DE1078278B

DE1078278B - Process for the production of soluble protein threads

Info

Publication number: DE1078278B
Application number: DEI9877A
Authority: DE
Inventors: Roy Mcgillivray; Walter Lamb Davidson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-04-23
Filing date: 1955-03-01
Publication date: 1960-03-24
Also published as: GB758560A; BE537625A; FR1119598A; NL194759A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zum Unlöslichmachen von künstlichen Fäden oder Fasern, welche durch Verspinnen von Lösungen von Proteinen, beispielsweise von Erdnußprotein oder Casein, in wäßrigen alkalischen oder anderen wäßrigen Lösungsmitteln in angesäuerte salzhaltige Koagulierungsbäder erhalten werden.The present invention relates to a new one and improved method of insolubilizing artificial filaments or fibers which are spun of solutions of proteins, for example of peanut protein or casein, in aqueous alkaline or other aqueous solvents in acidified saline coagulating baths will.

Unter dem Ausdruck »unlösliche Fäden« werden solche verstanden, welche in einem Bad, das 0,1 «/ft Schwefelsäure und 0,25 °/o Natriumsulfat enthält, unlöslich sind·, wenn sie darin 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 97° C eingetaucht werden.The expression "insoluble threads" are understood to mean those which are found in a bath that Contains 0.1% sulfuric acid and 0.25% sodium sulphate, are insoluble when immersed therein at a temperature of 97 ° C for 90 minutes.

Es wurden schon eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um koagulierte naßgesponnene Proteinfäden dadurch unlöslich zu machen, daß sie mit Formaldehyd in Gegenwart einer angesäuerten hochkonzentrierten wäßrigen Salzlösung behandelt werden, beispielsweise nach den Verfahren der britischen Patentschriften 513 910 und 533 952 oder den deutschen Patentschriften 842 826 oder 821 392. Es wurde auch schon vorgeschlagen, kontinuierlich fortlaufende Bündel von Proteinfäden dadurch unlöslich zu machen, daß sie nach den in der deutschen Patentschrift 917 087 und in der britischen Patentschrift 623 460 beschriebenen Verfahren und Apparaturen behandelt werden.A number of proposals have been made to use coagulated wet-spun protein filaments insoluble by making them highly concentrated with formaldehyde in the presence of an acidified aqueous saline solution, for example by the methods of the British patents 513 910 and 533 952 or the German patents 842 826 or 821 392. It was also already proposed to make continuously running bundles of protein threads insoluble in this way, that according to the German patent specification 917 087 and the British patent specification 623 460 methods and apparatus described are treated.

Aus der deutschen Patentschrift 725 984 ist es bekannt, mittels Aldehyd gehärtete Proteinfäden, insbesondere solche aus Casein, herzustellen, die mit einer angesäuerten Aldehydlösung nachbehandelt werden, um so die Fäden gegenüber heißen wäßrigen Bädern beständiger zu machen. Dabei wird so vorgegangen, daß ein Überschuß der Behandlungsflüssigkeiten von den Fäden entfernt wird und diese, ohne zu waschen, dann bei einer Temperatur unter 100° C getrocknet und sie dann auf eine Temperatur von 100° C oder darüber bis zu 115° C erwärmt werden.From the German patent 725 984 it is known to use aldehyde-hardened protein threads, in particular those made from casein, which are post-treated with an acidified aldehyde solution, so as to make the threads more resistant to hot aqueous baths. The procedure is as follows that an excess of the treatment liquids is removed from the threads and these without washing, then dried at a temperature below 100 ° C and then heated to a temperature of 100 ° C or above it can be heated up to 115 ° C.

