DE875192C

DE875192C - Process for the preparation of aliphatic dinitro and nitronitrate compounds and nitro alcohols

Info

Publication number: DE875192C
Application number: DEP1529A
Authority: DE
Inventors: Herbert Baldcock; Charles William Scaife
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1944-04-03
Filing date: 1949-01-19
Publication date: 1953-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dinitro- und Nitronitratverbind.ungen und Nitroalkoholen Die Erfindung bezieht sich auf .die Herstellung von Dinitro- und Nitronitratverbindungen und Nitroalkoholen, und zwar werden diese gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß Stickstofftetroxyd (N-04 Distickstofftetroxyd) in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff mit einem aliphatischen -i%Ionoolefin umgesetzt wird, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einer Mischung, welche ein oder mehrere solcher Olefine enthält, in Gegenwart eines organischen sauerstoffhaltigen Lösungsmittels, welches mindestens teil-«-eise in der flüssigen Phase vorliegt, worauf Nitroalky1nitrite zu Nitroalkoholen hydrolysiert werden, indem die Reaktionsprodukte mit Wasser oder einem niederen aliphatischen einwertigen Alkohol behandelt werden, der weniger als 6 Kohlenstoffatorn,e enthält. Ein solches Lösungsmittel wird aus den folgenden ausgewählt: Gesättigte aliphatische, gesättigte alicyclische oder gesättigte aliphatisch-alicyclisehe Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und die keine sauerstoffhaltigen Gruppen aufweisen mit Ausnahme von Äther- oder Estergruppen und keine drei- oder viergliedrigen Ringe, mit Ausnahme der Ester von Ameisensäure, gesättigte heterocyclische oder gesättigte aliphatisch-heterocyclische Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und die nur Kohlenstoff und Sauerstoff im Ring aufweisen und keine anderen Gi#uppen, mit Ausnahme von Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Estergruppen, wobei jedoch solche Verbindungen ausgenommen sind, welche drei- oder viergliedrige Ringe aufweisen. Im folgenden wird .das organische sauerstoffhaltige Lösungsmittel als das sauerstoffhaltige Lösungsmittel besonderer Art bezeichnet. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt von dem Lösungsmittel und etwa zurückbleibenden Stickoxyden befreit, bevor es mit Wasser oder Alkohol behandelt wird. Vorzugsweise ist auch das Lösungsmittel ein solches, welches bei Atmosphärendruck unterhalb i8o° siedet.und unter 50° schmilzt.Process for the production of aliphatic dinitro and nitronitrate compounds and nitro alcohols The invention relates to .the production of dinitro and nitronitrate compounds and nitro alcohols, namely these are according to FIG Invention made by nitrogen tetroxide (N-04 dinitrogen tetroxide) in the presence or absence of oxygen with an aliphatic -i% ionoolefin is reacted containing 3 to 6 carbon atoms, or with a mixture which contains one or more such olefins, in the presence of an organic oxygen-containing one Solvent which is at least partly in the liquid phase, whereupon nitroalkylnitrites are hydrolyzed to nitroalcohols by the reaction products treated with water or a lower aliphatic monohydric alcohol, which contains less than 6 carbon atoms, e. Such a solvent is made from selected the following: saturated aliphatic, saturated alicyclic or Saturated aliphatic-alicyclic compounds containing only carbon, hydrogen and contain oxygen and which have no oxygen-containing groups with Except for ether or ester groups and no three- or four-membered rings, with the exception of the esters of formic acid, saturated heterocyclic or saturated aliphatic-heterocyclic compounds containing only carbon, hydrogen and Contain oxygen and the only carbon and Oxygen in the ring and have no other groups, with the exception of hydrogen, hydrocarbon, Ether or ester groups, with the exception of those compounds which have three- or four-membered rings. In the following, the organic oxygen-containing Solvent referred to as the oxygen-containing solvent of a special kind. Preferably, the reaction product is from the solvent and any remaining Nitric oxide freed before it is treated with water or alcohol. Preferably the solvent is also one which, at atmospheric pressure, is below 180 ° boils. and melts below 50 °.

Das Lösungsmittel kann aus einer Verbindung einer der folgenden Formeln bestehen: In diesem Formeln können R., R2, R3, R4, R5, R6 gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte alicyclisohe Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff sein, R7 kann ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoffrest sein, 7z ist eine ganze Zahl, größer als 3, und x und y sind ganze Zahlen, von ,denen mindestens eine größer als i ist.The solvent can consist of a compound of one of the following formulas: In these formulas, R., R2, R3, R4, R5, R6 can be saturated aliphatic hydrocarbon radicals or saturated alicyclic hydrocarbon radicals or hydrogen, R7 can be a saturated aliphatic hydrocarbon radical or a saturated alicyclic hydrocarbon radical, 7z is an integer greater than 3, and x and y are integers, at least one of which is greater than i.

Es kann auch mit Mischungen von Lösungsmitteln der angegebenen Art gearbeitet werden. Weiterhin ist es auch möglich, diese sauerstoffhaltigen Lösungsmittel gemischt mit anderen Lösungsmitteln, die gegenüber .den Produkten und Reaktionsstoffen inert sind, zu verwenden, beispielsweise mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, diese in unverdünnter Form zu verwenden. In jedem Fall ist es wünschens-Nvert, daß ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung verwendet wird, die bei einer Temperatur unterhalb i8o° vollkommen abgedampft werden. kann. Es kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, welches eines oder mehrere der sauerstoffhaltigen Lösungsmittel der ausgewählten Art enthält, wenn es über i8o° siedet, vorausgesetzt, daß diese Lösungsmittelmischung bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur unter i8o° vollkommen abgedampft «-erden kann. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von. einem Lösungsmittel die Rede ist, wird darunter ein solches für Stickstofftetroxyd verstanden; das Lösungsmittel ist aber vorzugsweise auch ein solches für die 0lefine.It can also be used with mixtures of solvents of the specified type to be worked. It is also possible to use these oxygen-containing solvents mixed with other solvents that oppose the products and reactants are inert to use, for example with saturated hydrocarbons, however it is generally advisable to use them in undiluted form. In each If so, it is desirable that a solvent or mixture of solvents used, which are completely evaporated at a temperature below 180 °. can. It can also be used a solvent mixture, which one or contains several of the oxygenated solvents of the selected type, if it boils above 180 °, provided that this solvent mixture is at atmospheric pressure can be completely evaporated at a temperature below 180 °. If in the present description of. When talking about a solvent, there is one underneath understood such for nitrogen tetroxide; however, the solvent is preferred also one for the olefins.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: Alkylmonoäther, wie beispielsweise Methyläther, Diisopropyläther, Diisoamyläther, Di-n-propyläther, Din-amyläther, Diäther, wie Methylal, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methyltetrahydrofuran, Methyltetrahydropyran, Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Äthylacetat, Propylacetat, Amylacetat.Examples of suitable solvents are: alkyl monoethers, such as Methyl ether, diisopropyl ether, diisoamyl ether, di-n-propyl ether, din-amyl ether, Dieters, such as methylal, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyltetrahydrofuran, Methyltetrahydropyran, esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids, such as Ethyl acetate, propyl acetate, amyl acetate.

