DE848955C

DE848955C - Process for the production of multi-metal keratinic acids or their alkali or alkaline earth salts

Info

Publication number: DE848955C
Application number: DESCH2066D
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Feldt; Conrad Dr Schaefer; Karl Dr Schoellkopf
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1942-06-27
Filing date: 1942-06-27
Publication date: 1952-09-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Mehrmetallkeratinsäuren bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalzen Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung chemotherapeutisch wirksamer Mehrmetallverbindungen von Sulfhydryl- bzw. Disulfidgruppen enthaltenden Keratinabbauprodukten, wol>ei als Metalle Zinn und die Schwermetalle der Gruppe I des Periodischen Systems (Kupfer, Silber und Gold) verwendet werden, und zwar in verschiedenen Kombinationen von zwei oder mehreren der genannten Metalle.Process for the production of multimetal keratinic acids or their alkali or alkaline earth salts The present method relates to chemotherapeutic manufacture more effective multimetal compounds containing sulfhydryl or disulfide groups Keratin breakdown products, especially tin and the heavy metals of the group I of the Periodic Table (copper, silver and gold) can be used, namely in various combinations of two or more of the metals mentioned.

Die Herstellung von Schwermetallverbindungen von Keratinabbauprodukten ist bereits bekannt. So werden u. a. in den Patentschriften 578 828 und 588710 die Keratinverbindungen des Bleis, Quecksilbers, Silbers, Goldes, Kupfers, Wismuts, Arsens und .\antimons l>esch riel>en. Hierl>ei handelt es sich aber immer um Verbindungen, die jeweils nur eines der erwähnten Metalle enthalten. The manufacture of heavy metal compounds from keratin breakdown products is already known. Among other things, in patents 578,828 and 588710 die Keratin compounds of lead, mercury, silver, gold, copper, bismuth, Arsenic and. \ Antimons screamed. But this is always the case to compounds that each contain only one of the metals mentioned.

Aus der Patentschrift 662 648 ist es zwar auch bekannt, daß in Keratinabbauprodukte zwei Schwermetalle eingeführt werden können und damit eine besonders gute therapeutische Wirksamkeit erreicht werden soll. Die Behauptung ilst jedoch in dieser allgemeinen Form unzutreffend, da vielfach Präparate, die verschiedene Metalle enthalten, bei herabgesetzter Wirksamkeit stark toxisch sind. From the patent specification 662 648 it is also known that in keratin breakdown products two heavy metals can be introduced and thus a particularly good therapeutic one Effectiveness is to be achieved. The assertion, however, remains in this general one Form inaccurate, as preparations containing various metals are often included are highly toxic with reduced effectiveness.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Einführung von zwei oder mehreren Schwermetallen, und zwar Zinn, Kupfer, Silher und Gold, in das Molekül des Kerat inabbauproduktes Verbindungen erhalten ,werden, die gegenüber bekannten Ein- bzw. Zweimetallkeratinverbindungen in therapeutische Hins,icht erhebliche Vorteile aufweisen. It has now been found that by introducing two or more Heavy metals, namely tin, copper, silver and gold, in the kerat molecule in degradation product compounds are obtained, which compared to known respectively. Two-metal keratin compounds do not have significant advantages in therapeutic terms.

