DE849247C

DE849247C - Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Stahl mit einem besonders hohen Grad mikrographischer Reinheit

Info

Publication number: DE849247C
Application number: DES18512D
Authority: DE
Inventors: Rene Perrin
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1938-02-10
Filing date: 1939-02-09
Publication date: 1952-09-11

Description

Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Stahl mit einem besonders hohen Grad mikrographischer Reinheit Bekanntlich liat nian während langer Zeit bei metallurgischen Uiiier;ticliuiigen von Stählen eine besondere Bc<leutt!tig dein Phosphor, dem Schwefel und dem Sauerstoff beigemessen, die in mehr oder weniger großer Menge im Stahl vorhanden sein können, ohne dabei übrigens genaue Grenzen angeben zu können, innerhalb deren die Gegenwart dieser Elemente keinen ungünstigen Einfluß mehr auf die Güte des Stahls ausübt. Zahlreiche Verfahren haben es sich bisher zur Aufgabe gestellt, den Schwefel-, Phosphor- und Sauerstoffgehalt des Stahls durch entsprechende Wahl der Schlackenzusammensetzung und Anwendung geeigneter Zuschläge zum Metallbad und/oder znr Schlacke möglichst herabzusetzen. Später hat man einen neuen Faktor aufgefunden, welcher in einem gewissen Maße gestattet, zwischen mehreren Stählen derselben Zusammensetzung, die gleiche Gehalte an Schwefel, Phosphor und Sauerstoff aufweisen, zu unterscheiden und sie in bezug auf ihre Eigenschaften einzuteilen. Dieser Faktor war die MacQuaid-Ehn-Korngröße. Man erkannte, daß die Stähle mit feinem MacQuaid-Ehn-Korn Eigenschaften aufweisen, welche verschieden sind von denen der Stähle mit grobem MacQuaid-Ehn-Korn, und man hat daher versucht, auf technischem Wcge, je nach dem Zweck, dem der Stahl dienen sollte, die jeweils gewünschte Korngröße zu erzielen.
Man kennt bereits ein Verfahren zur regelmäßigen Gewinnung von Stählen mit bestimmten mechanischen oder physikalischen Eigenschaften, die eine vorher festgelegte MacQuaid-Ehn-Korngröße besitzen. Dieses Ergebnis wird dabei durch eine Kombination folgender Mittel erhalten: Zusatz von reduzierenden Elementen zum Metallbad, Aufgeben einer an Eisenoxyd armen Schlacke, Schutz des Bades durch diese Schlacke bis zum Augenblick des Abstichs in die Gußform und Hinzufügen wechselnder Gaben von Aluminium zu dem Metall, vorzugsweise während des Gusses.
Wenn bei diesem bekannten Verfahren das Aluminium in der Pfanne oder in der Gußform zugesetzt wird, müssen Mengen von 0,021 bis 0,05°/o A1 und auch mehr in Anwendung kommen, um die gewünschte günstige MacQuaid-Ehn-Korngröße zu erhalten.
Es wird aber im allgemeinen von den Fachschriftstellern zugegeben, daß solche Zusätze unerwünschte Wirkungen in bezug auf die mikrographische Reinheit des Stahls haben und daß man in jedem Fall, um derartige Folgen zu vermeiden, die Desoxydation sehr weit treiben muß, obwohl keinerlei Angaben darüber gemacht werden, wie dieses Ergebnis erzielt werden könnte.
Die Zusätze von Aluminium neigen auch dazu, die Zahl und Größe der inneren Fehler des Stahls zu vermehren, welche in Form von Kapillarlinien, sogenannten Haarlinien, erscheinen, wenn der Stahl der Auswalzung (Walzprobe) unterworfen wird. Sie pflegen ferner Anlaß zu geben zu der Bildung von Gruppen von Einschlüssen, sogenannten Schwärmen, Tonerdefrauben oder Tonerdefasern, welche sehr unerwünscht sind, soweit es das mikrographische Aussehen des Stahls betrifft.
Das Verfahren, welches Gegenstand vorliegender Erfindung bildet, ermöglicht es, regelmäßig und auf sehr einfache Weise Stähle zu erhalten, welche durchgehend eine hohe mikrographische Reinheit aufweisen, welches immer der Grad der MacQuaid-Ehn-Korngröße sein mag, und selbst dann, wenn ihnen später in der Pfanne oder in den Gießformen verhältnismäßig erhebliche Mengen von Aluminium (bis zu 0,02 bis o,03°/0 oder sogar mehr) zugesetzt werden. Ein solches Ergebnis wird sowohl bei besonders weichen Stählen als auch bei weichen oder harten Stählen erreicht, obwohl es bekannt ist, daß reine extra weiche Stähle, insbesondere wenn sie eine feine MacQuaid-Ehn-Korngröße aufweisen, sehr schwer erhältlich sind.
Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß das mit einem Reduktionsmittel, wie Silizium, Titan oder Zirkon versetzte Metall auf eine Schlacke zur Einwirkung gebracht wird, die auf Grundlage von Tonerde und Kalk und/oder einer anderen Erdalkalibase aufgebaut ist und nach Beendigung des Arbeitsganges, d. h. nach Reaktion des im Metallbad enthaltenen Reduktionsmittels mit dieser Schlacke, höchstens 30°/o Kieselsäure und mindestens 20°/0 Tonerde enthält.