Es ist möglich, die Nitrierung in Gegenwart von Sauerstoff oder einer Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas oder Gasen durchzuführen, um die Bildung von durch Nebenreaktionen entstehenden unerwünschten und unstabilen Verbindungen zu verringern. Die Destillationsausbeute wird hierdurch auch erhöht und auch das Destillationsverfahren an sich sicherer. Es ist daher im allgemeinen vorzuziehen, wenn nicht andere wichtigere Erfordernisse vorliegen, die Nitrierung in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft durchzuführen. Im allgemeinen -werden, o, i bis 0,3 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff=Reaktionsstoff angewandt. Ein befriedigendes Ergebnis wird erzielt, wenn Sauerstoff in. jeder Reaktionsstufe eingeführt wird, jedoch ist es zur Erreichung der besten Ergebnisse zweckmäßig, den Sauerstoff gleich zu Beginn der Reaktion; einzuführen, insbesondere wenn mit Luft oder einer Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas gearbeitet wird.It is possible to carry out the nitration in the presence of oxygen or a mixture of oxygen with an inert gas or gases in order to reduce the formation of undesired and unstable compounds resulting from side reactions. This also increases the distillation yield and makes the distillation process itself safer. It is therefore generally preferable, unless there are other more important requirements, to carry out the nitration in the presence of oxygen or air. In general, 0.1 to 0.3 moles of oxygen per mole of hydrocarbon = reactant are used. A satisfactory result is obtained when oxygen is introduced into each reaction stage, but for best results it is desirable to add the oxygen right at the beginning of the reaction; introduce, especially when working with air or a mixture of oxygen with an inert gas.

Es können verschiedene Temperaturen und Drucke Anwendung finden, jedoch müssen die Arbeitsbedingungen derart gewählt werden, daß das organische Lösungsmittel mindestens teilweise und vorzugsweise hauptsächlich in der flüssigen Phase vorliegt. Niedere Temperaturen werden bevorzugt, insbesondere solche, die unterhalb des Verflüssigungspunktes von Stickstofftetroxyd liegen. Aus Gründender Einfachheit ist es vorzuziehen, bei Atmosphärendruck und etwa bei Zimmertemperatur oder etwas darunter zu arbeiten.Different temperatures and pressures can be used, however the working conditions must be chosen so that the organic solvent is at least partially and preferably mainly in the liquid phase. Lower temperatures are preferred, especially those below the liquefaction point of nitrogen tetroxide. For the sake of simplicity, it is preferable to use at Atmospheric pressure and about room temperature or a little below.

Als Ausgangsmaterial kann eine Mischung von Monoolefinen oder eine Monoolefine enthaltende Mischung verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, mit einheitlichen reinen Kohlenwasserstoffen zu arbeiten, weil hierdurch die Trennung der verschiedenen Produkte wesentlich vereinfacht wird. Wenn Mischungen umgesetzt werden, ist es im allgemeinen notwendig, verschiedene fraktionierte Trennungen der Produkte durchzuführen. Für gewisse Zwecke sind jedoch Mischungen von isomeren oder homologen Nitroverbindungen geeignet, und solche Mischungen können bisweilen vorteilhaft direkt aus Mischungen geeigneter Olefne gemäß der Erfindung hergestellt werden.. Um andererseits eine mühevolle Vorscheidung zu vermeiden, kann es bisweilen zweckmäßig sein, als Ausgangsmaterial eine Mischung zu verwenden, die ein oder mehrere Olefine enthält, und die gewünschte Nitroverbindung oder Verbindungen aus dem Reaktionsprodukt durch die Trennungsverfahren abzuscheiden, die weiter unten beschrieben sind, oder durch eine intensive Fraktionierung. Vorteilhaft enthält das Ausgangsmaterial nur Verdünnungsmittel, die inert sind gegenüber Stickstofftetroxyd.A mixture of monoolefins or a Mixtures containing monoolefins can be used, but generally it is expedient to work with uniform pure hydrocarbons, because this the separation of the different products is made much easier. When mixes are implemented, it is generally necessary to perform various fractional separations of the products. However, for certain purposes they are mixtures of isomers or homologous nitro compounds are suitable, and such mixtures can sometimes advantageously prepared directly from mixtures of suitable olefins according to the invention On the other hand, in order to avoid a laborious preliminary decision, it can sometimes expedient be to use a mixture as a starting material, containing one or more olefins, and the desired nitro compound or compounds to be separated from the reaction product by the separation procedures provided below are described, or by intensive fractionation. Advantageously contains the starting material only diluents which are inert to nitrogen tetroxide.

Bei 3 oder .I Kohlenstoffatome enthaltenden. Olefinen ist es zweckmäßig, das Olefin in Gasform in eine Lösung von Stickstofftetroxyd in einem Lösungsmittel der ausgewählten Art einzutragen. Die Menge an .angewandtem Stickstofftetroxyd ist im allgemeinen im Überschuß gegenüber der Äquivalentmenge des Olefins, um die Bildung. von unerwünschten sekundären Produkten zu vermeiden.Containing 3 or 1 carbon atoms. Olefins, it is appropriate the olefin in gaseous form in a solution of nitrogen tetroxide in a solvent of the selected type. The amount of nitrogen tetroxide applied is generally in excess of the equivalent amount of olefin to allow formation. to avoid unwanted secondary products.

