DE916763C

DE916763C - Process for swell-proofing fibers from cellulose hydrate

Info

Publication number: DE916763C
Application number: DEB6321D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-03-17
Filing date: 1943-03-17
Publication date: 1954-08-16

Description

Verfahren zur Quellfestausrüstung von Fasern aus Cellulosehydrat Es wurden bereits große Anstrengungen gemacht, um künstliche Cellulosehydratfasern und -fäden, wie sie aus Viskose oder den Kupferoxydammoniaklösungen der Cellulose hergestellt werden, in ihren Eigenschaften, insbesondere in ihrem Quellwert und in ihrer Laugebeständigkeit, bei möglichster Beibehaltung der sonstigen, insbesondere der textilen Eigenschaften, den Baumwollfasern anzunähern.Process for the swell-resistant finishing of fibers made from cellulose hydrate Es Great efforts have already been made to create artificial cellulose hydrate fibers and threads, such as those made from viscose or the copper oxide ammonia solutions of cellulose are produced, in their properties, in particular in their swelling value and in their alkali resistance, while retaining the rest of them as much as possible, in particular the textile properties to approximate the cotton fibers.

Hierbei hatte sich die Einwirkung von Formaldehyd als besonders nützlich erwiesen. Es hatte sich gezeigt, daß die Gebrauchswertsteigerung, die in der Verringerung der Laugelöslichkeit und der Herabsetzung des Quellwertes ihren Ausdruck findet, mit steigender Formaldehydkonzentration, mit fallendem pH-Wert und mit steigendem Katalysatorgehalt in der Flotte zunimmt. Danach konnte man durch Einstellung des PH-Wertes, der Katalysatorkonzentration und des Formaldehydgehaltes in der Flotte die Eigenschaften der Faser weitgehend beeinflussen und durch richtige Abstimmung dieser Faktoren gerade die Eigenschaften verbessern, auf die es bei einem bestimmten Verwendungszweck besonders ankommt.The action of formaldehyde was found to be particularly useful here proven. It has been shown that the increase in use value translates into the decrease the alkali solubility and the lowering of the swelling value finds its expression, with increasing formaldehyde concentration, with decreasing pH value and with increasing Catalyst content in the liquor increases. After that, by setting the PH value, the catalyst concentration and the formaldehyde content in the liquor largely influence the properties of the fiber and through correct coordination these factors just improve the properties on which it is found in a particular Use is particularly important.

Es wurde auch bereits festgestellt, daß schon ein geringer Formaldehydgehalt der Bäder genügt, um eine für die Praxis ausreichende Verminderung des Quellvermögens zu erreichen, das dem der natürlichen Baumwolle entspricht.It has also already been established that even a low formaldehyde content the bath is sufficient to reduce the swelling capacity which is sufficient for practical use to achieve that corresponds to that of natural cotton.