Daß in das Metallbad Reduktionsmittel zugesetzt werden können, die mit den Schlackenbestandteilen reagieren, ist an sich bekannt. Dagegen sind Schlacken der erfindungsgemäß vorgesehenen Art noch niemals in der üblichen Fabrikation der Edelstähle verwendet worden. Man hat schon vorgeschlagen, sogenannte Karbidschlacken zu verwenden, wie man sie zu Ende der Behandlung im basischen elektrischen Ofen erhält; aber man hat niemals daran gedacht, Schlacken auf der Grundlage von Aluminium und Kalk in Abwesenheit jedes Karburierungszusatzes und in Verbindung mit der Wirkung eines Reduktionsmittels, wie Silizium, Zirkon oder Titan, im Bad anzuwenden. Nicht nur das Problem, welches sich die Erfinderin zur Lösung vorgenommen hat, ist bisher noch niemals gelöst worden, sondern auch eines der wesentlichsten Mittel, nämlich die Schlacke auf der Grundlage von Tonerde und Kalk, ist bisher noch niemals zur Verwendung im laufenden Stahlwerkbetrieb vorgeschlagen worden. Vielmehr stellen die üblichen Stahlwerkschlacken bis heute entweder sogenannte saure Schlacken mit Kieselsäure als Hauptbestandteil oder basische Schlacken mit Kalk als Hauptbestandteil dar.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet ferner den Vorteil, daß es keine ungewöhnlich hohe Temperatur verlangt und sowohl bei der Arbeit auf einem Siemens-Maxtin-Ofen als auch bei einem elektrischen Ofen angewandt oder bei jeder anderen zur Herstellung von Stahl geeigneten Einrichtung angewandt werden kann. Es wird keine Karburierung der Schlacke mit Koks vorgenommen, da dies vollkommen überflüssig und der Erfolg des Verfahrens völlig unabhängig von der Bildung von Karbiden ist. Es genügt, wenn das hinzugefügte Metall auf die Schlacke eine genügend lange Zeit einwirkt, bis der Gehalt der Schlacke an Metalloxyden und oder Fe0 und MnO sehr niedrig geworden ist. Dies geschieht in einer verhältnismäßig kurzen Zeit oder in einer außerordentlich kurzen Zeit, wenn die Operation auf dem `'Fege der heftigen Durchwirbelung ausgeführt wird, wie nachstehend beschrieben. Die Schlacke bleibt, obwohl sie durch das starke Induktionsmittel mehr und mehr an reduzierbaren Metalloxyden verarmt, während des ganzen Vorgangs leichtflüssig und ist aus diesem Grunde besonders geeignet, rasch mit dem Zusatzmetall zu reagieren. Das kräftige Reduktionsmittel, namentlich Silizium, wird dem Metallbad vor oder während der Einwirkung der Schlacke zugesetzt. Der Zusatz des Reduktionsmittels kann zu einem hochoxydierten Stahl stattfinden, der beispielsweise 0,o80/0 Sauerstoff enthält, und ermöglicht sogar in diesem Fall die Erzielung einer sehr hohen mikrographischen Reinheit.
Die erfindungsgemäße Kombination der Wirkung des in das Metallbad eingeführten kräftigen Reduktionsmittels mit der Wirkung der Tonerdeschlacke hat im wesentlichen den Erfolg, die Tonerde zu reduzieren und gleichzeitig Aluminium in das Bad einzuführen. Dies wird aber praktisch nur dann erreicht, wenn man die Einwirkung des Reduktionsmittels so leitet, daß der Gehalt an Eisenoxyd in der Schlacke bis zu außerordentlich kleinen Werten erniedrigt wird, wie es die weiter unten angegebenen Beispiele zeigen, bzw. daß eine so innige Berührung zwischen Schlacke und Zusatzmetall während einer hinreichenden Zeit herbeigeführt wird, daß diese niedrigen Gehalte an Ei. . :oxyd in der Schlacke erreicht werden. Die Herstellung eisenoxydarmer Endschlacken sowie eine innige Durchmischung zwischen Schlacken und Metallbad sind ebenfalls an sich bekannt.
Die beschriebene Wirkungsweise des Reduktionsmittels wird durch die Tatsache bestätigt, daß beispielsweise ein Stahl, welcher kein Silizium oder anderes entsprechendes Reduktionsmittel enthält und mit einer Schlacke heftig durchwirbelt wird, die eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung und von vornherein einen sehr niedrigen Gehalt an Eisenoxyd, etwa o,4°/0 besitzt, keine Verfeinerung der Mac Quaid-Elrn-Korngröße aufweist, die durch einen Zusatz von Aluminium, wie oben angegeben, hervorgerufen werden müßte, und dieser M'ßerfolg tritt sogar bei einem Stahl ein, der einen hohen Gehalt an Kohlenstoff hat.
Es kann festgestellt werden, daß die wenigen kleinen Oxydeinschlüsse, welche nach der Erstarrung in dem gemäß der Erfindung behandelten Stahl vorhanden sind, kristallinischen Charakter besitzen, rlaß sie in der Regel in Abständen voneinander liegen und daß sie sich beim Walzen und Ziehen nicht verlängern. Der Stahl zeigt keine oder nur außerordentlich wenige kapillare Risse oder Haarlinien, und diese sind, wenn sie überhaupt vorkommen, von sehr kleinen Abmessungen. Überdies sichert das Verfahren gemäß der Erfindung eine Entschwefelung des Stahls, sogar wenn man von bereits sehr niedrigen Schwefelgehalten, z. B. in der Größenordnung von 0,020/0, ausgeht, so daß auf diese Art Stähle erhalten werden, die sehr rein in bezug auf die Einschlüsse von Srilfiden sind.