Bei 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen ist es vorzuziehen, das, Olefin in der ausgewählten Art des Lösungsmittels aufzulösen und das Stickstofftetroxyd in flüssiger Form oder in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel zuzufügen. In diesem Fall ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit das Verhältnis des angewandten Stickstofftetroxyds im allgemeinen äquivalent dem Olefin.In the case of olefins containing 5 or 6 carbon atoms, it is preferred that of dissolving the olefin in the selected type of solvent; and the nitrogen tetroxide add in liquid form or in the form of a solution in the solvent. In this For reasons of economy, the ratio of the nitrogen tetroxide used is the case generally equivalent to the olefin.

Es können geringe Konzentrationen von Stickstofftetroxy.d in der besonderen Art des Lösungsmittels angewandt werden, jedoch ist es im allgemeinen vorzuziehen, ein möglichst hohes Verhältnis von Stickstofftetroxyd zum Lösungsmittel zu verwenden, das jedoch nicht so hoch sein soll, daß die Lösungsmittelwirkung ini der Reaktion ernstlich verringert wird, weil anderenfalls die Ausbeute der gewünschten Endprodukte geringer wird und gleichzeitig unerwünschte Verbindungen gebildet werden und die Isolierung der reinen Stoffe schwierig vonstatten geht. Dies trifft insbesondere auf Olefine zu, die 3 und d. Kohlenstoffatome enthalten. Eine typische Konzentration liegt bei etwa 0,5 bis o,9 Mol Stickstofftetroxyd pro Mol eines Monoäthers. Das angewandte Stickstofftetroxyd sollte so rein wie möglich sein, insbesondere sollte es nur wenig oder gar kein Stickstoff, Salpetersäure oder Stoffe enthalten, welche unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen zu diesen Verbindungen führen. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, ist jedoch Stickoxyd weniger schädlich.There can be low concentrations of nitrogen tetroxy.d in the particular The type of solvent used, but it is generally preferable to use to use the highest possible ratio of nitrogen tetroxide to solvent, However, this should not be so high that the solvent effect in the reaction is seriously reduced, otherwise the yield of the desired end products becomes less and at the same time undesirable connections are formed and the Isolation of the pure substances is difficult. This is particularly true towards olefins, the 3 and d. Contain carbon atoms. Typical concentration is about 0.5 to 0.9 moles of nitrogen tetroxide per mole of a monoether. That applied nitrogen tetroxide should be as pure as possible, especially should it contains little or no nitrogen, nitric acid or substances which lead to these compounds under the prevailing reaction conditions. If the Reaction is carried out in the presence of oxygen, however, nitric oxide is less harmful.

Um eine befriedigende Ausbeute dieser Nitroverbindungen, insbesondere der Nitroalkohole, zu erzielen, ist es -wesentlich, die bei der Reaktion gebildeten Nitroalkylnitrite zu den Nitroalkoholen zu hydrolysieren, und dieser Arbeitsschritt stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar. Wenn eine solche Hydrolyse nicht stattfindet, würden sich die Nitrite, welche einen verhältnismäßig großen Anteil der Produkte darstellen, und die unstabil sind und daher schwierig zu handhaben sind, in unerwünschte Produkte zersetzen, und hierdurch -würde die Ausbeute der brauchbaren Produkte verringert werden und die Abscheidung der letzteren in im wesentlichen reinem Zustand sich schwierig gestalten. Nach diesem Verfahren werden also die Alkylnitrite in die entsprechenden Nitroalkylalkohole durch Behandlung mit Wasser oder einem der niederen aliphatischen einwertigen Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol, jedoch zweckmäßig Methanol, übergeführt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, für die Behandlung der Reaktionsmischung einen Überschuß an Wasser oder Alkohol zu verwenden. Vorteilhaft wird mit Wasser gearbeitet, weil, wenn die Nitroalkohole wasserlöslichsind, siemitWasser extrahiertwerden, woraus sie dann durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äther, und nach folgender Destillation unter verringertem Druck isoliert werden können. Die Din.itroparaffine und die Nitroalkylnitrate können dann aus dem zurückbleibenden Öl nach der Wasserwaschung gewonnen werden, entweder, wenn es sich um feste Stoffe handelt, durch Ausfrieren aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen aliphatischen einwertigen Alkohol, oder durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck. Reine Produkte können erhalten werden, wenn eine zweite fraktionierte Destillation unter verringertem Druck erfolgt. Wenn die Hydrolyse mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol, durchgeführt wird, werden, die drei Nitroverbindungen als eine Lösung in dem Alkohol erhalten, und die Dinitroverbindung kann dann, wenn es sich um einen festen Stoff handelt, durch Ausfrieren isoliert werden.To achieve a satisfactory yield of these nitro compounds, in particular of the nitro alcohols, it is essential to have those formed in the reaction Nitroalkyl nitrites to hydrolyze the nitro alcohols, and this step represents an essential feature of the invention. If such hydrolysis does not takes place, the nitrites, which are a relatively large proportion of the products and which are unstable and therefore difficult to handle decompose into undesired products, and this would reduce the yield of useful products are reduced and the deposition of the latter in substantial be difficult to make in a pure state. According to this process, the alkyl nitrites into the corresponding nitroalkyl alcohols by treatment with water or a the lower aliphatic monohydric alcohols, for example methanol, ethanol or propanol, but expediently methanol, converted. It is generally advisable to an excess of water or alcohol for treating the reaction mixture to use. It is advantageous to work with water because when the nitro alcohols are water soluble, they are extracted with water, from which they are then extracted by extraction with a solvent, for example ether, and after subsequent distillation under can be isolated under reduced pressure. The Din.itroparaffine and the Nitroalkylnitrate can then be obtained from the remaining oil after washing with water, either, in the case of solids, by freezing out of an organic one Solvent, for example a lower aliphatic monohydric alcohol, or by fractional distillation under reduced pressure. Pure products can can be obtained when a second fractional distillation under reduced Printing takes place. If the hydrolysis is carried out with an alcohol, for example methanol the three nitro compounds are obtained as a solution in the alcohol, and the dinitro compound can, if it is a solid substance, be isolated by freezing out.

