DE842826C

DE842826C - Process for the production of artificial, insoluble structures, such as threads or fibers, from vegetable seed globulins or phosphor proteins

Info

Publication number: DE842826C
Application number: DEP1221A
Authority: DE
Inventors: Robin Hamilton Kendall Thomson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1945-08-22
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-07-03
Also published as: BE467120A; CH256467A; FR930905A; NL62061C; US2533297A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JULI 1952ISSUED JULY 3, 1952

p 1221 IV C I 2p b Bp 1221 IV C I 2p b B

oder Phosphorproteinenor phosphorus proteins

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zum Unlöslichmachen von künstlichen Fäden oder Fasern, welche durch Spinnen von Lösungen von vegetabilischen Saatgutglobulinen, z. B. Erdnußprotein oder Phosphorproteinen, beispielsweise Kasein, in wäßrigen alkalischen oder anderen geeigneten wäßrigen Lösungsmittelmedien in geeigneten angesäuerten, salzhaltigen Fällbädern erhalten werden. Als Fällbäder gelangen in der Praxis zweckmäßig mit Schwefelsäure leicht angesäuerte Natriumsulfatlösungen zur Anwendung. The present invention relates to a new and improved method for insolubilizing artificial threads or fibers, which are produced by spinning solutions of vegetable seed globulins, z. B. peanut protein or phosphorus proteins, such as casein, in aqueous alkaline or other suitable aqueous solvent media in suitable acidified, saline Felling baths are obtained. In practice, sulfuric acid is expediently used as precipitation baths slightly acidified sodium sulfate solutions for use.

Die aus dem Fällbad anfallenden Fäden sind in verdünnten salzhaltigen Lösungen noch leicht löslich. Sie können in verdünnten salzhaltigen Lösungen und in kaltem Wasser durch eine Härtebehandlung mit Formaldehyd unlöslich gemacht werden. Um die Gebilde jedoch für die gewöhnliche Textilapplikation geeignet zu gestalten, müssen sie auch der Einwirkung von siedendem Wasser zu wider- ao stehen vermögen, so daß sie ohne Zusammenkleben getrocknet werden können. Ferner müssen sie gegen heiße verdünnte Säurelösungen, die beim Färben mit sauren WoI!farbstoffen zur Anwendung gelangen, und gegen heiße verdünnte Alkalilösungen, die in Wäschereien benutzt werden, beständig sein. Früher wurde angenommen, daß das beste Unlöslichmachen, die besten physikalischen Eigenschaften und das Nichtverkleben von Fäden oder Fasern durch Verwendung einer stark salzhaltigen LösungThe threads from the precipitation bath are still easily soluble in dilute saline solutions. They can be hardened in dilute saline solutions and in cold water made insoluble with formaldehyde. But around the structures for ordinary textile applications To make them suitable, they must also resist the action of boiling water are able to stand so that they can be dried without sticking together. They must also against hot, dilute acid solutions that are used when dyeing with acidic WoI dyes, and be resistant to hot dilute alkali solutions used in laundries. Previously it was believed that the best insolubilization had the best physical properties and the non-sticking of threads or fibers by using a highly saline solution

von Formaldehyd, welche nicht weniger als 30 Teile Natriumchlorid pro 100 Gewichtsteile Wasser enthält und zur Erreichung eines p^ von weniger als 1 mit genügend Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert ist, erreicht werden können. Ein solches Bad wird im britischen Patent 513 910 beschrieben. Die Fällösung, welche an den Fäden nach Austritt aus dem Fällbad anhaftet, wird gewöhnlich durch Behandeln mit Natriumchloridlösung vor dem Einbringen der Gebilde in die vorgenannte, unlöslichmachende Flüssigkeit weggespült.of formaldehyde, which contains not less than 30 parts of sodium chloride per 100 parts by weight of water and to achieve a p ^ of less than 1 acidified with sufficient hydrochloric or sulfuric acid can be achieved. Such a bath is described in British Patent 513,910. The precipitation solution, which is attached to the threads after exiting adhering to the precipitation bath is usually done by treating with sodium chloride solution prior to introduction the structure was washed away in the aforementioned, insolubilizing liquid.