Wie die Erfahrung zeigt, bringt das erfindungsgemäße Verfahren noch einen anderen technischen Fortschritt mit sich, der in einer wesentlichen Verminderung der Aluminiummengen besteht, welche dem Stahl zugesetzt werden müssen, um ein feines Korn zu erzielen. Dieser neue technische Effekt ist wahrscheinlich auf eine Wiedereinführung von Aluminium in das Bad mittels einer Reduktion der in der Schlacke enthaltenen Tonerde durch das im Metallbad enthaltene Reduktionsmittel zurückzuführen. Eine solche Reduktion ist besonders überraschend, wenn, man den Unterschied der Bildungswärmen zwischen S'02 und A1203 sowie die geringe Konzentration des Siliziums in der Metallmasse bedenkt, die dennoch eine Reduktion der Tonerde und eine Wiedereinführung von Aluminium in das Bad hervorruft.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Erzielung sehr reiner Oberflächen an den Gußblöcken ermöglicht, was die Kosten für das Abraspeln und Abschleifen herabsetzt.
Im nachstehenden sind einige Beispiele für die bemerkenswerten Ergebnisse angeführt, welche bei Anwendung der Erfindung erzielt werden.
Beispiel I Eine Charge von 15 t Stahl wurde im Elektroofen in der Absicht niedergeschmolzen, einen lrärtbaren Nickel-Chrom-Einsatzstahl zu erzeugen. Nach dem Schmelzen wurde entschlackt, und Chrom, Mangan und Silizium wurden zu dem überoxydierten Bad zugegeben. Die Hinzufügung des Siliziums erfolgte im Verhältnis von 0,4 Gewichtsprozent, und das Bad wurde dann mit 4 Gewichtsteilen einer vorher geschmolzenen Tonerde-Erdalkali-Schlacke, die auf den Boden der Gießpfanne gebracht worden war, heftig durchwirbelt. Die genannte Tonerdeschlacke hatte folgende Zusammensetzung: A1203 ...................... 43,0% CaO ....................... 47,00,%0 Si 01 ....................... 7,o0' o Fe 0 ....................... 1,5% Ti 02 ....................... I,40;0 Nachdem die heftige Durchwirbelung von :Metall und Schlacke beendet war, hatte die Schlacke, welche auf dem behandelten Metall schwamm, folgende Zusammensetzung: A1203 .............. ........ 35,00,..0 CaO ....................... 46,o°io S'02 ....................... 14,00;0 Mg0 ....................... 2,50%o Fe0 ....................... o,60/0 MnO ........... . ........... o,50/0 Ti 02 -'--- .......... I,2o//o Die Analyse des Stahls nach der Behandlung ergab C ......................... 0,1350/0 Si......................... o,2650/0 Mn ........................ 0,3900/0 Ni ........................ 2,81 0/0 Cr ........................ 0,73 0/0 S ......................... o,oo60,/0 P ......................... 0,0090/0 Der Rest bestand irn wesentlichen aus Eisen. Der Gehalt an Sauerstoff in dem Metall betrug 0,072% unmittelbar nach dem Abzielten der ursprünglichen Schlacke. Nach dem Zusatz von Silizium, Mangan und Chrom war der Gehalt o,0210/0. Nach der lebhaften Durchwirbelung mit der Schlacke betrug er o,00250/0. Der Gehalt an Phosphor war auf o,oo60/0 erniedrigt worden, was für einen weichen Stahl außerordentlich wenig ist.
Eine Zugabe von 0,005% Aluminium beim Gießen in die Formen war hinreichend, um bei diesem Metall eine einheitliche MacQuaid-Ehn-Korngröße von 6=7 zu erzielen. Eine Probe, welche so ausgeführt wurde, daß man auf einer Drehbank einen zylindrischen Stab von 85 mm Durchmesser und I m Länge nach und nach auf 75, 65 und 55 mm abdrehte, und die darin besteht, die feingeschnittene Oberfläche des Stabes nach allen sichtbaren kapillaren Fehlern zu untersuchen, hat erwiesen, daß es nicht möglich war, für alle drei Schnitte zusammen mehr als einen Fehler von 1,5 mm festzustellen, und neun punktförmige Unregelmäßigkeiten hatten eine Ausdehnung von weniger als I mm. An einem quer durchgeschnittenen quadratischen Stahlbarren von 8o mm Länge, entnommen aus dem mittleren Teil eines Ingots, der keinen Aluminiumzusatz erhalten hatte, wurde eine Auszählung der oxydischen Einschlüsse vorgenommen. Diese Auszählung erstreckte sich auf eine Breite von 1,76 mm. Die Größe der festgestellten Einschlüsse wurde gemessen, und wenn Gruppen von Einschlüssen gefunden wurden, ermittelte man die Gesamtlänge der Gruppe als solche. Die sorgfältige Durchforschung ergab nur vier Einschlüsse, welche eine Länge von 0,07 bis 0,i7 mm aufwiesen und einen Einschluß von 0,2o mm. Dieselbe Probe bei einem Ingot der gleichen Gußfolge, dem jedoch o,o2o% Aluminium in der Gießform zugefügt worden waren, ergab fünf Einschlüsse zwischen 0,07 und o,17 mm. Größere Einschlüsse fehlten vollständig. Alle diese Einschlüsse bestanden aus Tonerde.