Weiter sind in der deutschen Patentschrift 842 826 und in der USA.-Patentschrift 2 506 253 Verfahren beschrieben, bei denen Proteinfäden zweimal mit wäßrigen Formaldehydlösungen behandelt werden. Keine dieser Veröffentlichungen betrifft die Verfahrensstufen der vorliegenden Erfindung, wobei die Einzelfäden nach der Behandlung mit einer salzfreien wäßrigen Formaldehydlösung anschließend getrocknet und weitererhitzt werden, während. Formaldehyd sich auf den Fäden befindet. Das ist aber von größter Bedeutung, um gegen Säurebäder widerstandsfähige Fäden von hoher Festigkeit zu erhalten.In addition, German patent 842 826 and USA patent 2 506 253 contain processes described in which protein threads are treated twice with aqueous formaldehyde solutions. None of these publications relate to the process steps of the present invention, the Single threads are then dried after treatment with a salt-free aqueous formaldehyde solution and continue to be heated while. Formaldehyde is on the threads. But that is of the greatest importance This is important for obtaining high-strength threads that are resistant to acid baths.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Proteinfäden, die eine verbesserte Festigkeit und Anfärbbarkeit aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit üb-Verfahren zur Herstellung
von löslichen ProteinfädenThe present invention relates to a process for the production of soluble protein threads which have improved strength and can be dyed, which is characterized in that the method used for production uses the
of soluble protein threads

Anmelder:Applicant:

Imperial Chemical Industries Limited,
LondonImperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,Representative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Munich 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälteand Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, patent attorneys

Beanspruchte Priorität.·
Großbritannien vom 23. April und 20. Dezember 1954Claimed priority.
Great Britain April 23 and December 20, 1954

Roy McGillivray und Walter Lamb Davidson,Roy McGillivray and Walter Lamb Davidson,

Dumfries, Kirkcudbrightshire (Großbritannien),Dumfries, Kirkcudbrightshire (UK),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

liehen Mitteln vorgehärteten, gewaschenen und getrockneten Fadenbündel mit einer im wesentlichen salzfreien Formaldehydlösung eines p_H-Wertes von 6 bis 11 imprägniert, dann getrocknet und auf eine Temperatur von 140 bis 180° C so lange erwärmt werden, bis die Einzelfäden sich nicht mehr in einem Bad auflösen, das 0,1. % Schwefelsäure und 0,25°/» Natriumsulfat enthält, wenn sie in dieses 97° C warme Bad 90 Minuten lang eingetaucht werden.borrowed resources pre-cured, washed and dried bundles of filaments with a substantially salt-free solution of formaldehyde of a p _H -value 6-11 impregnated, then dried and heated to a temperature of 140 to 180 ° C until the filaments no longer in a Dissolve bath, the 0.1. % Sulfuric acid and 0.25% sodium sulfate when immersed in this 97 ° C bath for 90 minutes.

Vorzugsweise werden die Fadenbündel, nachdem sie mit der Formaldehydlösung imprägniert worden sind, gestreckt, beispielsweise um 200^fl/o, und sie werden, während sie trocknen, in gestrecktem Zustand gehalten, und zwar mindestens so lange, daß sie nicht schrumpfen, bevor das Bündel auf eine solche Temperatur so lange erwärmt wird, bis die Unlöslichkeit erreicht ist.Preferably, after being impregnated with the formaldehyde solution, the filament bundles are stretched, for example by 200 ^fl / o, and they are kept in the stretched state while they dry, at least long enough so that they do not shrink before the bundle is heated to such a temperature until insolubility is reached.

Das Trocknen der Einzelfäden, gleichgültig, ob sie im gestreckten Zustand vorliegen oder nicht, kann bei Temperaturen zwischen 15 und 160° C durchgeführt werden und das Unlöslichmachen der Einzelfäden bei Temperaturen zwischen 140 und 180° C erfolgen.The drying of the single threads, regardless of whether they are stretched or not, can be done at Temperatures between 15 and 160 ° C are carried out and the insolubility of the individual threads Temperatures between 140 and 180 ° C take place.