Das in dem vorhergehenden Absatz beschriebene Verfahren ist geeignet zur Gewinnung der Hauptmenge aller Reaktionsprodukte, und es wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Jedoch ist selbstverständlich, daß in dem Fall, wo es erwünscht ist, nur gewisse dieser Produkte herzustellen und andere nicht aufzuarbeiten, gewisse der beschriebenen Arbeitsschritte fortgelassen werden können. Darüber hinaus können selbstverständlich auch andere Aufarbeitungsweisen verwendet werden, obwohl diese weniger wirtschaftlich sind. So kann das Dinitroparaffin abgeschieden werden, jedoch in geringeren Ausbeuten: durch Ausfrieren. dessel#ben aus dem Hauptreaktionsprodukt, bevor die Behandlung mit Wasser erfolgt und vor oder nach einer Entfernung des Lösungsmittels und Stickstofftetroxyd. Bei Anwendung eines Lösungsmittels, welches unterhalb zoo° bei Atmosphärendruck siedet, kann das folgende Verfahren angewandt werden: Nach Beendigung der Hauptreaktion wird Wasser hinzugefügt, die Masse wird gut gemischt, das Lösungsmittel wird durch Destillation bei verringertem Druck entfernt, die wäßrige, die Nitroalkylalkohole und salpetrige und Salpetersäure enthaltende Schicht wird abgeschieden., und die Alkohole werden durch Lösungsmittelextraktion und fraktionierte Destillation isoliert, während das Dinitroparäffin und/oder die Nitroalkylnitrate aus dem Rückstandsöl durch Ausfrieren aus einem geeigneten Lösungsmittel und/oder fraktionierte Destillation unter verringertem Druck gewonnen werden. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für die Hauptreaktion zu verwenden, wobei das Reaktionsprodukt mit Wasser behandelt wird, die wäßrige Alkylalkohol enthaltende Schicht aus der Mischung oder Lösung des Lösungsmittels, Dinitroparaffins und Nitroalkylnitrats abzuscheiden und dann den Nitroalkohol aus der wäß`rigen Lösung durch Lösungsmittelextraktion zu entfernen, worauf sich eine Destillation unter Vakuum anschließt. Die beiden anderen Komponenten des nicht wäßrigen Teils werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Ausfrieren derselben aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck gewonnen.The method described in the previous paragraph is suitable to obtain the bulk of all reaction products, and it becomes economical Reasons preferred. However, it goes without saying that in the case where it is desired is to produce only certain of these products and not to process others, certain the work steps described can be omitted. In addition, you can Of course, other ways of working up can also be used, although these are less economical. So the dinitroparaffin can be separated out, however in lower yields: by freezing out. the same from the main reaction product, before the treatment with water and before or after removal of the solvent and nitrogen tetroxide. When using a solvent which is below zoo ° boils at atmospheric pressure, the following procedure can be used: After Completion of the main reaction, water is added, the mass is mixed well, the solvent is removed by distillation under reduced pressure, the aqueous, the layer containing nitroalkyl alcohols and nitrous and nitric acids deposited., and the alcohols are solvent extraction and fractionated Distillation isolated while the Dinitroparäffin and / or the Nitroalkylnitrate from the residual oil by freezing out of a suitable solvent and / or fractional distillation can be obtained under reduced pressure. Another Embodiment of the method is not one with water Use a miscible solvent for the main reaction, the reaction product is treated with water, the aqueous alkyl alcohol-containing layer from the Mixture or solution of the solvent, dinitroparaffin and nitroalkyl nitrate to be separated and then the nitro alcohol from the aqueous solution by solvent extraction to remove, followed by distillation under vacuum. The two other components of the non-aqueous portion are removed by distilling off the solvent and freezing them out of a suitable solvent or by fractionated Obtained distillation under reduced pressure.

Beispiele geeigneter organischer Nitroverbindungen, welche durch die Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind: i, 2-Dinitropropan, i-Nitro-2-propanol und i-Nitro-2-propanolnitrat aus Propen, 2, 3-Dinitrobutan, 2-Nitro-3-butanol und 2-Nitro-3-butanolnitrat aus Buten-2, i, 2-Dinitrobutan, i-Nitro-2-butanol und i-Nitro-2-butanolnitrat aus Buten-i und i, 2-Dinitroisobutan, Nitro-(tertiäres)-butanol und Nitro-(tertiäres)-butylnitrat aus Isobuten.Examples of suitable organic nitro compounds, which by the Processes according to the invention can be prepared are: i, 2-dinitropropane, i-nitro-2-propanol and i-nitro-2-propanol nitrate from propene, 2,3-dinitrobutane, 2-nitro-3-butanol and 2-nitro-3-butanol nitrate from butene-2, i, 2-dinitrobutane, i-nitro-2-butanol and i-Nitro-2-butanol nitrate from butene-i and i, 2-dinitroisobutane, nitro (tertiary) butanol and nitro (tertiary) butyl nitrate from isobutene.

