DE863200C

DE863200C - Process for the production of sodium-calcium-copper keratin compounds

Info

Publication number: DE863200C
Application number: DEW5475A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Fleischmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-04-03
Filing date: 1951-04-03
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Natrium-Calcium-Kupferkeratin -Verbindungen Nach 4er deutschen Patentschrift 710 308 werden Natrium-Calcium-Goldkeratin-Verbindungen dadurch gewonnen, daß man wäßrige Lösungen der Calciumverbindungen von Keratinabbauprodukten mit Goldhalogenid oder Goltdhalogenwasserstoffsaure in bekannter Weise versetzt und nunmehr die sauren Reaktionsgemische mit Natronlauge neutralisiert oder schwach alkalisch macht und dann aus dem Reaktionsgemisch die Goldverbindungen mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, ausfällt.Process for the production of sodium-calcium-copper keratin compounds To 4 German Patent 710 308 are sodium-calcium-gold keratin compounds obtained by using aqueous solutions of the calcium compounds of keratin breakdown products gold halide or gold halide hydrochloric acid added in a known manner and now the acidic reaction mixtures are neutralized or weakly with sodium hydroxide solution makes alkaline and then from the reaction mixture the gold compounds with organic Solvents such as B. alcohol fails.

Es wurde nun gefunden, sodaß man auch Natrium-Calcium-Kupferkeratin-Verbindungen gewinnen kann, wenn man die wäßrige Lösung der Keratinabbauprodukte gleichzeitig mit Natronlauge und Calciumbydroxyd in einem bestimmten Mengenverhältnis neutralisiert bis schwach alkalisch macht und dann in bekannter Weise durch Zusatz von formaldehydsulfoxylsaurem Natrium oder Natriumhydrosulfit die Keratinabbauprodukte reduziert, Kupfersalze, wie z. B. Kupfersulfat, bis zur Absättigung der Sulfhydrylgruppen zusetzt und aus dem Reaktionsgemisch die Natrium-Calcium-Kupferkeratin-Verbindungen bei schwach alkalischer Reaktion durch Einrühren der erhaltenen Lösung in die mehrfache Menge Alkohol ausfällt. It has now been found that sodium-calcium-copper keratin compounds can also be used can win if you use the aqueous solution of the keratin breakdown products at the same time neutralized with caustic soda and calcium hydroxide in a certain proportion Makes it slightly alkaline and then in a known manner by adding formaldehyde sulfoxylic acid Sodium or sodium hydrosulfite which reduces keratin breakdown products, copper salts, such as B. copper sulfate, until the sulfhydryl groups are saturated and added off the sodium-calcium-copper keratin compounds in the reaction mixture at weak alkaline reaction by stirring multiple amounts of the resulting solution Alcohol fails.

Überraschenderweise werden hierbei stets Natrium-Calcium-Kupferkeratin-Verbindungen von gleichmäßiger 13 eschaftenbeit erhalten. Zur Verwendung kommen, in bekannter Weise durch saure Hydrolyse bis zur mehr oder weniger vollständigen Lösung und anschließende Dialyse hergestellte, noch höher molekulare, schwefelreiche Keratinhyidrolysate. Die Reduktion der Keratinhydrolysate wird, wie in der Patentschriff 662 648 beschrieben und wie bereits erwähnt, mit formaldehydsulfoxylsaurem Natrium oder Natriumhydrosulfit durchgeführt. Bei der dort erwähnten Kupferverbindung handelt es sich um eine Natrium-Kupferkeratin-Verbindung. In der Patentschrift 662 647 ist eine Natrium-Kupferkeratin-Verbindung beschrieben, bei Ideren Herstellung von einem nicht reduzierten Keratinhydrolysat ausgegangen wird. Auch bei der in der Patentschrift 694 1.00 e£vtäbnten Kupferverbindung werden nicht reduzierte Keratinabbauprodukte mit Kupfersalzen umgesetzt. Die dabei erhaltenen Kupferverbindungen sind Calcium-Kupferkeratin-Verbindungen.Surprisingly, sodium-calcium-copper keratin compounds are always used here of even 13 working. Come to use in well-known Way by acid hydrolysis until the more or less complete solution and subsequent Dialysis produced, even higher molecular, sulfur-rich keratin hydrolysates. The reduction of the keratin hydrolyzate is as described in patent specification 662 648 and as already mentioned, with sodium formaldehyde sulfoxylic acid or sodium hydrosulfite carried out. The copper compound mentioned there is a sodium-copper keratin compound. In the patent specification 662 647 a sodium copper keratin compound is described, Assumed a non-reduced keratin hydrolyzate for each production will. Also in the case of the copper compound in patent specification 694 1.00 e £ vtäbnten non-reduced keratin breakdown products implemented with copper salts. The received Copper compounds are calcium copper keratin compounds.

