DE842093C - Process for the preparation of metallizable monoazo dyes of the dipyrazolone series - Google Patents
Process for the preparation of metallizable monoazo dyes of the dipyrazolone seriesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Monoazofarbstoffen der Dipyrazolonreihe Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallisierbare Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe herstellen kann, die sich erstaunlicherweise durch gute Affinität zur Cellulosefaser auszeichnen, wenn man i Mol i-Diazo-6-nitro-z-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, mit i Mol eines Dipyrazolons der allgemeinen Formel worin h ein O- oder S-Atom, Y eine Methyl-, Äthyl-oder Phenylgruppe und Z einen in i, 4-Stellung gebundenen Rest der Benzolreihe oder einen in 4, 4'-Stellung gebundenen Rest der Diphenylreihe bedeuten, in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Mittel vereinigt.Process for the production of metallisable monoazo dyes of the dipyrazolone series It has been found that valuable metallisable monoazo dyes of the pyrazolone series can be produced which, surprisingly, are characterized by good affinity for cellulose fibers if one moles of i-diazo-6-nitro-z-oxynaphthalene-4- sulfonic acid, with i mole of a dipyrazolone of the general formula where h is an O or S atom, Y is a methyl, ethyl or phenyl group and Z is a radical of the benzene series bonded in the 1,4-position or a radical of the diphenyl series bonded in the 4,4'-position, in weakly acidic , neutral or weakly alkaline agent combined.
Die neuen Farbstoffe sind rotbraune bis dunkle Pulver. Sie lassen sich durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln in Substanz oder auf der Faser nach den üblichen Methoden in komplexe Metallverbindungen überführen. Besonders wertvoll durch ihre ausgezeichnete Lichtechtheit sind die komplexen Kupferverbindungen.The new dyes are red-brown to dark powders. You let treatment with metal-releasing agents in substance or on the fiber convert into complex metal compounds using the usual methods. Particularly The complex copper compounds are valuable due to their excellent lightfastness.
Die Kupferung kann wie bekannt beispielsweise mit Kupfersulfat in neutralem oder schwach essigsaurem Bad vorgenommen werden oder auch in Anwesenheit von weinsauren Alkalisalzen in schwach alkalischem Bad. Man erhält so licht- und alkaliechte, oft auch erstaunlich gut naBechte orangerote oder rote Färbungen.The copper plating can, as is known, for example with copper sulfate in neutral or weakly acetic acid bath or in the presence from tartaric alkali salts in a weakly alkaline bath. One obtains light and alkali-proof, often astonishingly good dark orange-red or red colors.
Besonders wertvoll durch ihre leichte Zugänglichkeit und durch ihr besseres Ziehvermögen auf Cellulosefasern sind die Monoazofarbstoffe aus der Reihe der i-(4'-Aminophenyl) -3 -methyl- 5 -pyrazolonharnstoffe. Die Monoazofarbstoffe aus 1-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolonharnstoffen zeichnen sich andererseits durch besonders gute Wasserechtheit der mit Kupfersalzen behandelten Färbungen auf Cellulosefasern aus.Particularly valuable because of and easy accessibility better drawability on cellulose fibers are the monoazo dyes from the series the i- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone ureas. The monoazo dyes from 1- [4 '- (4 "-aminophenyl) phenyl] -3-methyl-5-pyrazolone ureas are distinguished on the other hand, because of the particularly good water fastness of those treated with copper salts Dyeings on cellulose fibers.
Gegenüber den bekannten Disazofarbstoffen aus denselben Dipyrazolonabkömmlingen ist erstaunlicherweise die Affinität zur Cellulosefaser gut, weil bekanntlich sonst allgemein der Verlust des konjugierten Systems einer Azogruppe einen Disazofarbstoff zu einem Monoäzofarbstoff von wesentlich geringerer Affinität zur Cellulosefaser werden läBt.Compared to the known disazo dyes from the same dipyrazolone derivatives surprisingly, the affinity for cellulose fibers is good, because otherwise, as is well known generally the loss of the conjugated system of an azo group to a disazo dye to a monoazo dye with much lower affinity for cellulose fiber can be.
