemlich frühzeitig aufhören zu einem Zeitpunkt, in dem das Adsorptionsmittel
noch nicht vollkommen gesättigt ist, zu dem aber bereits ein immer zunehmender Teil
des Wertgases unaufgefangen durch das Adsorptionsmittel hindurchtritt.
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Man kaniii zwar diesem Übelstand durch Anord nung mehrerer Adsorber
hintereinander und stufenweises Auswechseln begegnen, doch sind hiermit verschiedene
betriebstechnische Nachteile verbunden, insbesondere der, daß man eben dabei bedeutend
mehr Adsorptionsmittel und entsprechend größere Anlagen benötigt. Vor allem aber
ergibt dabei die Desorption ein mit anderen Bestandteilen verunreinigtes Wertgasgemisch,
das den technischen Effekt der Trennung zum Teil wieder aufhebt.
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Außerdem ist aber sowohl bei der alleinigen Ad sorption unter erhöhtem
Druck wie auch bei der bei verringerter Temperatur immer der Adssorptionsgrad beschränkt.
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Demgegenüber bietet die Arbeitsweise nach vorliegender Erfindung
den überraschenden und nicht vorauszusehenden Vorteil, daß einerseits der Adsorptionsgrad
bedeutend höher ist, als wenn nur mit verringerter Temperatur oder mit erhöhtem
Druck gefahren wird, und daß andererseits auch bei einem hohen Adsorptionsgrad noch
ein sehr scharfer Durchbruch möglich ist. Diese Verhältnisse seien für die Adsorption
von Kohlenwasserstoffen (vorwiegend Äilylen) aus Kokereigas mit einer bestimmten
Aktivkohle an Hand des beigefügten Diagramms (Abb. 2) erläutert, das eine Anzahl
von Isothermen für Temperaturen zwischen + 20° rund 400 zeigt. Bereits die bloße
Betrachtung der Kurven P1 bis F6 zeigt, daß die Kurve F1, die etwa der Arbeitsweise
nach dem britischen PatbentßIgioI3 entsprechen würde, bereits nach Erreichung eines
'eildruclses des zu gewinnenden Gases von etwa So mm Quechsilbersäule (Punkt H)
sehr flach verläuft; der Tangentenwinkel beträgt hier nur noch 23,5°, während er
bei einem Teildruck von 20 mm (Punkt S) noch 480 beträgt. Die angegebenen Tang,entenwinkel
stellen ein Maß -für die Schärfe des Durchbruchs dar. Man sieht, daß bei einerVervierfachung
des Teildruckes, die naturgemäß der Vervierfachung des angewandten Gesamtdruckes
entspricht, der Durchbruch kaum noch halb so scharf wie ursprünglich ist.
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Vergleicht man mit der Kurve F1 die am weitesten entgegengesetzt
liegende Kurve, in dem Diagramm, so entsprechen den Punkten und H die Punkte J und
L. Bei J ist die Beladung bei einem Teifdruck von 20 min fast viermal so groß wie
bei S. Der Tangentenwinkel beträgt an dieser Stelle 7I 0, d. h. der Durchbruch ist
bei diesem niedrigen Druck sehr scharf. Aber auch, wenn man auf der Isotherme F6
weiterwandert, bis zum Punkt L, bleibt der Durchbruch noch sehr günstig; der Tangentenwinkel
sinkt nur ab bis auf 55°, ist also höher als selbst bei S auf der IsothermeFt. Dafür
ist aber die Beladungsfähigkeit bei L etwa 31/»mal so hoch wie diejenige bei H oder
etwa 7mal so hoch wie bei S.
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Es ergibt sich also, daß die gleichzeitige Anwendung erhöhten Drucks
und verringerter Temperatur nicht nur die vielleicht zu erwartende ad ditive Wirkung
einer höheren 4dsorptionsfä'h,igkeit ergibt, sonden daß; diese Adsorptionsfähigkeit,
wie das Auseinanderlaufen der Kurven P1 und F6 besonders deutlich zeigt, in überraschend
hohem Maße gesteigert wird, und daß darüber hinaus der Durchbruch bei- gleichzeitiger
Anwendung höheren Drucks und niedriger Temperatur auch besonders scharf ist. Der
schärfere Durchbruch gestattet aber eine erheblich bessere Ausnutzung der Beladung
fähigkeit der Kohle, als wenn der Durchbruch mehr schleichend wäre. Die Bedeutung
gerade dieses Verhaltens und die technische Vermeidung der bisherigen Übelstände
ist neu und gerade vom Standpunkt der Gewinnung hochwertiger Gase aus einem sehr
großen Volumen an ursprünglichem Gasgemisch von besonderer Bedeutung. Insbesondere
die Bedeutung der Schärfe des Durchbruchs ist bisher nicht erkannt worden, und ebensowenig
seine Abhängigkeit von den Temperatur- und Druckverhältnissen.
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Es sind noch einige an sich bekannte Maßnahmen
anzuführen,
die zur Vereinfachung des Verfahrens dienen können. Wenn das ankommende Gas leicht
kondensierende oder ausfrierende Bestandteile, wie Wasser, Naphthalin usw., enthält,
wird man an Stelle des Hauptwärmeaustauschers W zwei mit Speichermasse gefüllte
Regeneratoren in, Wechselschaltung anordnen. Ferner kann es nützlich sein, aus den
gleichen Gründen an verschiedenen Stellen des Verfahrens umschaltbare Abscheider,
Trockner u. dgl. anzuordnen. Der Erhitzer kann schließlich mit Abwärme aus irgendeinem
Teil des Verfahrens oder der zusätzlichen Antriebsmaschine C geheizt werden.
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Schließlich wird es auch in vielen Fällen zweckmäßig sein, die EntspannungsmaschineB
nicht auf Ansausgedruck, sondern auf einen höhergelegenen Druck expandieren zu lassen,
etwa um einen Vordruck für eine Fernga&leitung oder ein anderes nachgeschaltetes
Verfahren zu erhalten. Kompressor A, Entspannungsmaschine B und Zusatzkraftmaschine
C können je nach Größe der Anlage und den gewählten 13etriebsverhältnissen KolbenL
maschinen, Turbomaschinen mit mee'hanischen, hydraulischen oder elektrischen Zwischengetrieben
sein, C kann eine Dampf-, Elektro- oder Gaskraftmaschine sein.
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Das Verfahren hat den Vorteil großer Dampfersparnis gegenüber der
in der Adsorptionstechnik üblichen Ausdämpfmethode und vor allem einer sehr großen
Schonung des Adsorptionsmittels, insbesondere der Aktivkohle. Auch die Zahl der
erforderlichen Adsorptionskörper wird sich im allgemeinden verringern lassen. Außer
für die Trennun;g von Kokereigas u. dgl. kanne das Verfahren auch von Nutzen sein
für die Ab trennung geringer Hundertteile ungesetzter Gase oder Dämpfe aus katalytischen
Prozessen mit Umlaufgas.