Während z. B. ein Zinn- oder Kupferkeratinat allein die Recurrensinfektion der Maus nicht heilt, findet bei einem Zinn-Kupfer-Keratinat glatte Heilung statt. Ein Goldkeratinat mit dem Gehalt von 4,3 0/0 Gold hat bei der Recurrensinfektion der Maus den chemotherapeutischen Index 1 : 20, dagegen ein Gold-ZinnKeratinat mit einem Gehalt von 3,2 O/o Gold und 5,2 O/o Zinn den ausgezeichneten Index von I: : IOO. Ein Gold-Zinn-Kupfer-Keratinat mit 3 ovo Gold, 3,I O/o Zinn und 3,6 ovo Kupfer besitzt eine ganz spezifische Wirkung auf Kaninchensyphilis und kommt hier in der Wirkung einem reinen Goldkeratinat mit 20 °/e Gold etwa gleich, so daß in diesem Falle durch die Kombi nation des Gold. mit Zinn und Kupfer bei der Einführung in das Keratinabbauprodukt eine ganz erhebliche Einsparung an Gold ohne eine Herab setzung der Wirkung möglich ist.While z. B. a tin or copper keratinate alone the recurrent infection the mouse does not heal, smooth healing takes place with a tin-copper keratinate. A gold keratinate with the content of 4.3% gold has a recurrent infection the mouse has the chemotherapeutic index 1:20, on the other hand a gold-tin keratinate a grade of 3.2% gold and 5.2% tin the excellent index of I: : IOO. A gold-tin-copper keratinate with 3 ovo gold, 3, 10 / o tin and 3.6 ovo copper has a very specific effect on rabbit syphilis and comes here in the Effect of a pure gold keratinate with 20 ° / e gold about the same, so that in this Trap by combining gold. with tin and copper when introducing the keratin breakdown product results in a very substantial saving in gold without any degradation setting the effect is possible.

Es sind zwar auch Goldkeratinate mit einem Index von 1 : 200 bis 1 : 400 oder 500 bekannt. Hierzu ist zu bemerken, daß ein Index von I: IOO tatsächlich als ausgezeichnet anzusprechen ist, da in der Chemotherapie Verbindungen. mit einem derartigen günstigen Index zu den ganz großen Seltenheiten gehören. Solche Verbindungen können niemals so überdosiert werden, daß sie Schädigungen verursachen, und es spielt daher nur eine untergeordnete Rolle, ob die Verbindung einen Index von I: IOO oder einen. solchen von 1 : 200 oder 1 : 400 besitzt. There are also gold keratinates with an index from 1: 200 to 1: 400 or 500 known. It should be noted that an index of I: IOO actually can be said to be excellent, as compounds in chemotherapy. with a such a favorable index are among the very great rarities. Such connections can never be overdosed in such a way as to cause harm, and it plays therefore only a minor role whether the connection has an index of I: IOO or a. those of 1: 200 or 1: 400.

Die Keratinabbauprodukte werden in an sich bekannter Weise erhalten. So haben sich z. B. als besonders geeignet die durch saure Hydrolyse von Keratinen mit gleichzeitiger oder anschließender Reduktion erhaltenen albumoseartigen Abbauprodukte, die sogenannten Keratinsäuren, erwiesen. The keratin degradation products are obtained in a manner known per se. So have z. B. as particularly suitable by acid hydrolysis of keratins albumose-like degradation products obtained with simultaneous or subsequent reduction, the so-called keratinic acids.

Die Einführung des Zinns, Kupfers, Silbers und Goldes erfolgt in der bekannten Weise durch Einwirkung geeigneter Verbindungen dieser Metalle auf die Keratinabbauprodukte. Für die Herstellung zinuhaltiger Mehrmetallkeratine können außerdem die durch die Reduktion von Kerat.inabbauprodukten mit metallischem Zinn erhaltenen Zinnkeratinsäuren verwendet werden, wenn ein Zinngehalt von etwa IO bis 20 O/o erreicht werden soll. Die genannten Metalle können in verschiedener Reihenfolge in das Molekül des Keratinabbauproduktes eingeführt werden. Da bisher weder Mehrmetallkeratinate mit mehr als zwei Metallen im Molekül noch Zwei-bzw. Mehrmetallkeratinate der genannten Art hergestellt wurden, war nicht vorauszusehen, ob die Einführung der erfindungsmäßigen Metalle in das Molekül des Keratinabbauproduktes sich überhaupt verwirklichen lassen würde, ohne daß eine störende gegenseitige Einwirkung der Metallverbindungen aufeinander erfolgt. So hatte beispielsweise die Abscheidung von metallischem Gold bei der Ein wirkung von Zinnchlorür auf das Goldkeratinat die Herstellung von GoldZinn-Keratinaten unmöglich machen können. The introduction of tin, copper, silver and gold takes place in the known manner by the action of suitable compounds of these metals the keratin breakdown products. For the production of multi-metal keratins containing zinc In addition, the reduction of keratin breakdown products with metallic tin obtained tin keratinic acids can be used if a tin content of about 10 to 20 O / o should be reached. The metals mentioned can be in different order be introduced into the molecule of the keratin breakdown product. Since so far neither multi-metal keratinates with more than two metals in the molecule still two or. Multi-metal keratinates of the aforesaid Art were produced, it was impossible to foresee whether the introduction of the inventive Metals in the molecule of the keratin breakdown product can be realized at all would without the metal compounds interfering with one another he follows. For example, the deposition of metallic gold at Ein effect of tin chloride on the gold keratinate the production of gold tin keratinates can make impossible.