Zu denselben wertvollen metallisierbaren Monoazofarbstoffen gelangt man auch, wenn man Monoazofarbstoffe aus i-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und einem i-(4'-Aminophenyl)-5-pyrazolonderivat bzw. i-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-5-pyrazolonderivat mit Einem weiteren Molekül eines solchen i-(4'-Aminophenyl)-5=pyrazolonderivats bzw. i- [4'-(4"- Aminophenyl) -phenyl) -5 - pyrazolonderivats nach bekannten Methoden mit Phosgen, Thiophosgen oder Schwefelkohlenstoff bis zum Verschwinden der primären Aminogruppen kondensiert.Got the same valuable metallizable monoazo dyes one also, if one monoazo dyes from i-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and an i- (4'-aminophenyl) -5-pyrazolone derivative or i- [4 '- (4 "-aminophenyl) phenyl] -5-pyrazolone derivative with another molecule of such an i- (4'-aminophenyl) -5 = pyrazolone derivative or i- [4 '- (4 "- aminophenyl) phenyl) -5 - pyrazolone derivative according to known methods with phosgene, thiophosgene or carbon disulfide until the primary disappearance Amino groups condensed.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile. Beispiel i 29,5 Teile i-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden mit 40,4 Teilen des Harnstoffs aus 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat zum Monoazofarbstoff vereinigt. Nach mehrstündigem Rühren bei Eiskühlung ist die Diazoverbindung verschwunden. Man isoliert den Farbstoff mit Natriumchlorid. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Cellulosefasern in braunorangen Tönen färbt. Durch Nachkupferung wird die Farbe nach Rot verschoben und die Naß- und Lichtechtheit der Färbung erheblich verbessert.The following examples illustrate the invention. The parts are, unless otherwise noted, parts by weight. Example i 29.5 parts of i-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid are with 40.4 parts of the urea from 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone combined in the presence of excess sodium carbonate to form the monoazo dye. After stirring for several hours with ice cooling, the diazo compound has disappeared. Man isolates the dye with sodium chloride. The dried dye sets dark powder that dissolves in water with red and in concentrated sulfuric acid dissolves with orange color and dyes cellulose fibers in brown-orange tones. By re-coppering the color is shifted to red and the wet and light fastness of the dyeing is considerable improved.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man auch, wenn man 29,5 Teile i-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 18,9 Teilen i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in natriumcarbonatalkalischer Lösung kuppelt und den erhaltenen Aminomonoazofarbstoff mit 18,9 Teilen i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit Phosgen kondensiert, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der Farbstoff besitzt die gleichen Eigenschaften wie der oben beschriebene.The same dye is also obtained if 29.5 parts of i-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid are used with 18.9 parts of i- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in an alkaline sodium carbonate Solution couples and the aminomonoazo dye obtained with 18.9 parts of i- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone condensed in sodium carbonate alkaline solution with phosgene until no free amino groups are more detectable. The dye has the same properties as that described above.
Der im oben beschriebenen Beispiel erwähnte Harnstoff des 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons läßt sich nach bekannter Methode herstellen, indem man 37,8 Teile 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit Phosgen kondensiert, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der Harnstoff ist ein farbloses Pulver.The urea of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone mentioned in the example described above can be prepared by a known method by adding 37.8 parts of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone condensed in sodium carbonate alkaline solution with phosgene until no free amino groups are more detectable. The urea is a colorless powder.
Beispiel 2 29,5 Teile i-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden mit 42 Teilen des Thioharnstoffs aus i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat zum Monoazofarbstoff vereinigt. Nach mehrstündigem Rühren bei Eiskühlung ist die Diazoverbindung verschwunden. Man isoliert den Farbstoff mit Natriumchlorid. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit orangestichig roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Cellulosefasern in braunorangen Tönen färbt. Durch Nachbehandlung mit Kupfersulfat wird die Farbe nach Rot verschoben und die Naß- und Lichtechtheit erheblich verbessert.Example 2 29.5 parts of i-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid are mixed with 42 parts of the thiourea from i- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in the presence of excess sodium carbonate Monoazo dye combined. After stirring for several hours with ice cooling, the diazo compound has disappeared. The dye is isolated with sodium chloride. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with an orange-tinged red and in concentrated sulfuric acid with an orange color and dyes cellulose fibers in brown-orange tones. After treatment with copper sulphate, the color is shifted to red and the wet and light fastness is considerably improved.
Zum Thioharnstoff aus i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gelangt man, wenn man 37,8 Teile i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit Thiophosgen behandelt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind oder, wenn man das i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon mit Schwefelkohlenstoff bei Gegenwart von etwas Wasserstoffsuperoxyd kondensiert, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.Gets the thiourea from i- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone if you have 37.8 parts of i- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in sodium carbonate alkaline Solution treated with thiophosgene until no more free amino groups can be detected are or, if the i- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone with carbon disulfide in the presence of some hydrogen peroxide condenses until no free amino groups are more detectable.