Der p_H-Wert der Formaldehydlösung kann zwischen 6,5 und 11 variieren und vorzugsweise innerhalb- der beiden Bereiche von 6,5 bis 7,5 und 9,5 bis 11 liegen und kann von 10 bis 37 g Formaldehyd pro 100 ecm Lösung enthalten. Eine geringe Menge von beispiels-The _pH value of the formaldehyde solution can vary from 6.5 to 11 and preferably innerhalb- of the two areas of 6.5 to 7.5 and 9.5 to 11, and may be 10-37 g of formaldehyde per 100 cc of solution contain . A small amount of example

909 767/395909 767/395

weise Natriumborat, Natriumaluminat, Natriumstannat, Natriumwolframat, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Kaliumchromat oder Pyridin kann verwendet werden, um den p_H-Wert der Formaldehydlösung zwischen 6,5 und 7,5 einzustellen. Wenn der p_H-Wert dieser Lösung auf zwischen 9,5 und 11 eingestellt werden soll, kann beispielsweise eine geringe Menge von Natriumstannat, Natriumaluminat oder Natriumhydroxyd verwendet werden.as sodium borate, sodium aluminate, sodium stannate, sodium tungstate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium chromate or pyridine can be used to adjust the _pH value of the solution of formaldehyde between 6.5 and 7.5. When the _pH value of this solution should be adjusted to between 9.5 and 11, for example, a small amount of sodium stannate, sodium aluminate, or sodium hydroxide can be used.

Geeignete Vorhärtungmittel bestehen aus Lösungen von Formaldehyd, welchen Salze, wie Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, zugesetzt sein können. Diese Lösungen werden auf einen p_H-Wert von 4,5 bis 5 gebracht. Wenn Fäden mit diesen 'Vorhärtungsmitteln 3 Minuten lang behandelt werden, so findet hierdurch eine derartige Härtung der Fäden statt, daß diese um 150 bis 400% gestreckt werden können. Die mit den Vorhärtungsmitteln behandelten Fäden werden gewaschen, um das überschüssige Salz zu entfernen.Suitable pre-hardening agents consist of solutions of formaldehyde to which salts, such as sodium chloride and / or sodium sulfate, can be added. These solutions are brought to a _pH value 4.5 to 5. If threads are treated with these pre-hardening agents for 3 minutes, the threads are hardened to such an extent that they can be stretched by 150 to 400%. The threads treated with the precuring agents are washed to remove the excess salt.

Die sorgfältige Imprägnierung der Fadenbündel, beispielsweise eines kontinuierlich fortlaufenden Bündels, erfolgt vorzugsweise durch eine Klotzbehandlung, d. h. durch eine Behandlung, bei der sich ein Fadenbündel in oder mit einer Flüssigkeit vollsaugt und dann der Überschuß an Flüssigkeit, beispielsweise durch Mangeln, ausgepreßt wird.The careful impregnation of the bundle of threads, for example a continuously running one Bundle, is preferably done by a pad treatment, i. H. through a treatment in which a bundle of threads soaked in or with a liquid and then the excess of liquid, for example by mangling, is squeezed out.

Die Behandlungstemperatur zum Unlöslichmachen liegt zwischen 140 und 180° C. Bei einer Temperatur von 160° C wird der unlösliche Zustand im allgemeinen nach einer Erwärmung von 10 Minuten herbeigeführt, und das sich ergebende Produkt besitzt gewöhnlich eine befriedigende Festigkeit nach dem sauren Färben. Eine Erwärmung bis zu 2 Stunden auf 160° C hat ergeben, daß hierdurch die Naßfestigkeit der Fäden nach dem sauren Färben verbessert wird, ohne daß die Färbung der Fäden wesentlich verschlechtert wird.The treatment temperature for rendering insoluble is between 140 and 180 ° C. At one temperature from 160 ° C the insoluble state is generally brought about after heating for 10 minutes, and the resulting product usually has a satisfactory strength after acid dyeing. Heating to 160 ° C. for up to 2 hours has shown that this increases the wet strength of the threads after the acid dyeing is improved without the dyeing of the threads being significantly impaired.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in the following examples in which parts are parts by weight, but without to be limited to this.