Die genannten Schwermetalle sind in den vorliegenden Mehrmetal Ikeratinaten komplex an Schwefel un'd nicht als Ionen an die vorhandenen Carboxylgruppen des Keratinabbauproduktes gehunden. Demzufolge liegen die erhaltenen Produkte im schwach sauren Bereich als wasserunlösliche Mehrmetallkeratinsäuren, im etwas stärker sauren Bereich infolge Bindung der betreffenden Säure an die vorhandenen Aminogruppen des Keratinabbauproduktes als wasserlösliche saure Salze und im alkalischen Bereich infolge Absättigung der Carboxylgruppen mit dem Alkali- oder Erdalkali als wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze der betreffenden Mehrmetallkeratinsäuren vor. Die Bindung der genannten vier Schwermetalle erfolgt durch Substitution des Wasserstoffatoms der Sulfhydrylgruppe des reduzierten Keratinabbauproduktes. Für die Herstellung der Mehrmetallkeratinsäuren sind daher die reduzierten Keratinabbauprodukte, die sogenannten Sulfhydrylkeratinsäuren (RSH) R = Keratimsäurerest, besser geeignet als die nicht reduzierten Keratinabbauprodukte. Da sich die letzteren, die als Disulfidverbindungen (RSSR) anzusprechen sind, jedoch in Gegenwart der vorliegend für die Umsetzung in Frage kommenden Metallverbindungen, wie beispielsweise Auri- und Aurochlorid bzw. -jodid, Goldbromidbromwasserstoffsäure, Zinnchlorür, Kupferchlorür, Silbernitrat u. dgl., gemäß folgender Gleichung: 2 RSSR + WO = 3 RSH + RSO.2H in die Sulfhyd.rylkeratintsäuren hydrolysieren (vgl. auch Lav in e, Journ.Biol.Chem., Vol. II 7 [ I 937], 5. 309), so werden auch im Falle der Umsetzung der Metallverbindungen mit nicht vorher reduzierten Keratinabbauprodukten entsprechend der obigen Gleichung Mehrmetallverbindungen der Sulfhydrylkeratinsäuren erhalten, jedoch in schlechterer Ausbeute, als wenn von den zuvor reduzierten Keratinabbauprodukten ausgegangen wird. The heavy metals mentioned are in the present multi-metal iceratinates complex to sulfur un'd as ions to the existing carboxyl groups of the Keratin breakdown product. As a result, the products obtained are weak acidic range than water-insoluble multimetal keratinic acids, in the somewhat more acidic range Area as a result of the binding of the acid in question to the amino groups present Keratin breakdown product as water-soluble acidic salts and in the alkaline range due to the saturation of the carboxyl groups with the alkali or alkaline earth as water-soluble Alkali or alkaline earth salts of the multimetal keratinic acids in question. The connection of the four heavy metals mentioned takes place by substituting the hydrogen atom the sulfhydryl group of the reduced keratin breakdown product. For the production of the multimetal keratinic acids are therefore the reduced keratin breakdown products that so-called sulfhydryl keratinic acids (RSH) R = keratimic acid residue, better suited than the non-reduced keratin breakdown products. Since the latter, acting as disulfide compounds (RSSR) are to be addressed, but in the presence of the present for implementation in Metal compounds in question, such as auric and aurochloride or -iodide, hydrobromide bromic acid, tin chloride, copper chloride, silver nitrate and the like, according to the following equation: 2 RSSR + WO = 3 RSH + RSO.2H in the sulfhyd.rylkeratinic acids hydrolyze (cf. also Lav in e, Journ.Biol.Chem., Vol. II 7 [I 937], 5. 309), so are also in the case of the implementation of the metal compounds with not previously reduced Keratin breakdown products according to the above equation of multimetal compounds Obtained sulfhydryl keratinic acids, but in poorer yield than when from the previously reduced keratin breakdown products are assumed.