Die Herstellung der i-(4'-Aminophenyl)-5-pyrazolone sei beispielsweise an folgendem Beispiel erläutert Werden 19,2 Teile Benzoylessigsäureäthylester in kochendem Alkohol mit 15,3 Teilen p-Nitrophenylhydrazin kondensiert, so erhält man das i-(4'-Nitrophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon in guter Ausbeute. Gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt toi bis 2o2°. Durch Reduktion mit Eisen und Säure gelangt man zum entsprechenden 1-(4'-Aminophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, das man in Form des farblosen kristallinen Chlorhydrats isoliert.The preparation of the i- (4'-aminophenyl) -5-pyrazolones is an example The following example is used to illustrate 19.2 parts of ethyl benzoyl acetate in Boiling alcohol condensed with 15.3 parts of p-nitrophenylhydrazine, so one obtains the i- (4'-nitrophenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone in good yield. Yellow needles from Melting point up to 2o2 °. Reduction with iron and acid leads to the corresponding one 1- (4'-Aminophenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone, which is in the form of the colorless crystalline Hydrochloride isolated.
Bringt man andere Acylessigester oder substituierte p-Nitrophenylhydrazine in äquivalenten Mengen miteinander in Reaktion, so erhält man die entsprechenden i-(4'-Nitrophenyl)-5-pyrazolone bzw. 1-(4'-Aminophenyl)-5-pyrazolone, die in ihren Eigenschaften denjenigen des oben beschriebenen i-(4'-Aminophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolons sehr ähnlich sind. Beispiel 3 29,5 Teile i-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit der wäBrigen Lösung von 55,6 Teilen des Harnstoffs aus i-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon unter Eiskühlung vereinigt. Nach mehrstündigem Rühren bei o bis io° ist die Diazoverbindung verschwunden. Man isoliert den Farbstoff mit Natriumchlorid. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Cellulosefasern in braunorangen Tönen färbt. Durch Behandlung der Färbungen mit Kupfersalzen nach üblichen Methoden wird ein orangestichiges Rot erhalten und es werden die Naßechtheit und die Lichtechtheit erheblich verbessert.Bring other acyl acetic esters or substituted p-nitrophenylhydrazines in equivalent amounts in reaction with one another, the corresponding ones are obtained i- (4'-Nitrophenyl) -5-pyrazolone or 1- (4'-aminophenyl) -5-pyrazolone, which in their Properties those of the i- (4'-aminophenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone described above are very similar. Example 3 29.5 parts of i-diazo-6-nitro-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid are in the presence of excess sodium carbonate with the aqueous solution of 55.6 parts of the urea from i- [4 '- (4 "-aminophenyl) phenyl] -3-methyl-5-pyrazolone combined under ice cooling. After several hours of stirring at 0 to 10 ° the diazo compound is disappeared. The dye is isolated with sodium chloride. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with red concentrated sulfuric acid with orange color dissolves and cellulose fibers in brown orange Tones colors. By treating the dyeings with copper salts according to the usual methods obtained an orange-tinged red and there are the wet fastness and the light fastness vastly improved.
Den Harnstoff aus 1-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon erhält man durch Einleiten von Phosgen in eine Lösung von 53 Teilen des genannten Aminopyrazolons in 5oo Teilen Wasser bei Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat bei Zimmertemperatur, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.The urea from 1- [4 '- (4 "-aminophenyl) phenyl] -3-methyl-5-pyrazolone is obtained by introducing phosgene into a solution of 53 parts of the above Aminopyrazolones in 500 parts of water in the presence of excess sodium carbonate at room temperature until no more free amino groups can be detected.
Den entsprechenden Thioharnstoff erhält man unter den gleichen Bedingungen durch Einleiten von Thiophosgen bis zum Verschwinden der primären Aminogruppen. Man kann die natriumcarbonatalkafische Lösung des i-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolons auch mit Schwefelkohlenstoff und Wasserstoffsuperoxyd nach bekannter Methode zum Thioharnstoff kondensieren.The corresponding thiourea is obtained under the same conditions by introducing thiophosgene until the primary amino groups disappear. One can use the sodium carbonate alkali solution of i- [4 '- (4 "-aminophenyl) phenyl] -3-methyl-5-pyrazolone also with carbon disulfide and hydrogen peroxide according to the known method for Condense thiourea.
Der aus 29,5 Teilen i-Diazo-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und aus 57,2 Teilen des Thioharnstoffs aus 1-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolonunter
den oben beschriebenen Bedingungen hergestellte Monoazofarbstoff ist dem oben beschriebenen
Farbstoff in den Eigenschaften sehr ähnlich.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH842093X | 1945-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE842093C true DE842093C (en) | 1952-06-23 |
Family
ID=4541367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP24731A Expired DE842093C (en) | 1945-12-27 | 1948-12-14 | Process for the preparation of metallizable monoazo dyes of the dipyrazolone series |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE842093C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5746645A (en) * | 1993-12-13 | 1998-05-05 | Gersan Establishment | Working a natural or synthetic hard stone such as a gemstone |
-
1948
- 1948-12-14 DE DEP24731A patent/DE842093C/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5746645A (en) * | 1993-12-13 | 1998-05-05 | Gersan Establishment | Working a natural or synthetic hard stone such as a gemstone |
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