i, 2-Dinitropropan ist eine fast farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 88° bei weniger als i mm Druck. Diese Verbindung zeichnet sich durch die Bildung von i, 2-Diaminopropan bei der keduktion aus und .durch die Herstellbarkeit folgender Derivate: i, 2-Diaminopropanchlorwasserstoff und i, 2-Diaminopropanclipikrat. i-Nitro-2-propanolnitrat ist eine fast farblose Flüssigkeit mit einem Sdedepunkt von 71° bei weniger als i mm Druck, die sich durch .die Bildung von i-Amino-2-propanol bei der Reduktion auszeichnet. i, 2-Dinitrobutan ist eine fast farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von go° bei weniger als i mm Druck, die bei der Reduktion -durch die Bildung von i, 2-Diaminobutan gekennzeichnet ist und durch die Entstehung folgender Derivate: i, 2-Diaminobutanchlorwasserstoff und i, 2-Diaminobutandipikrat, Nitro-(tertiäres)-butylnitrat mit einem Siedepunkt von g2° bei weniger als i mm Druck.i, 2-Dinitropropane is an almost colorless liquid with a boiling point of 88 ° with less than i mm of pressure. This connection is characterized by education from i, 2-diaminopropane in the reduction and .by the producibility of the following Derivatives: i, 2-diaminopropane hydrogen chloride and i, 2-diaminopropane clipicrate. i-nitro-2-propanol nitrate is an almost colorless liquid with a sink point of 71 ° at less than i mm pressure caused by the formation of i-amino-2-propanol during the reduction excels. i, 2-Dinitrobutane is an almost colorless liquid with a boiling point of go ° at less than i mm of pressure, which in the reduction - by the formation of i, 2-diaminobutane is characterized and by the formation of the following derivatives: i, 2-Diaminobutane hydrogen chloride and i, 2-Diaminobutane dipicrate, nitro (tertiary) butyl nitrate with a boiling point of g2 ° at less than i mm of pressure.

Wenn es erwünscht ist, ein Maximum an Nitroalkoholenr herzustellen, wird zweckmäßig ohne Sauerstoff oder nur mit einer geringen Sauerstoffmenge gearbeitet, die beispielsweise nicht mehr als o,15 Mol pro Mol Olefin beträgt. Wenn es erwünscht ist, Nitroalkylnitrate in der höchstmöglichen Ausbeute herzustellen, wird die Hauptreaktion mit einem hohen. Sauerstoff-Olefin-Verhältnis, beispielsweise von o,25 Mol und mehr pro Mol Olefin, durchgeführt, wobei ein Überschuß an Stickstofftetroxyd angewandt wird und kein Wasser zugegeben sein. sollte. Es wird daher in diesem Fall mit einem Lösungsmittel gearbeitet, das frei von Wasser und Alkoholen ist. Wenn es bei der Nitrierung von Isobuten erwünscht ist, i, 2-Dinitroisobutan als Hauptprodukt zu erhalten, wird die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, weil hierdurch die Menge an Nitro-(tertiärem)=butylnitrat, welche nur schwierig von der Dinitroverbindung getrennt werden kann, verringert wird. Die Dinitroverbindung kann dann leicht von dem Nitrat durch Ausfrieren aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, abgetrennt wenden.If it is desired to produce a maximum of nitro alcohols, it is advisable to work without oxygen or only with a small amount of oxygen, which is, for example, not more than 0.15 moles per mole of olefin. If so desired is to produce nitroalkyl nitrates in the highest possible yield becomes the main reaction with a high. Oxygen-olefin ratio, for example of 0.25 mol and more per mole of olefin, carried out using an excess of nitrogen tetroxide and no water will be added. should. It is therefore in this case with a Solvent worked, which is free of water and alcohols. When it comes to the Nitration of isobutene is desirable to get i, 2-dinitroisobutane as the main product obtained, the reaction is carried out in the absence of oxygen because of this the amount of nitro (tertiary) = butyl nitrate which is difficult to obtain from the dinitro compound can be separated is reduced. The dinitro compound can then easily be removed from the nitrate by freezing out of an organic solvent, for example Turn methanol, separated.

Es ist möglich, aus den Rückständen, welche nach dem Abscheiden der Hauptmenge der Din:itroverbindung zurückbleiben, weitere brauchbare Verbindungen durch gewöhnliche Dampfdestillation oder durch eine Destillation unter Anwendung von verringertem Druck und/oder überhitzten Dampf zu erhalten. So ist es auf diese Weise möglich, ein a-Nitroisobuten zusammen mit etwas Nitromethan, Nitro-(tertiär)-butanol und Aceton aus den Dinitroisobutan enthaltenden Rückständen herzustellen.It is possible from the residues, which after the deposition of the Most of the Din: itro compounds remain, other useful compounds by ordinary steam distillation or by using distillation from reduced pressure and / or superheated steam. So it is on this Way possible, an a-nitroisobutene together with some nitromethane, nitro (tertiary) butanol and to produce acetone from the residues containing dinitroisobutane.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist.The following examples are some embodiments of the invention indicated, but this is not limited to this.

Beispiel i In eine Lösung von 378 g trockenem Äther und 163 g reinem Stickstofftetroxyd von o° werden 30 g Propylen eingegeben. Der Äther und der Überschuß an Sticksto -fftetroxyd werden durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, wobei 97 g eines Öles zurückbleiben. Dieses wird dreimal mit der zweifachen Volumenmenge an Wasser gewaschen, und die wäßrigen Anteile werden vereinigt und 48 Stunden in einem kontinuierlich arbeitenden Ätherextraktor extrahiert. Der Äther wird durch Destillation entfernt und das zurückbleibende Öl unter verringertem Druck destilliert, wobei 28,2 g Nitropropanol erhalten werden. Das unlösliche Öl, welches nach dem Waschen mit Wasser zurückbleibt, wird unter verringertem Druck destilliert und ergibt 15,5 g i, 2-Dinitropropan. Beispiel 2 85 g gasförmiges, Propylen und ungefähr 2o % seines Volumens an Sauerstoff werden gleichzeitig in q.3-5 g Stickstofftetroxyd in iooo g Äther von o° eingeleitet. Das erhaltene Produkt wird nach der Entfernung des Lösungsmittels und des Überschusses an Stickstofftetroxyd viermal mit Wasser gewaschen, jedesmal mit 3,00 ccm. Die wäßrigen Extrakte werden vereinigt und 48 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert. Beim Destillieren .des Ätherextraktes werden 6:5,5 g i-Nitro-2-propanol erhalten. Example i 30 g of propylene are added to a solution of 378 g of dry ether and 163 g of pure nitrogen tetroxide at 0 °. The ether and the excess nitrogen oxide are removed by distillation under reduced pressure, 97 g of an oil remaining. This is washed three times with twice the volume of water, and the aqueous components are combined and extracted for 48 hours in a continuously operating ether extractor. The ether is removed by distillation and the remaining oil is distilled under reduced pressure to give 28.2 g of nitropropanol. The insoluble oil which remains after washing with water is distilled under reduced pressure to give 15.5 g of 2-dinitropropane. Example 2 85 g of gaseous propylene and about 20% of its volume of oxygen are simultaneously introduced into 3–5 g of nitrogen tetroxide in 100 g of ether at 0 °. After removing the solvent and the excess nitrogen tetroxide, the product obtained is washed four times with water, each time with 3.00 cc. The aqueous extracts are combined and extracted continuously with ether for 48 hours. When the ether extract is distilled, 6: 5.5 g of i-nitro-2-propanol are obtained.