Beispiel e Die gleiche Behandlung, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde auf eine Beschickung von 15 t eines Chromhartstahls angewendet. Die Ausgangsschlacke hatte dieselbe Zusammensetzung wie im Beispiel 1, und zum Stahl wurden 0,350% Silizium zugesetzt. Nachdem der Arbeitsvorgang gemäß der Erfindung beendet war, wies die Schlacke nachstehende Zusammensetzung auf: A1,0$ ...................... 39,0% Ca 0 ....................... 47,0% Si 0$ ....................... 10,50/0 Mg0 ....................... 1,5% Fe 0 ........................ o,60/0 MnO ....................... 0,4% TiO2 ....................... 1,10/0 Nach der Behandlung mit der Schlacke zeigte das Metall folgende Analyse: C ......................... 1,0300/0 Si ........................ 0,265% Mn ....................... 0,300% Cr ........................ 1,37 0/0 S ......................... 0,0050/0 P ......................... o,oo80/0 Der Rest bestand im wesentlichen aus Eisen.
Als Ergebnis der Behandlung ist der Gehalt an Sauerstoff in dem Metall, der nach der Hinzufügung von Si, Mn und Cr 0,0075% betrug, auf o,oo150/0 erniedrigt worden und der Gehalt an Schwefel noch gleichzeitig auf o,oo50%.
Die Untersuchung nach dem Abdrehen auf der Drehbank, wie oben beschrieben, ergab unter den gleichen Bedingungen vier punktförmige Fehler, die alle unter i mm Länge besaßen. Der Gußblock wies eine geringe Korngröße nach, MacQuaid-Ehn auf.
Die Auszählung der oxydischen Einschlüsse, die sämtlich aus Tonerde bestanden, wurde unter den gleichen Umständen vorgenommen, wie oben angegeben. Man konnte vier Einschlüsse feststellen, die eine Längenausdehnung von 0,07 bis o,17 mm besaßen. Keiner hatte größere Abmessungen. Ein Gußblock, dem o,o2o% Aluminium beim Gießen in die Form zugesetzt worden waren, zeigte drei Einschlüsse, deren Länge zwischen 0,07 und 0,17 mm lagen, und einen Einschluß von o,22 mm Länge. Das austenitische Korn, welches bei der MacQuaid-Ehn-Probe erhalten wurde, war einheitlich fein, sobald der Aluminiumzusatz 0,007 Gewichtsteile erreicht hatte.
Es ist selbstverständlich, daß es, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, möglich ist, außer Silicium auch noch Aluminium oder gegebenenfalls auch Titan oder Zirkon während oder vor der Reaktion mit der Alkali- oder Erdalkalibasen enthaltenden Tonerdeschlacke zuzusetzen. Ein solcher Zusatz scheint jedoch keinen Vorteil mit sich zu bringen, da der wesentliche Umstand in der Wirkung des Siliziums oder des Titans bzw. Zirkons auf eine derartige Schlacke zu suchen ist, wobei die Einwirkung so lange fortgesetzt werden muß, bis die Schlacke sehr wenig Eisenoxyd und entsprechend wenig Manganoxyd enthält.
Andererseits kann die Ausgangsschlacke eine gewisse Menge von Eisenoxyd und Manganoxyd enthalten, sofern nur die Endschlacke schließlich sehr arm an diesen Verbindungen ist. Der Nachteil dabei ist nur, daß dadurch ein nutzloser Verbrauch des dem Stahl zugefügten Reduktionsmittels, dessen Oxyd sauren Charakter hat, wie Silizium, eintritt, da ein Teil des Reduktionsmittels dann dazu erforderlich ist, um Eisenoxyd und Manganoxyd zu reduzieren und sich daraus die Notwendigkeit eines größeren Siliziumzusatzes ergibt. Es ist richtig, daß die Reduktion dieser Oxyde durch Aluminium bewerkstelligt werden könnte, aber das würde zu einer weiteren Steigerung der Kosten führen. Es ist daher vorteilhaft, von Schlacken auszugehen, die keinen erheblichen Gehalt an den erwähnten Oxyden besitzen.
Der wesentliche Umstand, welchem, wie bereits oben erwähnt, Rechnung getragen werden muß, ist die Endzusammensetzung der Schlacke, nachdem das Silizium reagiert hat, zu dem Zeitpunkt, wo das siliziumhaltige Metall fertig ist, um in die Formen eingegossen zu werden. Außer dem geringen Gehalt an Oxyden des Eisens und des Mangans muß diese Zusammensetzung einer Schlacke entsprechen, die im wesentlichen aus Tonerde und Alkali- oder Erdalkalibasen besteht. Die Endschlacke kann außerdem eine gewisse Menge Kieselsäure enthalten, und wenn dieser Gehalt erhöht wird, tritt kein plötzlicher Wechsel in den Ergebnissen ein, aber die Resultate werden allmählich weniger gut. Das nachfolgende Beispiel zeigt im Vergleich zii den oben wiedergegebenen Ergebnissen den ungünstigen Einfluß, den eine Schlacke ausübt, die zwar reich an Tonerde und Erdalkalibasen ist, aber zusätzlich zu diesen Stoffen noch einen verhältnismäßig großen Anteil an Siliziumdioxyd besitzt.