Beispiel I 300g Haare werden mit l2ooccm 20°/oigerSalzsäure durch Erhitzen in einem Wasserbad von 95° während I Stunde hydrolysiert. Hierauf werden 3og Zinnfolie hinzugegeben und das Gemisch weiter 1/2 Stunde in dem Bad von 950 unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° wird das saure Hydrolysat mit so viel 250/oigem Ammoniak abgestumpft, daß das pH = 3,6 ist. Es wird alsdann von den festen Anteilen abgesaugt und diese noch mit Wasser ausgewaschen. EXAMPLE I 300 g of hair are treated with 10 ounces of 20% hydrochloric acid Hydrolyzed by heating in a 95 ° water bath for 1 hour. Be on it 3og tin foil was added and the mixture continued in the bath of 950 for 1/2 hour heated with stirring. After cooling to 20 °, the acidic hydrolyzate with so a lot of 250% ammonia blunted that the pH = 3.6. It will then be used by the Sucked off solid parts and washed them out with water.

Das gesamte Filtrat wird dann mit 4g fein'set gepulvertem Kupferchlorür l/2 Stunde lang verrührt. The entire filtrate is then mixed with 4g of fine powdered copper chloride Stirred for 1/2 hour.

Nach nochmaliger Filtration wird die Umsetzungsflüssigkeit in das fünffache Volumen Alkohol eingerührt, die ausgefällte Zinn-Kupfer-Keratinsäure abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.After another filtration, the reaction liquid is in the five times the volume of alcohol stirred in, the precipitated tin-copper-keratinic acid sucked off, washed with alcohol and ether and dried in vacuo.

Es wird ein festes Produkt erhalten in einer Ausbeute von 75 g, das I4,I O/o Zinn und 3,10/0 Kupfer enthält. A solid product is obtained in a yield of 75 g Contains I4, I O / o tin and 3.10 / 0 copper.

Die in Wasser unlösliche Zinn-Kupfer-Keratinsäure kann durch Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -carbonate einschließlich der des Magnesiums leicht in wasserlösliche Salze übergeführt werden. The tin-copper-keratinic acid, which is insoluble in water, can be replaced by alkali or alkaline earth hydroxides or carbonates including those of magnesium easily converted into water-soluble salts.

Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren: An Stelle von Kupferchlorür werden jedoch zu dem mit Zinn reduzierten Keratinhydrolysat 360 ccm n/Io-Silbernitratlösung allmählich unter Rühren zugegeben. Example 2 The procedure is as in Example 1: Instead of copper chloride However, the keratin hydrolyzate reduced with tin becomes 360 ccm n / Io silver nitrate solution gradually added with stirring.

Die hierbei erhaltene Reaktionsflüssigkeit wird nach dem Filtrieren in das fünffache Volumen Alkohol eingerührt, die ausgefällte Zinn-Silber-Keratinsäure mit Alkohol und Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wird eine feste Zinn-Silber-Keratinsäure mit I9,2 °/n Zinn und 8,7 % Silber in einer Ausbeute von 44 g erhalten. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 läßt sich die wasserlösliche Zinn-Silber-Keratinsäure in die wasserlöslichen Alkali-<ider Erdalkalisalze iiberführen.The reaction liquid thus obtained becomes after being filtered The precipitated tin-silver-keratinic acid is stirred into five times the volume of alcohol washed with alcohol and ether and dried in vacuo. It becomes a solid tin-silver keratinic acid with 19.2% tin and 8.7% silver in a yield of 44 g. In the same As in Example 1, the water-soluble tin-silver-keratinic acid can be in convert the water-soluble alkali metal salts into the alkaline earth metal.