Das nach dem Waschen mit Wasser zurückbleibende unlösliche Öl wird durch Behandlung mit Benzol getrocknet und dann destilliert, es ergibt 115 g einer Mischung des Salpetersäureesters von i-Nitro-2-propanol und i, 2-Dinitropropan. Wenn in dem Verfahren Sauerstoff angewandt wird, entstehen Stoffe, die gegenüber der Destillation. stabil sind: Beispiel 3 In eine Lösung von q.a g reinen Stickstofftetroxyds, welches in ioo g Methylal- von o° gelöst ist, werden im Verlauf i Stunde 10,5 g Propylen eingetragen. Das Methylal und der Überschuß an Stickstofftetroxyd werden durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und das verbleibende Öl wird dreimal mit 25 ccm Wasser gewaschen. Die wäßrigen Extrakte werden miteinander gemischt und nach 48stündiger Ätherextraktion, an die sich eine Destillation anschließt, werden 4,1 g i-Nitropropanol-2 erhalten. Das verbleibende unlösliche Öl wird durch Abdestillieren des Wassers und Waschen mit Benzol getrocknet und dann unter verringertem Druck destilliert, es ergibt 5,o g i, 2-Dinitropropan. Beispiel 4 In eine Lösung von 718g reinem Stickstofftetroxyd, welches in 1674 g trockenen Äthers gelöst ist, werden bei o° 303 g reines Isobuten innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden eingegeben. Der Äther und der Überschuß an. Stickstofftetroxyd werden durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und das verbleibende Öl wird viermal mit Wasser gewaschen, wobei die beiden ersten Waschbehandlungen mit 8oo ccm und die beiden letzten mit 5oo ccm Flüssigkeit durchgeführt werden.The insoluble oil remaining after washing with water is dried by treatment with benzene and then distilled, giving 115 g of a mixture of the nitric acid ester of i-nitro-2-propanol and i, 2-dinitropropane. If oxygen is used in the process, substances arise that are opposed to the distillation. are stable: Example 3 In a solution of qa g of pure nitrogen tetroxide, which is dissolved in 100 g of methylal at 0 °, 10.5 g of propylene are introduced over the course of 1 hour. The methylal and the excess of nitrogen tetroxide are removed by distillation under reduced pressure and the remaining oil is washed three times with 25 cc of water. The aqueous extracts are mixed with one another and after 48 hours of ether extraction, which is followed by distillation, 4.1 g of i-nitropropanol-2 are obtained. The remaining insoluble oil is dried by distilling off the water and washing with benzene and then distilled under reduced pressure to give 5, ogi, 2-dinitropropane. Example 4 In a solution of 718 g of pure nitrogen tetroxide, which is dissolved in 1674 g of dry ether, 303 g of pure isobutene are introduced over a period of 4 hours at 0 °. The ether and the excess on. Nitrogen tetroxide is removed by distillation under reduced pressure, and the remaining oil is washed four times with water, the first two washes being carried out with 800 cc of liquid and the last two with 500 cc of liquid.

Die bei den dritten und vierten Waschbehandlungen gebildeten Emulsionen werden zerstört durch Zugabe von geringen Mengen eines Netzmittels. Die wäßrigen Extrakte werden miteinander gemischt und nach einer 48stündigen Ätherextraktion, an die sich eine Destillation anschließt, werden daraus 138 g Nitro-(tertiär)-butanol als Ausbeute erhalten. Zu dem verbleibenden unlöslichen Öl werden Soo ccm Methanol gegeben, und die Lösung wird dann in einer Mischung von festem Kohlendioxyd und Methanol unter Umrühren gekühlt. Hierbei kristallisieren 238 g i, 2-Dinitroisobutan aus, welche abfiltriert werden.The emulsions formed in the third and fourth wash treatments are destroyed by adding small amounts of a wetting agent. The watery ones Extracts are mixed together and after a 48 hour ether extraction, This is followed by a distillation, resulting in 138 g of nitro (tertiary) butanol obtained as a yield. Soo cc of methanol are added to the remaining insoluble oil given, and the solution is then in a mixture of solid carbon dioxide and Methanol cooled with stirring. During this, 238 g of i, 2-dinitroisobutane crystallize from which are filtered off.

Nach Entfernen des Methanols aus der Mutterlauge durch Destillation unter verringertem Druck, an die sich eine Destillation des Rückstandes unter verringertem Druck anschließt, werden 89g i,2-Dinitroisobutan zusammen mit i4g Nitro-(t.ertiär)-butvlnitrat erhalten. Beispiel 5 In eine :Mischung von 24oog technischem Dioxan und 780 g reinem Stickstofftetroxyd von o bis io° werden im Verlauf von 3 Stunden 321 g reines Isobuten eingetragen. Das Dioxan und der Überschuß an Stickstofftetroxvd werden dann unter verringertem Druck durch Destillation entfernt, und das v,rbl-eibend-e Öl wird viermal mit Wasser gewaschen, wobei die beiden ersten Waschbehandlungen mit 8oo ccm Flüssigkeit und die beiden letzteren mit 5oo ccm Flüssigkeit durchgeführt «-erden.After removing the methanol from the mother liquor by distillation under reduced pressure, which is followed by distillation of the residue under reduced pressure, 89 g of i, 2-dinitroisobutane are obtained together with 14 g of nitro (tertiary) butyl nitrate. EXAMPLE 5 321 g of pure isobutene are introduced into a mixture of 2400 technical-grade dioxane and 780 g of pure nitrogen tetroxide from 0 to 10 ° in the course of 3 hours. The dioxane and excess nitrogen tetroxide are then removed by distillation under reduced pressure, and the oil is washed four times with water, the first two washing treatments being carried out with 800 cc of liquid and the latter two with 500 cc of liquid "-earth.