Beispiel 3 Eine Charge von 15 t Nickel-Chrom-Einsatzstahl wurde mittels heftiger Durchwirbelung mit einer Schlacke der Art behandelt, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, aber reicher an Kieselsäure. Nach dem Arbeitsgang hatte die Schlacke folgende Zusammensetzung: S//02 ....................... 40,8% A120;; ...................... 21,0% CaO ....................... 27,5% Fe 0 ....................... 0,7"/o MnO ....................... 3,3% MgO ....................... 35% T//02 ....................... 1,2% Die Zusammensetzung des Metalls nach der Behandlung war C ......................... 0,0900/0 Si ........................ 0,415% Mn ....................... 0,375% Ni ........................ 2,68 0/0 Cl ........................ 0,0740/0 S ........................ 0,015% P ......................... 0,012% Fe .............. im wesentlichen der Rest. Bei einer Hinzufügung von 0,012% Aluminium in die Gießform zeigte der Mahl noch immer eine gemischte MacQuaid-Ehn-Korngröße von ungleichmäßiger Ausbildung. Eine Auszählung der Einschlüsse, welche an einem Gußblock ausgeführt wurde, der einen solchen Zusatz von Aluminium erhalten hatte, zeigte fünfundzwanzig Einschlüsse von 0,07 bis 0,17 mm Länge, fünf Einschlüsse von o,17 bis 0,35 mm Länge, drei Einschlüsse von 0,35 bis 0,70 mm und zwei Einschlüsse, die eine größere Länge als 0,70 mm aufwiesen. Die Reinheit dieses Stahles war also bedeutend geringer als diejenige der Stähle, welche nach den beiden vorangehenden Beispielen erhalten wurden.
Wenn die aus Ausgangsmaterial verwendeten Schlacken beispielsweise allein oder hauptsächlich aus Tonerde und Kalk mit einem Zusatz von Kieselsäure aufgebaut sind, ist es vorzuziehen, daß das Mengenverhältnis dieser Bestandteile derart gewählt wird, daß der Endgehalt der Schlacke an Kieselsäure nach der Beendigung der Behandlung gemäß der Erfindung 30% nicht überschreitet, während der Tonerdegehalt mindestens 20% erreicht. Beispielsweise können ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden mit Schlacken, die nach Beendigung der Behandlung folgende Zusammensetzung aufweisen A1203 ............. . . . . . . ... 30,00;`0 CaO ....................... 40,0°.'0 S//02 ....................... 20,00:`0 Mg ö ....................... 8,o0,.''0 Fe 0 ....................... o,80,10 NIIIO ....... ............. 1,20:.`'o oder A120,. ...................... 40,00,/0 CaO ....................... 44,00;o S//02 ....................... 15,0% Fe0 ....................... o,50,/0 Mn O ....................... o,50/0 oder A120,; ...................... 35,0% CaO ....................... 47,o0//0 S//02 ....................... zo,o0/0 Mg 0 ....................... 4,0% FeO ....................... 0,5% MnO....................... 0,5o/0 Ti0_, ....................... 2,0% Selbstverständlich bedeutet die Hinzufügung von Flußmitteln, wie Flußspat, Titansäure oder Zirkonoxyd, auch in Anteilen, die größer sind als bei den vorherstehenden Beispielen, kein Abweichen vom Rahmen der Erfindung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in jeder gewünschten Arbeitsweise ausgebildet werden, vorausgesetzt, daß die Ausgangsschlacke die charakteristischen, oben beschriebenen Eigenschaften besitzt und auf ein Metall zur Einwirkung gebracht wird, welches ein starkes Reduktionsmittel enthält, dessen Oxyd eine Säure ist, wie Siliziumdioxyd, und ferner unter der Voraussetzung, daß die Schlacke nach Beendigung des Arbeitsganges die vorstehend im allgemeinen oder im besonderen angegebene Zusammensetzung aufweist. Zur näheren Erläuterung sollen nun zwei Ausführungsformen als Beispiele beschrieben werden.
Wenn man mit einem Stahl arbeitet, der in einem Elektroofen oder in einem Siemens-Martin-Ofen hergestellt worden ist, wird die Schlacke, welche sich auf dem Metall in dem Ofen befindet, beispielsweise nach Niederschmelzen der Charge und Erhitzung auf die erforderliche Temperatur entfernt. Dann werden die Bestandteile der Tonerdeschlacke auf das Metall aufgebracht. Die Schmelzung findet rascher statt, wenn eine synthetische Schlacke der gewünschten Zusammensetzung vorher durch Schmelzung vorbereitet worden ist und wenn man diese Schlacke in festem Zustand in kleinen Stücken aufbringt. Die Schlacke kann auch in flüssiger Form hinzugefügt werden, was noch schnellere Resultate ergibt. Nunmehr erfolgt die Zugabe von Silizium zu dem Metall, und zwar kann diese Zugabe zu gleicher Zeit erfolgen, wie man die Schlacke aufgibt oder vor Zugabe der letzteren. Das Metall, welches das Silizium enthält, wird nun auf die Schlacke einwirken gelassen, bis diese die gewünschte Zusammensetzung angenommen hat und praktisch frei von Eisenoxyd ist. Die Hinzufügung von Mangan und gegebenenfalls der Legierungsbestandteile kann zu jedem Zeitpunkt während des Arbeitsganges erfolgen.