Gegenüber den Natrium-Kupferkeratin-Verbindungen haben die nach vorliegenden Erfindung gewonnenen Natrium-Calcium-Kupferkeratin-Verbindungen den Vorteil, daß sie beim Ausfällen aus der wäßrigen Lösung mit Alkohol sofort in fester Form anfallen und nicht zum Schmieren neigen, ferner daß zu ihrer Ausfällung weniger Alkohol erforderlich ist. Im Vergleich zu den Calcium-Kupferkeratin-Verbindungen haben sie den Vorteil, daß sie nicht so hochvoluminös anfallen und sich daher bedeutend besser abtrennen und auswaschen lassen als diese, so daß sie u-nmittelbar für therapeutische Zwecke verwendbar sind und eine Umfällung die immer Substanzverluste mit sich bringt, nicht erforderlich ist. Die erhaltenen Natrium-Calcium-Kupferkeratin-Verbindungen enthalten 4,0 bis I I,0 °/o Kupfer und sinid in Wasser mit annähernd neutraler Reaktion sehr leicht löslich. Sie sind bei intramuskulärer und subkutaner Injektion gut verträglich, verursachen auch keinerlei lokale Gewebsschädigungen und zeigen insbesondere bei rheumatischen Erkrankungen, wie z. B. Monarthritilden und Arthrosen, eine hervorragende therapeutische Wirkung. Compared to the sodium copper keratin compounds, those according to the present Invention obtained sodium-calcium-copper keratin compounds the advantage that they are obtained immediately in solid form when precipitated from the aqueous solution with alcohol and do not tend to smear, furthermore that less alcohol is required for their precipitation is. Compared to the calcium copper keratin compounds, they have the advantage of that they are not so bulky and therefore separate significantly better and leave to wash out as these, so that they can be used immediately for therapeutic purposes are usable and a reprecipitation, which always entails loss of substance, is not is required. The obtained sodium-calcium-copper keratin compounds contain 4.0 to 11.0 per cent. Copper and is very much in water with an almost neutral reaction easily soluble. They are well tolerated by intramuscular and subcutaneous injection, also do not cause any local tissue damage and show in particular at rheumatic diseases such as B. Monarthritilden and osteoarthritis, an excellent one therapeutic effect.

Beispiel I 500 g Keratinhydrolysat, das durch Hydrolyse von Haar mit der vierfachen Menge 20-bis 25% iger Salzsäure bis eben zur Lösung, anschließende Dialyse und Eindampfen auf dem Wasserbad bis zur Trockene gewonnen wurde, werden in 2,51 Wasser gelöst und mit 35 ccm 3o0/oiger Natronlauge und etwa 30 bis 35 g Ca(OH)2 bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt. Zu der Lösung werden 120 g formaldehydsulfoxyls'aures Natrium gegeben und in einem gut verschlossenen Gefäß einige Zeit bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis die maxi male Reduktion der SS-Gruppen erreicht ist, was durch Titration mit Silbernitrat bis zum Verschwinden der Nitroprussidnatriumreaktion mittels der Tüpfelprobe festgestellt werden kann. Hiernach wird eine wäßrige Lösung von Kupfersulfat portionsweise bis zum Verschwinden der Nitroprussidnatriumreaktion eingerührt. Es werden hierbei etwa 65 g Kupfersulfat verbraucht. Falls die so erhaltende Lösung etwas sauer reagiert, wird sie mit Io°/oilger Natronlauge schwach alkalisch gemacht, filtriert und das klare Filtrat in die mehrfache Menge Alkohol eingerührt. Dabei fällt die Natrium-Calcium-Kupferkeratin-Verbindung in Form von Flocken atus, die sich sofort absetzen. Das so erhaltene gelbliche Produkt - wird abgenutscht, mit Alkohol gründlich ausgewaschEen und im Vakuum getrocknet. Example I 500 g of keratin hydrolyzate produced by hydrolysis of hair with four times the amount of 20 to 25% hydrochloric acid until just about the solution, then Dialysis and evaporation on the water bath until dryness has been obtained dissolved in 2.51 of water and mixed with 35 ccm of 3o0 / o sodium hydroxide solution and about 30 to 35 g Ca (OH) 2 added to a weakly alkaline reaction. The solution becomes 120 g sodium formaldehyde sulfoxylic acid and placed in a well-closed vessel Allowed to stand for some time at room temperature until the maximum reduction in SS groups is achieved what by titration with silver nitrate until it disappears the sodium nitroprusside reaction can be determined using the spot test. An aqueous solution of copper sulfate is then added in portions until it disappears stirred into the sodium nitroprusside reaction. There are about 65 g of copper sulfate consumed. If the solution obtained in this way reacts slightly acidic, it is treated with Io ° / oilger Sodium hydroxide solution made weakly alkaline, filtered and the clear filtrate in the multiple Amount of alcohol stirred in. The sodium-calcium-copper keratin connection falls in the process in the form of flakes that settle immediately. The yellowish product thus obtained - Is sucked off, washed thoroughly with alcohol and dried in a vacuum.

Beispiel 2 Zu 500 g Keratinhydrolysat, das nach Beispiel I gewonnen und reduziert wurde, nur daß an Stelle von 120 g formaldehydsulfoxylsaures Natrium 100 g Natriumhydrosulfit verwendet wurden, wird eine Aufschwemmung von frisch gefälltem Cuprooxyd in kleinen Anteilen unter intensivem Umrühren gegeben, bis die Nitroprussidlnatriumreaktion eben negativ geworden ist und dann wie nach Beispiel 1 weiterverfahren. Example 2 For 500 g of keratin hydrolyzate obtained according to Example I. and was reduced, only that instead of 120 g of sodium formaldehyde sulfoxylate 100 g of sodium hydrosulphite were used, a suspension of freshly felled Cuprooxide is added in small portions while stirring vigorously until the nitroprusside / sodium reaction has just become negative and then proceed as in Example 1.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sodium-calcium-copper keratin compounds from sulfur-rich, even higher molecular keratin hydrolysates (which are known in Way by hydrolysing hair with diluted acids until it is more or less complete Solution, then dialysis and evaporation to dryness and obtained with formaldehyde sulfoxylic acid Sodium or sodium hydrosulfite reduced and with copper salts, such as. B.

Copper sulfate, added until the sulfhydryl groups are saturated are, characterized in that before the addition of the reducing agent the Keratin hydrolysates simultaneously with caustic soda and calcium hydroxide in a certain Quantity ratio neutralized to weakly alkaline and makes the reaction mixture the sodium-calcium-copper keratin compounds in the case of a weakly alkaline reaction precipitates with alcohol in the manner customary for heavy metal keratin bonds.