example 1

Eine gereifte alkalische Lösung von Erdnußglobu-Hn wird in ein Kongulierungsbad versponnen, das aus einer wäßrigen Lösung besteht, welche 2% Schwefelsäure und 24% Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 30° C besitzt. Aus dieser werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die größer ist als die Auspreßgeschwindigkeit der Spinnlösung in das Fällbad, und die koagulierten Fäden werden dann zu 400% in einem Bad gleicher Zusammensetzung verstreckt. Die Fäden läßt man dann in einem Bad erschlaffen, das 22% Natriumsulfat und 2,5% Natriumchlorid enthält und einen powert von 8 bis 9 besitzt, wobei diese Behandlung 5 Minuten bei einer Temperatur von 25° C durchgeführt wird. Dann werden die Fäden in einem Bad 7 Minuten vorgehärtet, das 20% Natriumsulfat, 2,5% Natriumchlorid und 1,5 % Formaldehyd enthält, einen p_H-Wert von 5 und eine Temperatur von 50° C besitzt. Die vorgehärteten Fäden werden dann gemangelt, um die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, in Wasser gewaschen, um sie von den Salzen zu befreien, und bei einer Temperatur von 80° C getrocknet. Diese Fäden werden dann imprägniert, indem sie in eine Lösung eingetaucht werden, welche 10% Formaldehyd enthält und die durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf einen p_H-Wert von 7,5 eingestellt worden ist. Die Fäden werden dann erneut gemangelt. Die imprägnierten Fäden werden dann sorgfältig bei einer Temperatur von 80° C getrocknet und schließlich 30 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 160° C ausgesetzt, wodurch sie unlöslich werden. Die so erhaltenen Fäden besitzen eine mittlere Festigkeit von 11,6 kg/mm² bei 21° C und 65% relativer Feuchtigkeit und eine Naß-Festigkeit von 6,3 kg/mm², welche nicht wesentlich verringert wird, wenn die Fäden 90 Minuten lang in ein 97° C warmes Bad eingetaucht werden, das 0,1% Schwefelsäure und 0,25 % Natriumsulfat enthält.A ripened alkaline solution of peanut globu-Hn is spun into a congulation bath consisting of an aqueous solution containing 2% sulfuric acid and 24% sodium sulfate and having a temperature of 30.degree. The threads are withdrawn therefrom at a speed which is greater than the speed at which the spinning solution is pressed into the precipitation bath, and the coagulated threads are then stretched to 400% in a bath of the same composition. The filaments are then allowed to slacken in a bath which contains 22% sodium sulfate and 2.5% sodium chloride and has a power of 8 to 9, this treatment being carried out at a temperature of 25 ° C. for 5 minutes. Then, the filaments are pre-hardened in a bath 7 minutes containing 20% sodium sulfate, 2.5% sodium chloride and 1.5% formaldehyde, a _pH value of 5 and a temperature of 50 ° C has. The pre-hardened threads are then mangled to remove the excess liquid, washed in water to free them from the salts and dried at a temperature of 80 ° C. These filaments are then impregnated by being immersed in a solution containing 10% formaldehyde and having been adjusted by the addition of sodium hydroxide to a _pH value of 7.5. The threads are then mangled again. The impregnated filaments are then carefully dried at a temperature of 80 ° C. and finally subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 30 minutes, whereby they become insoluble. The threads obtained in this way have an average strength of 11.6 kg / mm ² at 21 ° C. and 65% relative humidity and a wet strength of 6.3 kg / mm ² , which is not significantly reduced if the threads are used for 90 minutes long immersed in a 97 ° C bath containing 0.1% sulfuric acid and 0.25% sodium sulfate.