Es nimmt jedoch manchmal eine verhältnismäßig lange Zeit in Anspruch, wenn man in einem Ofen ohne irgendwelche anderen Maßnahmen eine weitgehende Einwirkung des Siliziums, das in dem Metall enthalten ist, auf die Tonerdeschlacke erreichen will. Infolgedessen besteht ein außerordentlich zweckmäßiges Mittel, welches in jedem Fall die Dauer des Arbeitsvorganges abkürzt, im Gegensatz zu der weitverbreiteten und von Fachleuten empfohlenen Praxis, soviel wie möglich von der Schlacke zurückzubehalten, wenn das Metall gegossen wird, um eine Mischung des Stahls und der Schlacke zu vermeiden, im vorliegenden Fall darin, daß man die Schlacke in die Pfanne eingießt, bevor man oder zu gleicher Zeit wenn man das Metall in diese entleert, wobei das Metall so heftig eingegossen wird, daß es sich mit der Schlacke innig vermischt. Dies hat den großen Vorteil, nicht mir Zeit zu sparen, sondern auch den Angriff auf das Futter des Ofens oder der Pfanne bei Schlacken, welche das Futter angreifen können, auf ein Mindestmaß herabzusetzen und ebenso eine Veränderung der Schlacke und insbesondere eine Anreicherung derselben an Kieselsäure und Metalloxyden, welche entweder aus dem Futter oder aus den Mauersteinen des Gewölbes oder aus irgendeiner sonstigen zusätzlichen Quelle herrühren. Die oben gegebenen Beispiele zeigen den großen Vorteil einer derartigen Arbeitsweise.
Beispiel 4 Eine Charge von 15 t Nickel-Chrom-Einsatzstahl und eine Zusammensetzung, die nahe an die im Beispiel i beschriebene heranreicht, wurde nach der Entfernung der Schmelzschlacke und nach Zusatz von Mangan-Chrom und 0,350% Silizium mit 4 Gewichtsteilen einer synthetischen Tonerde-Erdalkali-Schlacke, die vorher hergestellt worden war und in festem Zustand in den elektrischen Ofen eingebracht wurde, behandelt. Die Schlacke schmolz über dem flüssigen Stahlbad. Das Niederschmelzen der Schlacke dauerte io Minuten. Die ganze Schlacke und das Metall wurden dann in dickem Strahl aus der Höhe in eine Gießpfanne eingegossen, um eine innige Durchwirbelung von Schlacke und Metall hervorzurufen. Die Durchwirbelung war so heftig wie nur möglich. Die Schlacke hatte, bevor sie aus dem Ofen ausgegossen wurde, folgende Zusammensetzung: AI203 ...................... 32,00/0 CaO ....................... 43,0% Si 02 ....................... 14,3% M90 ....................... 5,4% Fe 0 ....................... 1,6% MnO ....................... 0,4% T102 ....................... 2,2% Nach dem Eingießen in die Pfanne wies die auf dem Metall schwimmende Schlacke folgende Zusammensetzung auf A1203 ...................... 30,5% Ca 0 ....................... 42,00/0 Si 02 ....................... 17,5% M90 ....................... 5,50/, Fe MnO O ....................... ....................... 0,70g o,70/0 Ti0z....................... 2,o"/0 Die Zusammensetzung des Stahls nach Beendigung der Behandlung mit der Schlacke wtar folgende: C ........................ 0,1300/0 Si ........................ 0,1950/0 Mn ....................... o,4450/0 Ni ........................ 2,8 0/0 Cr ........................ 0,7 0/0 S ......................... o,oo80/0 P ......................... o,OioO/o Das Metall zeigte die nachstehend angegebenen Gehalte an Schwefel und Sauerstoff: Nachdem das Silizium hinzugefügt war und vor dem Niederschmelzen der Schlacke enthielt das Metall an Schwefel 0,0200/0 und an Sauerstoff o,oi5%. Nach dem Schmelzen der Schlacke betrugen die Gehalte an Schwefel o,oi5%, an Sauerstoff o,0070/0. Nach der heftigen Durchwirbelung waren die Zahlen gesunken auf Schwefel o,oo80/0, Sauerstoff o,0030/0. Diese Zahlen zeigen den erheblichen Vorteil, den man mit der lebhaften Durchwirbelung erreicht.
Eine Durchforschung des Metalls nach dem Abdrehen auf der Drehbank durch Auszählung der Einschlüsse unter den bereits oben beschriebenen Bedingungen ergab zwei Fehler von i mm und sechs punktförmige Fehler, die eine geringere Länge als i mm aufwiesen, sowie andererseits fünf Einschlüsse von 0,o7 bis 0,17 mm Länge und zwei Einschlüsse von o,25 mm. Die MacQuaid-Ehn-Korngröße war sehr fein und wurde erreicht nach Hinzufügen von o,oo5% Aluminium.
Beispiel 5 Eine Schmelze von 15 t 4romhartstahl, zu welchem 0450% Silizium hinzugefügt worden waren, wurde unter den gleichen Bedingungen behandelt, wie sie für die vorstehenden Beispiele beschrieben sind.
Die Zusammensetzung der geschmolzenen Schlacke, welche auf dem Bad im Ofen unmittelbar vor dem Gießen schwamm, wies nachstehende Analyse auf A1203 ...................... 29,00/ o Ca0 ............. . ......... 47,0% S102 ....................... 15,8% Mg 0 ........... . ........... 5,0% Fe 0 ....................... o,90/ 0 MnO ........... . ........... 0,3% Ti 02 ...................... 1,2% Nach Beendigung des Arbeitganges war die Schlacke in der Pfanne folgendermaßen zusammengesetzt A1203 .............. . ....... 28,o°; o CaO ....................... 46,o O/ o Sr 02 ....................... i8,00/0 Mg 0 ....... *''*'**'**«'* ... 4,50/0 Fe0 ....................... 0,4"'" MnO ....................... 0,7 T102 ....................... 1,2 während die Zusammenstellung des Metalls die nachstehende war: C ......................... 1,0200/0 Si ........................ o,2450/0 Mn ....................... 0,3200/0 Cr ........................ 1,42 0/0 S ......................... o,oo60/0 P ......................... O,oioO/o Der Rest bestand im wesentlichen aus Eisen.