Das Unlösliohmachen mit dieser sauren Kocihsalz-Formaldehyd-Lösung erfordert jedoch eine längere Berührung des Fadens mit dieser Lösung, sogarMaking insoluble with this acidic coconut salt-formaldehyde solution however, requires prolonged contact of the thread with this solution, even

t5 bei erhöhten Temperaturen, z. B. 18 Stunden lang bei 38⁰. Diese Behandlung>sdauer kann durch Anwendung von wesentlich höheren Temperaturen nicht vermindert werden, da die losen Gebilde bei derart höheren Temperaturen zum Zusammenkleben neigen, anstatt locker offen zu bleiben.t5 at elevated temperatures, e.g. B. at 38 ^{0 for} 18 hours. This treatment time cannot be reduced by using significantly higher temperatures, since the loose structures tend to stick together at such higher temperatures instead of remaining loosely open.

Es wurde gefunden, daß das Unlöslichmachen von ungehärteten, künstlichen Fäden oder Fasern wesentlich beschleunigt und Gebilde von hervorragenden physikalischenEigenschaften ohne nennenswerte Neigung zum Zusammenkleben erreicht werden können, wenn man die Fäden oder Fasern zuerst in einem mit Natriumchlorid und Natriumsulfat oder mit Natriumchlorid oder Magnesiumsulfat gesättigten, wäßrigen Formaldehydbad bei einem PH-Wert von 4 bis 6, d.h. bei einem Pf₁-Wert, welcher innerhalb des isoelektrischen Bereichs des Proteins liegt, bei einer 6o° nicht übersteigenden Temperatur einige Zeit behandelt und hierauf einer weiteren Behandlung in einem mit mindestens 175 g/l Schwefelsäure stark angesäuerten, wäßrigen zweiten Formaldehydbad bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 55 bis 75⁰ unterwirft, wobei dieses stark angesäuerte Formaldehydbad mit Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat bei der zur Anwendung gelangenden Temperatur gesättigt wird, zweckmäßig je nachdem das erstere oder das letztere dieser Salze im erstgenannten der beiden Bäder verwendet wurde.It has been found that the insolubilization of uncured, artificial threads or fibers can be accelerated considerably and structures with excellent physical properties without any appreciable tendency to stick together can be achieved if the threads or fibers are first saturated with sodium chloride and sodium sulphate or with sodium chloride or magnesium sulphate, aqueous formaldehyde bath at a pH value of 4 to 6, ie at a Pf ₁ value which is within the isoelectric range of the protein, treated at a temperature not exceeding 60 ° for some time and then a further treatment in one with at least 175 g / l sulfuric acid strongly acidified, aqueous second formaldehyde bath at elevated temperature, expediently at 55 to 75 ⁰ , this strongly acidified formaldehyde bath being saturated with sodium sulfate or magnesium sulfate at the temperature used, expediently depending on the former or the latter di This salt was used in the first of the two baths.

Ist das Forrnaldehydbad vom p^-Wert 4 bis 6 mit Natriumchlorid und Natriumsulfat gesättigt worden, so wird das stark angesäuerte zweite Formaldehydbad mit Natriumsulfat gesättigt, während bei Sättigung des Formaldehydbads vom pH-Wert 4 bis 6-mittels Natriumchlorid und Magnesiumsulfat das stark angesäuerte zweite Formaldehydbad mit Magnesiumsulfat gesättigt wird.If the formaldehyde bath has been saturated with sodium chloride and sodium sulphate from p ^ value 4 to 6, so the strongly acidified second formaldehyde bath is saturated with sodium sulfate, while at saturation the formaldehyde bath from pH 4 to 6 by means Sodium chloride and magnesium sulfate in the strongly acidified second formaldehyde bath Magnesium sulfate becomes saturated.