Die Emulsionen, welche bei den dritten und vierten Waschbehandlungen erhalten werden, werden -durch Anwendung eines Netzmittels zerstört. Die wäßrigen Extrakte werden miteinander gemischt und nach einer 48stündigen Ätherextraktion, an die sich eine Destillation anschließt, werden 83 g \Titro-(tertiär)-butanol als Ausbeute erhalten. Dem verbleibenden unlöslichen Öl werden 8oo ccm Methanol hinzugefügt, und die Lösung wird dann in einer Mischung von festem Kohlendioxyd und Methanol unter Umrühren gekühlt.The emulsions used in the third and fourth wash treatments are obtained are destroyed by the use of a wetting agent. The watery ones Extracts are mixed together and after a 48 hour ether extraction, which is followed by a distillation, 83 g \ titro (tertiary) butanol as Yield obtained. 800 cc of methanol are added to the remaining insoluble oil, and the solution is then in a mixture of solid carbon dioxide and methanol cooled while stirring.

29o g i, 2-Dinitroisobutan werden auskristallisiert und durch Ab,filtrieren. isoliert.29o g of i, 2-dinitroisobutane are crystallized out and filtered through Ab. isolated.

Nach Entfernung des Methanols aus der Mutterlauge durch Destillation, an die sich eine Destillation des Rückstandes unter verringertem Druck anschließt, werden weitere 75 g 1, 2-Dinitroisobutan erhalten, zusammen mit 14 g Nitro-(tertiär)-butylnitrat. Beispiel 6 348,9 Isobuten werden in eine Mischung von 234 g reinem trockenem Äthylacetat und i o:2 g Stickstofftetroxyd von o° eingegeben. Nach Entfernung des Äthylacetats und des Überschusses an Stickstofftetroxyd durch Destillation unter verringertem Druck wird das erhaltene 01 in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise behandelt mit der Ausnahme, daß die beiden ersten Waschbehandlungen mit 120 ccm Flüssigkeit und die beiden letzteren mit je 5o ccm Flüssigkeit durchgeführt werden.After removal of the methanol from the mother liquor by distillation, which is followed by distillation of the residue under reduced pressure, a further 75 g of 1,2-dinitroisobutane are obtained, together with 14 g of nitro (tertiary) butyl nitrate. Example 6 348.9 isobutene are added to a mixture of 234 g of pure, dry ethyl acetate and 10: 2 g of nitrogen tetroxide at 0 °. After removal of the ethyl acetate and the excess of nitrogen tetroxide by distillation under reduced pressure, the resulting 01 is treated in the manner described in Example 4, except that the first two washing treatments with 120 cc of liquid and the latter two are carried out with each 5o cc of liquid .