Die Grundlagen für die Arbeitsmethoden sind der Literatur, z. B. J e n t g e n s »Kunstseide und Zellwolle«, Jahrgang 2q., Novemberheft 1942, S. 520 ff ., sowie der dort genannten Literatur zu entnehmen.The bases for the working methods are the literature, e.g. B. J entgens "Kunstseide und Zellwolle", volume 2q., November issue 1942, p. 520 ff., As well as the literature cited there.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Quellfestausrüstung von Fasern aus Cellulosehydrat, bei dem in bekannter Weise wäßrige Lösungen von Formaldehyd auf die Faser zur Einwirkung gebracht werden, die außer Formaldehyd eine sauer reagierende Substanz und gegebenenfalls einen Katalysator enthält, und bei dem die mit diesen Lösungen imprägnierten Fasern getrocknet und auf Temperaturen über 7o' erhitzt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsflotte eine Lösung verwendet wird, die neben Formaldehyd so viel Salpetersäure enthält, daß der p11-Wert der Flotte zwischen 2,5 und i,i zu liegen kommt. Der Formaldehydgehalt der Flotten wird in bekannter Weise zwischen i und 2 °/o gehalten. Selbstverständlich können auch größere Mengen an Formaldehyd in den Flotten benutzt werden, doch sind solche Bäder für die Praxis wegen des großen Aufwandes an Aldehyd und wegen der Belästigung der Arbeiter durch die Formaldehyddämpfe nicht zweckmäßig. Als Katalysator hat sich in der salpetersauren Lösung Ammoniumnitrat als besonders wertvoll erwiesen. Zweckmäßig wird nicht mehr als o,5 °/o Ammoniumnitrat in den Bädern verwendet, weil die Verwendung von größeren Mengen keinen ins Gewicht fallenden Vorteil mehr mit sich bringt. Die Verwendung von Salpetersäure und Ammonnitrat in den angegebenen Konzentrationen hat den Vorteil, daß die Säure- und Katalysatorreste, die nach der Präparation und während des Trocknens und Erhitzens auf den nicht gespülten Fasern bleiben, keine Faserschädigungen hervorrufen. Dabei ist die Wirkung von Salpetersäure allein oder von Salpetersäure und Ammoniumnitrat in den formaldehydhaltigen Bädern mindestens gleich der, die durch andere saure Behandlungsbäder, z. B. solche, die andere Mineralsäuren oder stark saure organische Säuren enthalten, ausgelöst werden kann. Da die Quellfestbehandlung nach der Erfindung daher auch ohne besondere Vorsichtsmaßregeln jede Faserschädigung vermeiden läßt, ist sie die gegebene Arbeitsweise für die Technik bei der Ausrüstung der Cellulose. Die Mitverwendung von Ammoniumnitrat iäßt dieselben Resultate schon bei weniger sauren Flotten erreichen. Die Verwendung von erfindungsgemäßen, salpetersauren, gegebenenfalls Ammoniumnitrat enthaltenden Bädern liefert leicht reproduzierbare Werte, so daß das Verfahren sich besonders für den Großbetrieb empfiehlt und sich vorteilhaft von der Verwendung von formaldehydhaltigen Bädern unterscheidet, die andere Mineralsäuren oder stark saure organische Säuren enthalten, die unregelmäßige Resultate liefern und häufig ohne erkennbare Ursache Faserschädigungen hervorrufen.The present invention relates to a method for the swell-proof finishing of fibers from cellulose hydrate, in which in a known manner aqueous solutions formaldehyde is applied to the fiber other than formaldehyde contains an acidic reacting substance and optionally a catalyst, and in which the fibers impregnated with these solutions are dried and brought to temperatures be heated above 7o '. The method is characterized in that as a treatment liquor a solution is used that contains formaldehyde as much as nitric acid, that the p11 value of the fleet comes to lie between 2.5 and i, i. The formaldehyde content the liquor is kept between 1 and 2 ° / o in a known manner. Of course Larger amounts of formaldehyde can also be used in the liquors, but are such baths for practice because of the large amount of aldehyde and because of the It is not advisable to annoy workers by the formaldehyde vapors. As a catalyst ammonium nitrate has proven to be particularly valuable in the nitric acid solution. It is advisable not to use more than 0.5% ammonium nitrate in the baths, because the use of larger quantities no longer has any significant advantage brings itself. The use of nitric acid and ammonium nitrate in the specified Concentrations has the advantage that the acid and catalyst residues after the Preparation and during drying and heating on the non-rinsed fibers stay, do not cause fiber damage. This is the effect of nitric acid alone or from nitric acid and ammonium nitrate in the formaldehyde-containing baths at least equal to that obtained by other acidic treatment baths, e.g. B. those that contain other mineral acids or strongly acidic organic acids can. Since the swell-solid treatment according to the invention therefore also without any special precautionary measures Any fiber damage can be avoided, it is the given way of working for the technology in the finishing of cellulose. The use of ammonium nitrate leaves the same Achieve results even with less acidic liquors. The use of the invention, Nitric acid baths, optionally containing ammonium nitrate, are easy to deliver reproducible values, so that the process is particularly recommended for large farms and differs advantageously from the use of baths containing formaldehyde, which contain other mineral acids or strongly acidic organic acids which are irregular Deliver results and often cause fiber damage for no apparent cause.