Die Formaldehydkonzentrationen in den beiden Bädern können weitgehend schwanken, doch sind hohe Konzentrationen nicht erforderlich. Der Zeitraum, währenddessen die Gebilde mit dem Formaldeihydbad vom p^-Wert 4 bis 6, welches mit Natriumchlorid und Natrium- oder Magnesiumsulfat gesättigt ist, in Berührung bleiben sollen, hängt von der Temperatur ab, bei welcher jenes Bad zur Anwendung gelangt. So genügt bei etwa 50⁰ eine Dauer von etwa 5 Minuten, während bei ungefähr 40⁰ ungefähr 8 bis 15 Minuten nötig sind. Wesentlich ist, daß dieses Bad mit Natriumchlorid und Natriumsulfat gesättigt ist, da es andernfalls unmöglich ist, das spätere, stark angesäuerte zweite Bad bei einer genügend hohen Temperatur zu verwenden, um ein rasches Unlöslichmachen zu bewirken, ohne gleichzeitig ein Zusammenkleben der Gebilde und die Erzeugung von Fäden oder Fasern von minderwertigen physikalischen Eigenschaften zu bewirken. In diesem stark angesäuerten zweiten Behandlungsbad beträgt die Schwefelsäurekonzentration mindestens 175 g/l Schwefelsäure. Infolge der Flüchtigkeit von Formaldehyd und wegen der schädlichen Natur seiner Dämpfe soll die Temperatur dieses zweiten Bads 75° nicht übersteigen, wobei selbstverständlich bei niedrigerer Temperatur das Unlöslichmachen weniger rasch vor sich geht. Bei 70° beträgt die erforderliche Zeit etwa 10 bis 15 Minuten.The formaldehyde concentrations in the two baths can vary widely, but high concentrations are not required. The period of time during which the structures should remain in contact with the formaldehyde bath of p ^ value 4 to 6, which is saturated with sodium chloride and sodium or magnesium sulfate, depends on the temperature at which that bath is used. For example, at around 50 ⁰ a duration of around 5 minutes ^{is sufficient, while at around 40 0} around 8 to 15 minutes are necessary. It is essential that this bath is saturated with sodium chloride and sodium sulphate, since otherwise it is impossible to use the later, strongly acidified second bath at a sufficiently high temperature to effect rapid insolubilization without sticking together of the structures and production of filaments or fibers of inferior physical properties. In this strongly acidified second treatment bath, the sulfuric acid concentration is at least 175 g / l sulfuric acid. Because of the volatility of formaldehyde and because of the harmful nature of its vapors, the temperature of this second bath should not exceed 75 °, the insolubilization of course being less rapid at a lower temperature. At 70 ° the time required is about 10 to 15 minutes.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, wobei die Teile jeweils Gewichtsteile bedeuten, sofern nichts anderes erwähnt wird.The invention is in the following examples explained, the parts each being parts by weight, unless otherwise stated.