Beispiel 3 300 g haare oder Wolle werden, wie im Beispiel 1, hydrolysiert und wie dort das Hydrolysat mit Ziiiii zur Sulfhydrylkeratinsäure reduziert. Example 3 300 g of hair or wool are hydrolyzed as in Example 1 and how there the hydrolyzate is reduced with Ziiiii to sulfhydryl keratinic acid.

Nach dem Ahstumpfen der überschüssigen Salzsäure des Ifydrolysates mit Ammoniak wird das Zinn durch Einleiten von Schwefelwasserstoff als Zinnsulrid abgeschieden und letzteres von dem If ydrolysat al>gesaugt. Alsdann wird der im Filtrat noch gel-iste Schwefelwasserstoff durch Einleiten von \\asserstoff oder Stickstoff restlos verdrängt und die so erhaltene noch schwach saure Lösung der Sulfhydrylkeratinsäure der Reihe nach mit einem Zimisalz und einem Kupfersalz wie folgt umgesetzt: Die Lösung der Sulfhydrylkeratinsäure wird mit 21 g Zinnchlorür I Stunde lang und anschließend mit 2,7g Kupferchlorür nochmals die gleiche Zeit verrührt. Alsdann wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge das pH der Reaktionsflüssigkeit auf 8,o gebracht und letztere filtriert. Das Filtrat wird iii das zehnfache Volumen Alkohol eingerührt, woliei eine etwas harzige Ausfällung erhalten wird, die aber durch Verreil>en mit frischem Alkohol körnig wird. Nach dem Absaugen und Waschen mit Alkohol und Äther und Trocknen im Vakuum wird das Natriumsalz der Zinn-Kupfer-Keratinsäure erhalten in einer Ausbeute von 92 g, das 80/o Zinn und I,6 O/o Kupfer enthält.After blunting the excess hydrochloric acid in the hydrolyzate With ammonia, the tin is converted into tin sulride by introducing hydrogen sulfide deposited and the latter sucked from the If ydrolyzat al>. Then the Hydrogen sulphide still gelled in the filtrate by introducing hydrogen or Nitrogen completely displaced and the still weakly acidic solution obtained in this way Sulfhydrylkeratinic acid in sequence with a cinnamon salt and a copper salt such as is implemented as follows: The solution of sulfhydryl keratinic acid is mixed with 21 g of tin chloride For 1 hour and then again for the same time with 2.7 g of copper chloride stirred. The pH of the reaction liquid is then adjusted by adding dilute sodium hydroxide solution brought to 8, o and the latter filtered. The filtrate becomes ten times its volume Stirring in alcohol, if a somewhat resinous precipitate is obtained, but it is becomes grainy when left with fresh alcohol. After vacuuming and washing with alcohol and ether and drying in vacuo, the sodium salt of tin-copper-keratinic acid becomes obtained in a yield of 92 g, which contains 80% tin and 1.6% copper.

Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 3 verfahren und die hiernach erhaltene Lösung der Sulfhydrylkeratinsäure der Reihe nach mit einer Goldverbindung und einem Zinnsalz wie folgt umgesetzt: Zu der Lösung der Sulfhydrylkeratinsäure läßt man 70 ccm einer 1o 0/oigen wäßrigen Goldchloridchlorwasserstoffsäurelösung unter Rühren hinzutropfen. Hierauf werden 12 g Zinnchlorür hinzugegeben, I Stunde gerührt, anschließend das pH der Reaktionsflüssigkeit mit verdünnter Natronlauge auf 8,o gebracht und atsdann filtriert. Das Filtrat wird in das achtfache Volumen Alkohol eingerührt und nach einigen Stunden die Flüssigkeit von der harzigen Ausfällung abgegossen. Letztere wird in 400 ccm Wasser gelöst, die Lösung mit wenig verdünnter Natronlauge auf ein pH = 8,4 gebracht und filtriert. Durch Einrühren des Filtrates in das zehnfache Volumen Alkohol erhält man eine Ausfällung, die nach Abgießen des Alkohols und Verreiben mit frischem Alkohol körnig wird. Das feste Produkt wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und hierauf im Vakuum getrocknet. Das so in einer Ausbeute von 75 g erhaltene Natriumsalz der Gold-Zinn-Keratinsäure besitzt einen Gehalt von 3,2°/e Gold und 5,2 O/o Zinn. Example 4 The procedure is as in Example 3 and the one obtained thereafter Solution of sulfhydryl keratinic acid in sequence with a gold compound and a Tin salt reacted as follows: The solution of the sulfhydryl keratinic acid is added 70 cc of a 10% aqueous gold chloride hydrochloric acid solution with stirring to drip in. Then 12 g of tin chloride are added, stirred for 1 hour, then the pH of the reaction liquid was brought to 8, o with dilute sodium hydroxide solution and atthen filtered. The filtrate is stirred into eight times the volume of alcohol and after a few hours the liquid from the resinous precipitate is poured off. The latter is dissolved in 400 ccm of water, the solution with a little dilute sodium hydroxide solution brought to pH = 8.4 and filtered. By stirring in the filtrate tenfold Volume of alcohol gives a precipitate, which after pouring off the alcohol and rubbing it in becomes grainy with fresh alcohol. The solid product is sucked off with alcohol and ether and then dried in vacuo. So in a yield of 75 g of the sodium salt of gold-tin-keratinic acid obtained has a content of 3.2% Gold and 5.2 per cent tin.

Beispiel 5 Es wird wie im Beispiel 3 verfahren und die aus 3oog Haaren erhaltene Lösung der Sulfhydrylkeratinsäure der Reihe nach mit 71 ccm einer IO °/oigen wäßriger Goldchloridchlorwasserstoffsäurelösung, 6 g Zinnchlorür und 5 g Kupferchlorür in der bisher beschriebenen Weise umgesetzt und die hierbei erhaltene Umsetzungsflüssigkeit in der im Beispiel 4 angegebenen Weise weiter behandelt. Example 5 The procedure is as in Example 3 and that of 3oog hairs obtained solution of sulfhydryl keratinic acid one after the other with 71 cc of a 10% strength aqueous gold chloride hydrochloric acid solution, 6 g tin chloride and 5 g copper chloride implemented in the manner described so far and the conversion liquid obtained in this way treated in the manner indicated in Example 4 further.

Das hierbei in einer Ausbeute von 74g erhaltene Natriumsalz der Gold-Zinn-Kupfer-Keratinsäure hat einen Gehalt von 3 0/o Gold, 3,1 O/o Zinn und 3,6 O/o Kupfer.The sodium salt of gold-tin-copper-keratinic acid obtained here in a yield of 74 g has a content of 30 per cent gold, 3.1 per cent tin and 3.6 per cent copper.