Das Verfahren der Erfindung ist hauptsächlich dazu bestimmt, Zellwolle aus Cellulosehydrat sogleich nach der Herstellung zu veredeln, obwohl es auch auf Kunstseide oder Gewebe und Gewirke Anwendung finden kann. Bei der Anwendung des Verfahrens auf Fasern hat es sich gezeigt, daß die Faser oberflächlich sehr glatt wird, so daß die Verarbeitung auf den Kardiermaschinen nicht so einwandfrei verläuft wie vor der Formaldehydbehandlung. Es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, dem formaldehydhaltigen Quellfestbad noch Zusätze von wasserlöslichen Celluloseäthern, z. B. Methylcellulose oder Oxyäthylcellulosen, in Mengen von weniger als 2 °/o zuzugeben. Um die Fasern noch geschmeidiger und knickfester zu machen, hat es sich bewährt, den Bädern außerdem noch einen Zusatz von sulfoniertem Öl, Türkischrotöl oder anderen Avivagemitteln zuzufügen. Die Zusätze an oxyalkylcellulosen und an Avivagemitteln können sich in sehr geringen Grenzen halten, lösen aber trotzdem einen sehr erheblichen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit der Fasern, aus. Ein Zusatz von o,oi °/o einer Oxyalkylcellulose genügt z. B. bereits, um die Verarbeitbarkeit wieder auf die der unbehandelten Faser zu bringen. Von den Avivagemitteln reicht beispielsweise ein Zusatz von 0,05 °/o eines sulfonierten Öls zum Formaldehydbad aus. Die Trocknung der Faser, welche die Reaktion der Cellulose mit dem Formaldehyd erst auslöst oder vollendet, erfolgt zweckmäßig in der üblichen Trockenmaschine, wobei die auch sonst gebräuchlichen Temperaturen von 7o bis iio' eingehalten werden. Die erhöhte Temperatur wird nur so lange aufrechterhalten, bis die gewünschte Verminderung der Quellfähigkeit erreicht ist.The method of the invention is primarily intended to improve cellulose hydrate rayon immediately after manufacture, although it can also be applied to rayon or woven and knitted fabrics. When the process is applied to fibers, it has been found that the surface of the fiber becomes very smooth, so that processing on the carding machines does not proceed as flawlessly as before the formaldehyde treatment. It has therefore proven to be useful to add water-soluble cellulose ethers, e.g. B. methyl cellulose or oxyethyl cellulose, to be added in quantities of less than 2 ° / o. To make the fibers even smoother and more kink-resistant, it has proven useful to add sulfonated oil, Turkish red oil or other softening agents to the baths. The additions of oxyalkyl celluloses and softeners can be kept within very low limits, but nevertheless have a very considerable influence on the processability of the fibers. An addition of o, oi% of an oxyalkyl cellulose is sufficient, for. B. already to bring the processability back to that of the untreated fiber. Of the softeners, for example, an addition of 0.05 % of a sulfonated oil to the formaldehyde bath is sufficient. The drying of the fiber, which first triggers or completes the reaction of the cellulose with the formaldehyde, is expediently carried out in a conventional drying machine, the otherwise customary temperatures of 70 to 10 'being maintained. The increased temperature is only maintained until the desired reduction in swellability is achieved.

Beispiel i Eine aus endlos gesponnenen Viskosekunstfadenbändern hergestellte Zellwolle wird auf einer Krempelmaschine zu einem lockeren Vlies aufgearbeitet und dieses dann auf einem durchlässigen Förderband mit einer Flotte berieselt und dabei vollständig durchtränkt, die 1,5 °/ö Formaldehyd und so viel Salpetersäure enthält, daß der pH-Wert der Flotte 1,5 beträgt. Die Faser wird am Ende der Berieselungsstrecke zwischen Quetschwalzen abgepreßt und nach Auflockern durch den Trockenschrank gegeben, der auf eine bis zu ioo' ansteigende Temperatur eingestellt ist. Das Verfahren liefert quellfeste Fasern, die in ihrer Alkalibeständigkeit und Quellfestigkeit den unter Anwendung von anderen Katalysatoren hergestellten quellfesten Fasern nicht nachstehen. Die so hergestellte Faser kann z. B. für die Herstellung von alkalifestem Filtermaterial vorteilhaft Verwendung finden. Beispiel 2 Eine aus endlos gesponnenen Viskosekunstfadenbändern hergestellte Zellwolle wird von einer Krempelmaschine zu einem lockeren Vlies aufgearbeitet und dieses dann auf einem endlosen, durchlässigen Förderband, gegebenenfalls zwischen Drahtnetzen aus Polyvinylchlorid oder anderen säurebeständigen Kunststoffen oder Metallen, durch ein Bad geführt, das 1,5 °/o Formaldehyd, 0;5 °/o Ammoniumnitrat und so viel Salpetersäure enthält, daß die Lösung einen pH-Wert von 2,3 aufweist. Die Faser wird nach dem Herausführen aus dem Bad zwischen Walzen abgepreßt und durch den Trockenschrank geführt, dessen Temperatur bis zu 1050 ansteigt. Es entsteht eine quellfeste Faser, deren Duellwert bei 41 und deren Laugelöslichkeit bei 1,95 liegt.Example i One made from endlessly spun viscose artificial thread ribbons Spun rayon is processed into a loose fleece on a carding machine and this is then sprinkled with a liquor on a permeable conveyor belt and at the same time completely soaked, which contains 1.5% formaldehyde and so much nitric acid, that the pH of the liquor is 1.5. The fiber is at the end of the irrigation line pressed between nip rollers and passed through the drying cabinet after loosening, which is set to a temperature that increases by up to 100 '. The procedure delivers swell-resistant fibers, which in their alkali resistance and swell resistance are among the The use of swell-resistant fibers made from other catalysts is not inferior. The fiber so produced can e.g. B. for the production of alkali-resistant filter material find advantageous use. Example 2 One made from endlessly spun viscose artificial thread ribbons The viscose wool produced is processed into a loose fleece by a carding machine and this then on an endless, permeable conveyor belt, optionally between Wire nets made of polyvinyl chloride or other acid-resistant plastics or Metals, passed through a bath containing 1.5% formaldehyde, 0.5% ammonium nitrate and contains so much nitric acid that the solution has a pH of 2.3. After being fed out of the bath, the fiber is pressed between rollers and passed through led the drying cabinet, the temperature of which rises up to 1050. It arises a swell-resistant fiber with a duel value of 41 and its alkali solubility of 1.95 lies.