Der Gehalt an Schwefel war von o,o190''o vor dem Abstich auf o,oo6% nach der heftigen Durchwirbelung gesunken. Der Gehalt an Sauerstoff, der zu den gleichen Zeiten festgestellt wurde, war von o,oog auf 0,002% gefallen. bie Prütung nach dem Abdrehen auf der Drehbank zeigte einen einzigen Fehler, der länger als i mm war, und sechs punktförmige Unregelmäßigkeiten. Die Auszählung der oxydischen Einschlüsse ergab bloß fünf Einschlüsse, welche kürzer waren als 0,17 mm, und einen Einschluß zwischen 0,i7 und 0,34 mm. Das Verfahren gemäß der vorliegepden Erfindung kann sowohl mit einem Hochfrequenzofen auf neutralem oder basischem Herd oder in einem Siemens-Martin-Ofen bzw. in irgendeinem geeigneten Behälter vorgenommen werden. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise, welche angewendet werden kann, auf welchem Weg immer der Stahl hergestellt wird und besonders bei den bekannten klassischen Verfahren mit einem Siemens-Martin-Ofen oder mit einem Konver, ter, besteht darin, für die Mischung der Tonerdeschlacke und des Metalls, welches das kräftige Reduktionsmittel enthält, diejenigen Maßnahmen zu verwenden, welche in dem amerikanischen Patent 2 0I5 691 und in den französischen Patenten 724 369 vom 18. September 1931 sowie 747 074 vom 27. Februar 1932 beschrieben sind. Mit diesen Verfahren, welche das Eingießen des Metalls in dickem Strahl aus entsprechender Höhe auf eine dünnflüssige Schlacke betreffen, die auf dem Boden einer Gießpfanne vorbereitet ist, wird eine emulsionsartige innige Mischring von feinverteilter Schlacke im Metall gebildet. Wenn diese Arbeitsweise auf ein Metall angewendet wird, welches ein kräftiges Reduktionsmittel enthält, und auf eine Tonerdeschlacke gemäß der Erfindung, führi das Verfahren des Gegenstandes der Erfindung im Falle eines offenen Herdofens oder eines Konverters unmittelbar zu hochwertigen Stählen, von welchem Gesichtspunkt aus auch immer das Metall betrachtet wird: mikrographische oder makrographische Reinheit, chemische Zusammensetzung, mechanische Eigenschaften in der Längs- und Querrichtung usw. Wegen der kleinen Schlackenmenge, die notwendig ist, um das Verfahren durchzuführen, wird es möglich, bei Verwendung eines entsprechend heißen Metalls die Schlacke in Form von festen Stücken zuzusetzen, vorzugsweise in Form von Stücken einer vorher geschmolzenen synthetischen Schlacke, die nach der Abkühlung zerkleinert worden ist, die aber auch in heißem Zustand geschmolzen verwendet werden kann. Wenn die Schlacke in festem Zustand aufgegeben wird, schmilzt sie bald nieder, und wenn das Gießen beginnt, vollzieht sich die innige Mischung von Schlacke und Metall. In einer sehr kurzen Zeitspanne vollzieht sich die Reaktion des Siliziums in dem Metall mit der Schlacke, und dieselbe weist nach Beendigung des Arbeitsganges einen sehr geringen Gehalt an Eisenoxyd auf. Wenn man, wie oben beschrieben, vorgeht, kann die Ausgangsschlacke eine gewisse Menge von Eisenoxyd und Manganoxyd enthalten. Dieser- Umstand erfordert lediglich die Hinzufügung eines größeren Überschusses an Silizium im Verhältnis irr dem Gehalt, der sonst in dem Metall vorhanden sein muß, da diese Oxyde weitgehend durch das Silizium während der lebhaften Durchwirbelung reduziert werden, so daß die Endschlacke arm an Eisenoxyd und Manganoxyd ist.
Die Reduktion der oxydischen Verbindungen, die in der Schlacke enthalten sind, mit Ausnahme der Tonerde, kann ein praktisches Interesse erhalten, wenn gewünscht Wird; Stähle zu schaffen, die Legierungsbestandteile enthalten. Diese Anwendung der Verfahrens besteht in der Einführung oxydischei Verbindungen dieser Legierungsbestandteile in die Schlacke, wobei die Oxyde der Reduktion durch Silizium oder ähnliche Substanzen, die man dem Stahl hinzufügt, zugänglich sein müssen. Wenn diese letztgenannten Stoffe in den Stahl in genügender Menge eingeführt werden, ist es möglich, die oxydischen Verbindungen der Legierungsbestandteile während des Arbeitsganges zu reduzieren und die Legierungsmetalle auf diese Weise in den Stahl überzuführen.