Example 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt bis zu der Vorhärtungsstufe mit Formaldehyd, worauf dann die Einzelfäden mit Wasser gewaschen werden, bis sie im wesentlichen salzfrei sind, und worauf sie dann bei 80° C getrocknet werden. Die trockenen, vorgehärteten Fäden werden dann mit einer Lösung imprägniert, welche 10% Formaldehyd enthält und durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf einen p_H-Wert von 7,2 eingestellt worden ist. Die so imprägnierten Einzelfäden werden gemangelt und dann in der Luft um 200% gestreckt und in gestrecktem Zustand bei 80° C getrocknet. Dann werden die Fäden 30 Mimiten lang bei 160° C in freigegebenem Zustand behandelt. Die so unlöslich gemachten Fäden besitzen ein seidiges Aussehen, und sie weisen eine sehr gute Farbe auf. Sie haben mittlere Trocken- und Naßfestigkeiten von 17,8 bzw. 8,2 kg/mm², welche sich auf Werte von 11,6 (trocken) und 6,9 kg/mm² (naß) verringern, wenn die Fäden 90 Minuten lang bei 97° C in einem Bad behandelt werden, das 0,1% Schwefelsäure und 0,25% Natriumsulfat enthält.The process described in Example 1 is repeated up to the pre-hardening stage with formaldehyde, whereupon the individual threads are washed with water until they are essentially free of salt and whereupon they are then dried at 80.degree. The dry, pre-cured filaments are then impregnated with a solution containing 10% formaldehyde and has been adjusted by addition of sodium hydroxide to a _pH value of 7.2. The single threads impregnated in this way are mangled and then stretched by 200% in the air and dried at 80 ° C. in the stretched state. Then the threads are treated for 30 minutes at 160 ° C in the released state. The filaments thus made insoluble have a silky appearance and are very good in color. They have mean dry and wet strengths of 17.8 and 8.2 kg / mm ² , respectively, which decrease to values of 11.6 (dry) and 6.9 kg / mm ² (wet) when the threads are used for 90 minutes treated for a long time at 97 ° C in a bath containing 0.1% sulfuric acid and 0.25% sodium sulfate.

Example 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Imprägnierungslösung 10% Formaldehyd enthält und durch Zusatz von Natriumstannat auf einen p_H-Wert von 10,5 gebracht worden ist. Die so erhaltenen unlöslich gemachten Fäden besitzen mittlere Trocken- und Naßfestigkeitswerte von 17,2 bzw. 10,6 kg/mm², welche sich auf 11,0 (trocken) und 5,2 kg/mm² (naß) verringern, wenn die Fäden 90 Minuten lang auf 97° C in einem Bad erwärmt werden, das 0,1% Schwefelsäure und 0,25 % Natriumsulfat enthält.The procedure described in Example 2 is repeated except that the impregnation solution contains 10% of formaldehyde and has been brought by the addition of sodium stannate at a _pH value of 10.5. The insolubilized threads thus obtained have mean dry and wet strength values of 17.2 and 10.6 kg / mm ² , respectively, which decrease to 11.0 (dry) and 5.2 kg / mm ² (wet) when the Filaments are heated to 97 ° C for 90 minutes in a bath containing 0.1% sulfuric acid and 0.25% sodium sulfate.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of soluble protein threads, characterized in that the pre-cured by conventional means, washed and dried bundle of filaments impregnated with an essentially salt-free formaldehyde solution having a p _H -value of 6 to 11, then dried and heated to a temperature of 140 to 180 ° C until the threads no longer dissolve in a bath containing 0.1% sulfuric acid and 0.25% sodium sulfate when immersed in this 97 ° C bath for 90 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that after the impregnation from the The excess formaldehyde solution is squeezed out of the thread bundle before it is heated will.

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3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the thread bundle after it

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been impregnated with the formaldehyde solution

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that are stretched and in the stretched zu- denotes that the threads are stretched by 200% stand during drying at least long enough to prevent them from shrinking before

the heating of the bundle to such

5 Considered publications:

Temperature and so long until the Unilös- German patents No. 842 826, 908 905;

is achieved. British Patent No. 494 184.