Es entstehen 18,1 g i, 2-Dinitroisobutan und 5,4 g I\ itro-(tertiär)-butanol. Beispiel 7 1279 gasförmiges Isobuten werden zusammen mit 2o ,1/o# seines Volumens Sauerstoff in eine Mischung von 3oo g Stickstofftetroxyd und 694 g Äther von o° eingegeben. Das erhaltene Produkt wird nach Entfernung des Lösungsmittels und des Überschusses an Stickstofftetroxyd dreimal mit Wasser gewaschen, und zwar jedesmal unter Anwendung von 4oo ccm Waschflüssigkeit. Die wäßrigen Extrakte «-erden vereinigt und nach 48stündiger Ätherextraktion, an die sich eine Destillation anschließt, werden 72 g Nitro-(tertiär) -butanol erhalten. Das ursprüngliche unlösliche Öl, welches nach dem Waschen zurückbleibt, wird durch Behandlung mit Benzol getrocknet und dann destilliert, um 145 g einer Mischung von Nitro-(tertiär)-butylnitrat und i, 2-Dinitroisobutan zu ergeben. Bei der Verwendung von Sauerstoff zur Durchführung dieser Reaktion entstehen Produkte, welche stabiler sind gegenüber derDestillationsbehandlung. Beispiel 8 In eine Lösung von 42 g reinem Stickstofftetroxyd, welches in ioo g Methylal gelöst sind, das eine Temperatur von o° besitzt, werden innerhalb i Stunde 14 g reines Isobuten eingebracht. Das Methylal und der Überschuß an Stickstofftetroxyd werden durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und das zurückbleibende Öl wird zweimal mit 30 ccm und zweimal mit 2o ccm Wasser gewaschen. Die wäßirigen Extrakte werden miteinander gemischt, und nach 48stündiger Ätherextraktion und darauffolgender Destillation werden 5 g Nitro-(tertiär)-butanol erhalten. Zu dem verbleibenden unlöslichen Öl werden 30 ccm Butanol zugegeben, und die Lösung wird dann in einer Mischung von festem Kohlendioxyd und Methanol gekühlt. Nach ungefähr 3ostündigem Verrühren kristallisieren: 6,5 g ,1, 2-Dinitroisobutan aus, welche durch Filtrieren abgeschieden werden. Beispiel 9 5I,9 g Buten-2 werden im Verlauf von: 11/z Stünden in eine Lösung von 107 g Stickstofftetroxyd in 365 g Äther von 5° eingetragen. Der Äther und der Überschuß an Stickstofftetroxyd werden unter verringertem Druck abdestilliert, und der aus 139 g Rohprodukt bestehende Rückstand wird nacheinander mit 5oo und ioo, ccm Wasser gewaschen. Das zurückbleibende unlösliche Öl wird durch Abdestillieren des Wassers mit Benzol unter verringertem Druck getrocknet und' dann bei i mm Unterdruck fraktioniert destilliert und ergibt 25,I g 2, 3-Dinitrobutan. Die wäßrigen Waschflüssigkeiten werden 48 Stunden in Äther extrahiert und der Extrakt über, Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter verringertem Druck abdestilliert, und das verbleibende Öl wird bei i mm Druck der fraktionierten Destillation unterworfen, Um- 35,1 g 2-Nitro-3-butanol zu ergeben. Beispiel io 45,8 g Buten-i werden im Verlauf von i Stunde in eine Lösung von 94.g Stickstofftetroxyd in 314 g Äther von 5° eingetragen. Der Äther und -der Überschuß an Stickstofftetroxy:d werden unter verringertem Druck abdestilliert, und der aus 126 g Rohprodukt bestehende Rückstand wird nacheinander mit 4o0, 120 und 6o ccm Wasser gewaschen. Das unlösliche Öl wird durch Abdestillieren des Wassers mit Benzol unter verringertem Druck getrocknet und dann bei i mm Druck der fraktionierten, Destillation unterworfen, wodurch 38,7 g eines Produktes erhalten werden, welches hauptsächlich aus 1, 2-Dinitrobutan besteht. Die wäßrigen Waschflüssigkeiten werden 48 Stunden mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt über Natriumsulfat getrocknet und der Äther unter "verringertem Druck destilliert.- Das zurückbleibende Öl wird bei i mm Druck der fraktionierten Destillation unterworfen, und es entstehen a8,3 g I-Nitro-2-butanol.18.1 g of 2-dinitroisobutane and 5.4 g of I \ itro (tertiary) butanol are formed. EXAMPLE 7 1279 gaseous isobutene are added together with 2o, 1 / o # of its volume of oxygen to a mixture of 300 g of nitrogen tetroxide and 694 g of ether at 0 °. After removing the solvent and the excess of nitrogen tetroxide, the product obtained is washed three times with water, each time using 400 cc of washing liquid. The aqueous extracts are combined and after 48 hours of ether extraction, which is followed by distillation, 72 g of nitro (tertiary) butanol are obtained. The original insoluble oil remaining after washing is dried by treatment with benzene and then distilled to give 145 g of a mixture of nitro (tertiary) butyl nitrate and i, 2-dinitroisobutane. The use of oxygen to carry out this reaction produces products which are more stable to the distillation treatment. EXAMPLE 8 14 g of pure isobutene are introduced into a solution of 42 g of pure nitrogen tetroxide which is dissolved in 100 g of methylal which has a temperature of 0 °. The methylal and excess nitrogen tetroxide are removed by distillation under reduced pressure and the remaining oil is washed twice with 30 cc and twice with 20 cc of water. The aqueous extracts are mixed with one another, and after 48 hours of ether extraction and subsequent distillation, 5 g of nitro (tertiary) butanol are obtained. To the remaining insoluble oil , 30 cc of butanol is added and the solution is then cooled in a mixture of solid carbon dioxide and methanol. After about 3 hours of stirring: 6.5 g, 1,2-dinitroisobutane crystallize out, which are separated off by filtration. EXAMPLE 9 51.9 g of butene-2 are introduced in the course of: 11 / z hours into a solution of 107 g of nitrogen tetroxide in 365 g of ether at 5 °. The ether and the excess of nitrogen tetroxide are distilled off under reduced pressure, and the residue, consisting of 139 g of crude product, is washed successively with 500 and 100 cc of water. The insoluble oil that remains is dried by distilling off the water with benzene under reduced pressure and then fractionally distilled under 1 mm reduced pressure and gives 25.1 g of 2,3-dinitrobutane. The aqueous washing liquids are extracted into ether for 48 hours and the extract is dried over sodium sulfate. The ether is distilled off under reduced pressure and the remaining oil is subjected to fractional distillation at i mm pressure to give 35.1 g of 2-nitro-3-butanol. Example 10 45.8 g of butene-i are introduced into a solution of 94 g of nitrogen tetroxide in 314 g of ether at 5 ° in the course of one hour. The ether and excess nitrogen tetroxy: d are distilled off under reduced pressure, and the residue consisting of 126 g of crude product is washed successively with 40, 120 and 60 cc of water. The insoluble oil is dried by distilling off the water with benzene under reduced pressure and then subjected to fractional distillation at 1 mm pressure, whereby 38.7 g of a product consisting mainly of 1,2-dinitrobutane are obtained. The aqueous washing liquids are extracted with ether for 48 hours, the ether extract is dried over sodium sulphate and the ether is distilled under reduced pressure. The remaining oil is subjected to fractional distillation at 1 mm pressure, and 8.3 g of I-nitro-2 are formed -butanol.

Claims

'PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of aliphatic Dinitro and nitronitrate compounds and nitro alcohols, characterized in that that nitrogen tetroxide (N204 dis'tickstofftetroxyd) in the presence or absence of oxygen with an aliphatic monoolefin containing 3 to 6 carbon atoms contains, or a mixture containing one or more such olefins, is reacted in the presence of an organic solvent containing oxygen, which is at least partially in the liquid phase, and: the inter alia. emerging Nitroallcylnitrites are hydrolyzed to titroalcohols by the reaction products treated with water or a lower aliphatic monohydric alcohol, which contains fewer than 6 carbon atoms, wherein: the solvent is one of the following Compounds to be selected: Saturated aliphatic, saturated alicyclic or saturated aliphatic alicyclic compounds containing only carbon, hydrogen and contain oxygen and which have no oxygen-containing groups with the exception of ether or ester groups (but no three- or four-membered Rings and not esters of formic acid), however, also have saturated heterocyclic ones or saturated aliphatic-heterocyclic compounds, which are carbon, hydrogen and contain oxygen and which have only carbon and oxygen in the ring and only contain hydrogen, hydrocarbon, ether or ester groups substituted, with the exception of those compounds which contain three- or four-membered rings.

2. The method according to claim i, characterized in that the reaction product of the solvent or solvent mixture and any remaining nitrogen oxides before it is treated with water or alcohol.

3. Procedure according to Claim i and 2, characterized in that the organic oxygen-containing Solvent a compound is used: which is below atmospheric pressure iSo ° boils and melts below 50 °.

4. The method according to claim i to 3, characterized characterized in that the nitro alcohols from the aqueous extract by solvent extraction are deposited and optionally fractionated by distillation.

5. Process according to claim 4, characterized in that the: dinitroparaffin or the paraffins from the nitroalkyl nitrate or the nitrates: by fractional distillation be deposited from the residue, which after removal of the aqueous Extract remains, preferably working under reduced pressure.