Bei der Präparation der Faser nach der Erfindung ist der Einfluß des pH-Wertes der Flotte von ausschlaggebender Bedeutung, wie folgende Versuchsreihe an einer Zellwolle, die unbehandelt einen Quellwert von 95 und eine Laugelöslichkeit von io,2 hatte, zeigt. Angewandt wurde eine Flotte, die 1,32 °/o Formaldehyd und o,5 "/o Ammoniumnitrat enthielt. Pii Quellwert Laugelöslich- keit % 7 93 9129 6 9z 9,24 4,8 82 7,98 3,7 75 9,47 3,0 66 4,68 2,5 47,5 2,3 2,3 4z 1,94 1,7 40 1,54 1,3 42 z'71 z,z 45 2,06 Die Versuchsreihe zeigt, daß nur in einem pH-Bereich zwischen z,z und 2,5 Quellwerte und Laugelöslichkeiten erreicht werden, die denen der Baumwolle etwa entsprechen.In the preparation of the fiber according to the invention, the influence of the pH of the liquor is of decisive importance, as the following series of tests on a rayon which, untreated, had a swelling value of 95 and an alkali solubility of 10.2 shows. A liquor was used which contained 1.32% formaldehyde and 0.5% ammonium nitrate. Pii source value caustic soluble- k e it % 7 93 9129 6 9z 9.24 4.8 82 7.98 3.7 75 9.47 3.0 66 4.68 2.5 47.5 2.3 2.3 4z 1.94 1.7 40 1.54 1.3 42 z'71 z, z 45 2.06 The series of tests shows that swelling values and alkali solubilities that roughly correspond to those of cotton are achieved only in a pH range between z, z and 2.5.

Beispiel 3 Die von der Herstellung noch nasse Schnittfaser aus endlos gesponnenen Viskosekunstfadenbändern wird nach der Entsäuerung und Entschwefelung ohne Zwischentrocknung z. B. in einem Schwemmturm (Patentschrift 427 978) mit einer Flotte behandelt, die 2,0 °/o Formaldehyd, o,5 °/o Ammoniumnitrat, o,oi °/o einer Oxyalkylcellulose, o,o5 °/o eines sulfonierten Öls enthält und einen pH-Wert von 2,2 aufweist, der mit Salpetersäure eingestellt ist.Example 3 The cut fiber, which is still wet from production, is continuous spun viscose artificial thread ribbons is made after deacidification and desulfurization without intermediate drying e.g. B. in a water tower (patent 427 978) with a Treated liquor containing 2.0 ° / o formaldehyde, 0.5 ° / o ammonium nitrate, o, oi ° / o one Oxyalkylcellulose, containing o, o5% of a sulfonated oil and a pH of 2.2, which is adjusted with nitric acid.

Nach dem Trocknen bei zo5° entsteht eine quellfeste Faser (Quellwert 40, Laugelöslichkeit 2,5), die gut lagerbeständig, gut anfärbbar und einwandfrei auf den Baumwollspinnmaschinen verarbeitbar ist. Für die textile Verarbeitung ist eine anschließende Präparation mit einer Flotte, die o, z °/o Natriumbicarbonat und 0,2 °/a eines sulfonierten Öls enthält, sehr vorteilhaft.After drying at about 5 °, a swell-resistant fiber is created (swelling value 40, alkali solubility 2.5), which are stable in storage, easy to dye and flawless can be processed on cotton spinning machines. For textile processing is a subsequent preparation with a liquor containing o, z ° / o sodium bicarbonate and 0.2% / a of a sulfonated oil contains, very advantageous.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the swell-proof finishing of fibers Cellulose hydrate, in which aqueous solutions of formaldehyde act on the fiber be brought, which, in addition to formaldehyde, is an acidic substance and, if necessary contain a catalyst, and in which the fibers impregnated with these solutions dried and heated to temperatures of over 70 °, characterized in that that a solution is used as the treatment liquor, which in addition to formaldehyde so much Contains nitric acid so that the pH value lies between 2.5 and z, z.

2. Process according to claim i, characterized in that the treatment liquor is a Solution is used, which in addition to formaldehyde and nitric acid also ammonium nitrate contains as a catalyst.

3. The method according to claim z and 2, characterized in that that the liquors still contain methyl or oxyalkyl cellulose and, if necessary, a softener, z. B. contain a sulfonated oil.

4. Application of the method according to claim z up to 3 on threads, yarns and fabrics such as woven and knitted fabrics.