example 1

Eine gealtere Lösung von Erdnußglobulin in verdünnter Natriumhydroxydlösung wird in eine konzentrierte Natriumsulfatlösung gesponnen, welche mit Schwefelsäure bei etwa 30⁰ angesäuert wird. Die Fadenabzugsgeschwindigkeit ist größer als die Geschwindigkeit, mit der die Spinnlösung durch die Spinndüse ausgestoßen wird. Nach dem Ausfällen werden die Fäden in mit der Fällösung noch befeuchtetem Zustand gestreckt und hierauf unter Zug in ein gesättigtes Natriumchloridbad bei ungefähr 20° eingeführt, worin sie so lange verbleiben, bis ihr Schrumpfungsvermögen wesentlich vermindert ist. Die Fäden werden alsdann zu Stapelfasern geschnitten und bei Zimmertemperatur bis zur Weiterverarbeitung in einergesättigten Natriumchloridlösung gesammelt. Die erzielte ungehärtete Stapelfaser wird in eine warme, auf 50⁰ gehaltene Lösung, welche, ιVa Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, mit Natriumchlorid und Natriumsulfat gesättigt ist und einen pjj-Wert von 5,0 aufweist, eingetaucht. Nach Eintauchen während 5 Minuten wird die Stapelfaser aus dem Bad herausgenommen und etwas abtropfen gelassen. Hernach wird sie in ein Bad eingetragen, welches aus einer heißen, 1,5 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltenden, gesättigten Natriumsulfatlösung besteht, der V₅ ihres Volumens konzentrierte Schwefelsäure und genügend festes Natriumsulfat, um die Badzusammensetzung ständig gleich zu halten, zugesetzt wird. Die Badtemperatur wird auf 70⁰ gehalten, und sein Schwefelsäuregehalt beträgt etwa 240 g pro Liter. Die Stapelfaser wird während 10 Minuten in diesem Bad 'belassen und hierauf herausgenommen und getrocknet. Sie ist locker, öffnet sich leicht und erleidet durch siedendes Wasser keinen Schaden. Außerdem widersteht sie der Einwirkung eines sauren Wollfarbstoffbads mit 0,1% Schwefelsäure und V4°/o Natriumsulfat von einer Temperatur von 97⁰ während 90 Minuten ohne Einbuße ihres Griffs und ihrer allgemeinen Eigenschaften. Die Faser wird dann in üblicher Weise fertigbehandelt, indem man sie mit einer V2°/oigen Lösung von Oleyl-A solution of gealtere Erdnußglobulin in dilute sodium hydroxide solution is spun into a concentrated sodium sulfate solution, which is acidified with sulfuric acid at about 30 ^0th The thread withdrawal speed is greater than the speed at which the spinning solution is ejected through the spinneret. After precipitation, the threads are stretched while still moistened with the precipitating solution and then introduced under tension into a saturated sodium chloride bath at about 20 °, where they remain until their shrinkage capacity is significantly reduced. The threads are then cut into staple fibers and collected in a saturated sodium chloride solution at room temperature until further processing. The obtained staple fiber is uncured, is in a warm, held at 50 ⁰ solution containing ιVa weight percent formaldehyde saturated with sodium chloride and sodium sulfate and a PJJ value of 5.0 immersed. After immersion for 5 minutes, the staple fiber is taken out of the bath and allowed to drip off a little. Afterwards it is added to a bath of a hot, containing 1.5 weight percent formaldehyde, saturated sodium sulfate solution is, the V ₅ is its volume of concentrated sulfuric acid and sufficient solid sodium sulfate, to maintain the bath composition constant equal added. The bath temperature is kept at 70 ⁰ and its sulfuric acid content is about 240 g per liter. The staple fiber is left in this bath for 10 minutes and then taken out and dried. It is loose, opens easily and does not suffer any damage from boiling water. In addition, it resists the action of an acidic Wollfarbstoffbads with 0.1% sulfuric acid and V4 ° / o sodium sulfate at a temperature of 97 ⁰ for 90 minutes without loss of its handle and its general characteristics. The fiber is then finished in the usual way by treating it with a V2% solution of oleyl

natriumsulfat während 1V2 Stunden bei 6o° und hierauf in einer '/Woigen Natriumcarbonatlösung behandelt. Die erhaltene Faser besitzt hervorragende !eigenschaften zur Erzeugung von Textilien .und litl.it sich in befriedigender Weise mit schwach alkalischen Seifenlösungen waschen.sodium sulphate for 1½ hours at 60 ° and then in a little sodium carbonate solution treated. The fiber obtained has excellent properties for the production of textiles. And litl.it wash yourself in a satisfactory manner with weakly alkaline soap solutions.

Example 2

Stapelfaser, die gemäß Beispiel 1 ersponnen wird, wird 5 Minuten lang in ein warmes, 1,5 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltendes, mit Natriumchlorid und Xatriumsulfat gesättigtes Bad bei einem p_H-Wert von 5 in der im Beispiel 1 'beschriebenen Weise eingetaucht. Hierauf wird das Material in ein stark angesäuertes zweites Bad der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 angegeben, mit der Ausnahme, daß das Volumen der verwendeten konzentrierten Schwefelsäure nur Vs des Volumens der dort verwendeten konzentrierten Schwefelsäure und Ve des Volumens der mit Natriumsulfat gesättigten Formaldehydlösung beträgt, übergeführt. Die Faser wird 15 Minuten lang in diesem Bad belassen und hierauf herausgenommen und gewaschen. Sie besitzt ähnliche Eigenschaften wie die unlöslich gemachte Stapelfaser nach Beispiel 1.Staple fiber is spun according to Example 1, is dipped for 5 minutes in a warm, 1.5 percent by weight formaldehyde-containing, saturated with sodium chloride and Xatriumsulfat bath at a _pH value of 5 in the manner described in Example 1 'manner. The material is then placed in a strongly acidified second bath of the same composition as in Example 1, with the exception that the volume of the concentrated sulfuric acid used is only Vs the volume of the concentrated sulfuric acid used there and Ve the volume of the formaldehyde solution saturated with sodium sulphate , transferred. The fiber is left in this bath for 15 minutes and then taken out and washed. It has similar properties to the insolubilized staple fiber according to Example 1.