Ein Beispiel für die Anwendung des Verfahrens mit heftiger Durchwirbelung beim Arbeiten mit einem Siemens-Martin-Ofen von 40t ist im nachstehenden gegeben. ' Beispiel 6 Ein Stahlbad von 40t wurde in einem Siemens-Martin-Ofen hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Stahls vor der Hinzufügung von Silizium war folgende: C ......................... 0,6o °/0 Mn ....................... 0,45 °/ o P ......................... 0,022°/0 S ......................... 0,024°/0 Der Rest bestand im wesentlichen aus Eisen. Eine Menge von 0,4 Gewichtsteilen Silizium wurde zu dem Metall hinzugefügt, d. h. man gab 16o kg Silizium hinzu. Der Stahl wurde dann unmittelbar abgestochen, indem man in dem Ofen die auf dem Metallbad schwimmende Schlacke zurückhielt. Der Abstich erfolgte in dickem Strahl aus einer beträchtlichen Höhe in eine Pfanne. 140o kg einer sehr dünnflüssigen, vorher geschmolzenen Schlacke nachstehender Zusammensetzung enthielten Ale 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,2 °/o CaO .............. . ......... 47,5% S102 ....................... 5,3°/o TiO2 . . . . . . . . . . . . . . ......... 2,10/0 Fe 0 ....................... o,80/, Nach dem heftigen Eingießen des Stahls auf die Tonerdeschlacke, welches ungefähr 11/2 Minuten dauerte, und nach der selbsttätigen Trennung der Schlacke von dem :Metall war die Zusammensetzung des Metalls und der Schlacke folgendermaßen Stahl C ......................... 0,6o °,l0 Mn ....................... 0,45 °/o Si ........................ 0,27 °/o P ......................... 0,021°/0 S ......................... 0,007°/0 Schlacke Ale 03 ...................... 40,20 /0 CaO ......... .............. 47,2 °o S102 ....................... 8,9°J0 T102 ............ , .......... 1,9°/0 Fe0 ....................... o,5°/0 MnO ....................... o,50/, Beim Gießen in die Formen blieb der Stahl ohne jeden Zusatz von Aluminium vollkommen ruhig, und seine MacQuaid-Ehn-Korngröße war 7, was beweist, daß eine erhebliche Einführung von Aluminium in den Stahl stattgefunden hatte.
Die Auszählung der Einschlüsse nach der oben angegebenen Methode zeigte bloß drei Einschlüsse von 0,07 bis 0,i7 mm Länge.
Der Stahl wurde dem Mesnager test unterworfen, nachdem er gehärtet und bei 65o° C angelassen worden war. Die Probe ergab einen Wert von 5,7, was außerordentlich bemerkenswert für einen so harten Stahl ist.
Wenn der Guß in sehr dünne Drähte gestreckt wurde, zeigte sich eine außerordentlich hohe Bearbeitungsfähigkeit, und die Streckgrenzen vom Block zum Draht waren bei einem Stahlguß derselben Zusammensetzung, der im Sietnens-Martin-Ofen erhalten worden war, jedoch nicht der Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren unterworfen wurde, um 30°/o geringer.
Im vorstehenden sind keine absoluten Werte für das Verhältnis des Reduktionsmittels, welches dem Stahl zugefügt werden muß, um mit der Tonerdeschlacke gemäß vorliegender Erfindung zusammenzuwirken, angegeben worden. Dieses Verhältnis schwankt je nach den Umständen. In den Beispielen sind Verhältniszahlen angegeben. Sobald der zu bildende Stahl ursprünglich Silizium enthält, ist eine Zugabe von o,i$o bis 0,750°/o in den meisten Fällen ausreichend, um das Verfahren durchzuführen.
Die Menge des Siliziums, welche man dem Stahl hinzufügen muß, hängt offensichtlich von dem Endgehalt an Silizium ab, den der Stahl besitzen soll, und von den Mengen an Eisenoxyd, Manganoxyd und anderen oxydischen Verbindungen, die reduziert werden müssen.
Die Tonerdeschlacke kann, nachdem sie zur Herstellung des Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet worden ist, zur Zementfabrikation benutzt werden, was einen weiteren Vorteil des Verfahrens darstellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Stahl mit einem besonders hohen Grad mikrographischer Reinheit durch die kombinierte Wirkung einer flüssigen, basischen, tonerdehaltigen Schlacke und eines in das Metall in der Menge von o,i$ bis 0,75°/o eingeführten Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das in an sich bekannter Weise mit einem Reduktionsmittel, wie Silizium, Titan oder Zirkon; versetzte Metall auf eine Schlacke, vorzugsweise auf dem Wege heftiger Durchwirbelung, einwirken läßt, die auf Grundlage von Tonerde und Kalk und/oder einer anderen Erdalkalibase aufgebaut ist und nach Beendigung des Arbeitsganges höchstens 30°/o Kieselsäure, mindestens 20°/o Tonerde und nur einen sehr niederen Gehalt an Fe O, beispielsweise i0/" aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise nach dem Niederschmelzen des Stahls die Schmelzschlacke aus dem Ofen entfernt und durch Zugabe einer synthetischen Schlacke ersetzt wird, worauf diese synthetische Schlacke fest oder flüssig in den Ofen aufgegeben oder das Metall in eine mit flüssiger synthetischer Schlacke gefüllte Pfanne heftig eingegossen wird oder auch Metall und flüssige synthetische Schlacke gleichzeitig heftig in eine Pfanne eingegossen werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Endschlacke Stoffe hinzufügt, welche Tonerde enthalten, und daß man die Schlacke dann wieder im Kreislauf des Verfahrens als synthetische Schlacke verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schlacke Legierungselemente, wie Chiom, Molybdän, Nickel usw., in Form von oxydischen Verbindungen zusetzt, welche durch eines der im Stahl im Überschuß enthaltenen Reduktionsmittel reduziert werden und dabei als Legierungsbestandteile in den Stahl übergehen.