Beispiel 6 IOO g eines Keratinabbauproduktes, das durch Hydrolyse eines Keratins (Haare, Wolle, Horn u. dgl.) mit 30%iger Schwefelsäure auf dem Wasserbad bis zur Lösung, Dialyse des Hydrolysats und Eindampfen des erhaltenen Dialysats bis zur Trockne gewonnen worden ist, werden in I 1 Wasser gelöst und zu dieser Lösung I35 ccm einer Io°/oigen wäßrigen Goldchloridchlorwasserstoffsäurelösung und hierauf Ion com einer 5%igen wäßrigen Silbernitratlösung unter Rühren zugetropft. Die so erhaltene Umsetzungsflüssigkeit wird mit Calciumhydroxyd bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt und nach dem Filtrieren in das achtfache Volumen Alkohol eingerührt, wobei das Calciumsalz der Gold-Silber-Keratinsäure ausfällt. Das feste Produkt wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es enthält dann etwa 8 O/o Gold und 4 O/o Silber. Die Ausbeute beträgt 79 g. Example 6 100 g of a keratin breakdown product obtained by hydrolysis a keratin (hair, wool, horn, etc.) with 30% sulfuric acid on a water bath until solution, dialysis of the hydrolyzate and evaporation of the dialysate obtained until dryness has been obtained, are dissolved in I 1 of water and add to this solution I35 cc of a 10% aqueous gold chloride hydrochloric acid solution and then added Ion com was added dropwise to a 5% aqueous silver nitrate solution with stirring. The so The resulting reaction liquid becomes slightly alkaline with calcium hydroxide Reaction added and after filtering, stirred into eight times the volume of alcohol, whereby the calcium salt of gold-silver-keratinic acid precipitates. The solid product will suctioned off, washed with alcohol and ether and dried in vacuo. It contains then about 8 per cent gold and 4 per cent silver. The yield is 79 g.

B e i s p i e l 7 Es wird wie im Beispiel 3 verfahren und die aus 300 g Haaren erhaltene Lösung der Sulfhydrylkeratinsäure mit 1 15 ccm einer 5 %igen wäßrigen Silbernitratlösung und dann mit 2,8 g Kupferchlorür behandelt und die Umsetzungsflüzssigkeit in der im Beispiel 4 angegebenen Weise weiterbehandelt. Das hierbei erhaltene Natriumsalz der Silber-Kupfer-Keratinsäure hat einen Gehalt von 4,9 0/0 Silber und 2,I °/0 Kupfer. Die Ausbeute beträgt 7I g. EXAMPLE 7 The procedure is as in Example 3 and the one out 300 g hair solution of sulfhydryl keratinic acid with 1 15 ccm of a 5% aqueous silver nitrate solution and then treated with 2.8 g of copper chloride and the reaction liquid treated further in the manner indicated in Example 4. The sodium salt obtained in this way Silver-copper-keratinic acid has a content of 4.9% silver and 2.1% copper. The yield is 71 g.

Beispiel 8 Es wird wie im Beispiel 3 verfahren und die aus 300 g Haaren erhaltene Lösung der Sulfhydrylkeratinsäure der Reihe nach mit I8ocem einer Ioo/oigen wäßrigen Goldchloridchlorwasserstoffsäurelösung, dann mit 2 g Kupferchlorür und schließlich mit 85 ccm einer 5 0/obigen wäßrigen Silbernitratlösung umgesetzt und die hierbei erhaltene Umsetzungsflüssigkeit wie nach Beispiel 4 weiterbehandelt. Das hierbei erhaltene Natriumsalz der Gold-Kupfer-Silber-Keratinsäure hat einen Gehalt von 7,8 0/o Gold, 1,50/0 Kupfer und 3,70/0 Silber. Die Au beute beträgt 73 g. Example 8 The procedure is as in Example 3 and that of 300 g Solution of sulfhydryl keratinic acid obtained in the hair in turn with 18ocem one Ioo / oigen aqueous gold chloride hydrochloric acid solution, then with 2 g of copper chloride and finally with 85 cc of a 50 / above aqueous silver nitrate solution implemented and the reaction liquid obtained in this way treated further as in Example 4. The sodium salt of gold-copper-silver-keratinic acid obtained in this way has a Content of 7.8% gold, 1.50 / 0 copper and 3.70 / 0 silver. The booty is 73 G.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of multimetal keratinic acids or their alkali or alkaline earth salts, characterized in that in according to known Keratin breakdown products obtained from the process, two or more different heavy metals, namely tin, copper, silver and gold introduced in various combinations and the multimetal keratinic acids obtained in a manner known per se in water-soluble ones Alkali or alkaline earth salts are transferred.

2. The method according to claim I, characterized in that as to be introduced Metals tin used in combination with gold and / or silver and / or copper will.