Example 3

Kine wie im Beispiel 1 ersponnene Stapelfaser wird in eine warme Lösung eingetaucht, welche 1V2 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, mit Magnesiumsulfat und Natriumchlorid gesättigt und auf einen p^-Wert von 5,0 eingestellt wurde, wobei die Temperatur dieser Lösung 50⁰ beträgt. Nach einer Eintauchzeit von 5 Minuten wird die Stapelfaser aus dem Bad herausgenommen und abtropfen gelassen. Hierauf wird sie in ein Bad eingeführt, welches aus einer heißen gesättigten Magnesiumsulfatlösung besteht, 1V2 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält. Dem Bad wird genügend Magnesiumsulfat und ¹U seines Volumens konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, damit die Badzusammensetzung aufrechterhalten wird. Die Temperatur des Bads wird auf yo° gehalten, und sein Schwefelsäuregehalt beträgt 318 g pro Liter. Die Stapelfaser wird Minuten lang in diesem Bad belassen und hierauf herausgenommen und gewaschen. Sie öffnet sich leicht und wird durch kochendes Wasser nicht beschädigt. Ferner ist sie gegen ein Bad, welches 0,1% Schwefelsäure und ¹A⁰A) Natriumsulfat enthält und auf 97⁰ erwärmt wurde, ohne Beeinträchtigung ihrer Form bei einer Eintauchzeit von Minuten widerstandsfähig. Sie gleicht hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, Griff und Waschwiderstandsvermögen weitgehend der nach Beispiel 1 erhaltenen Faser.A staple fiber spun as in Example 1 is immersed in a warm solution containing 1V2 percent by weight formaldehyde, saturated with magnesium sulfate and sodium chloride and adjusted to a p ^ value of 5.0, the temperature of this solution being 50 ⁰ . After an immersion time of 5 minutes, the staple fiber is removed from the bath and allowed to drain. It is then introduced into a bath consisting of a hot, saturated magnesium sulphate solution containing 1½ percent by weight of formaldehyde. Sufficient magnesium sulfate and ¹ U of its volume concentrated sulfuric acid is added to the bath to maintain the bath composition. The temperature of the bath is kept at 90 ° and its sulfuric acid content is 318 g per liter. The staple fiber is left in this bath for minutes and then taken out and washed. It opens easily and is not damaged by boiling water. Furthermore, it is resistant to a bath which contains 0.1% sulfuric acid and ¹ A ⁰ A) sodium sulfate and was ^{heated to 97 0} without impairing its shape with an immersion time of minutes. In terms of its physical properties, feel and resistance to washing, it is largely the same as the fiber obtained according to Example 1.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of artificial, insoluble structures, such as threads or fibers, by spinning of vegetable seed globulins dissolved in alkaline or other aqueous solvents, e.g. B. peanut proteins, or phosphorus proteins such as casein in an acidic salt-containing coagulation bath followed by insolubilization and finishing treatment, characterized in that the deformed structure first saturated in a with sodium chloride and Xatriumsulfat or with sodium chloride and magnesium sulfate, aqueous Formaldefaydbad with a p _H value leave 4-6 not exceeding at a 60 ° temperature for some time and after having with an at least 175 g / l sulfuric acid, thus strongly acidified aqueous second Formaldehydbad at 55 to 75 ^0, which is saturated with sodium sulfate or magnesium sulfate, about 10 to 15 Minutes after treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the strongly acidified second formaldehyde bath used is saturated with sodium sulfate, provided the formaldehyde bath with a p ^ value of 4 to 6 is saturated with sodium chloride and sodium sulfate.