DE8324661U1 - Dünne selbsttragende Elektrode auf der Basis von Ni, Co, Fe mit aktiver Beschichtung - Google Patents
Dünne selbsttragende Elektrode auf der Basis von Ni, Co, Fe mit aktiver BeschichtungInfo
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Description
Kernforschungsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter Heftung
Gesellschaft mit beschränkter Heftung
<^O
OOf>ne selbsttragende Elektrode/ auf der Basis von
Hl, Co, Pa mit aktiver Beschichtung
Die Mauerung bezieht sieh auf dünne selbsttragende
aktiviert· elektroden aus einem örundmetallkern
auf der Baals von ßieen, Robalt und/oder Nickel •it xumind.eat einseitiger aktiver Oberflächenschicht
aua porösem Orundnetali.
Einige teehniaohe Elektrofaxverfahren wie die alkalisehe
Haaerelektrolyee oder die Chloralkalielektrolyse
Benötigen als Kathode eine Elektrode mit geringer WasserstoffOberspennung. Ferner ist for die alkalische
Wasserelektrolyse eine Anode wünschenswert, die eine Oberapenoungefreie Sauerstoffentwicklung ermöglicht.
Aus diesem Grunde werden katalytisch wirksame Elektroden
angewendt.
Der beste bekannte Katalysator for die Wasserstoffentwieklung
ist Platin. Wegen seines hohen Preises werden allerdings nur sehr dünne Pt- Besehiehtungen auf
den ilektroden vorgesehen, die typischerweise unter i mg Pt/cm liegen, was auf Kosten der Effektivität
geht, die dann nicht mehr voll befriedigt. Wie aus veFgleiGhsversuöhen von Teledyne Energy Systems
(Hydrogen Energy Pfogress-IV, Editors T.N. Veziroglu,
W.O. van Vorst, J.H, Kelley, Pergamon Press, Oxford,
1982, Seiten ISl - 158) hervorgeht, sind dann Katalysatoren
auf der Basis von Nicht- Edelmetallen insgesamt gunstiger.
Als Beispiel dafür hat Teledyne vom BP Research Centre in
Middlesex entwickelte Nickel/MoJ.ybdän-Katalysatoren (EP-Patentanmeldung
79 301 963.9) überprüft. Ferner wurden Nickel PT 1.696 G GH
no/ha '
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borid-Katalysatoren (OE-PS 2 307 852) getestet, die jedoch Im
Vergleich zu Platinbeschiehtungen höhere Wasserstcffüberspannungen
ergaben (Hydrogen Energy Progress &Idigr;&Igr;&Igr;-Editors T.N.
Veziroglu, &kgr;. Pueki., T.Onta, Pergamon Press, Oxford, 1991
Seiten 15-27). Ale weitere Katalysatoren tin« ttiekelsulfide
bekannt (BB-PS 864 27S) und verschiedene Besohiohtungen mit
gemischten ttbergangsmetalloxiden (Seminar en Hydrogen as an
Energy Veotor, BBC Report Bur «085, 1976, Seiten 1&bgr;&bgr;-180) bsw.
übergangsmetallen (OB-PS 1 510 099 baw. OS-PB 4 192 240).
Sehr wirkungsvoll wird die Wasserstoffttberspannung durch
Verwendung von R&ney-Nickel-Elaktroden harabgesetr*. (B. Jus ti,
A. Winsel, "Kalte Verbrennung, fuel Cell··*, Frans Steiner
Verlag, Hainz, 1962). Diese ureprttnglloh neon einem Pressverfahren
erzeugten Elektroden lassen sieh allerdings nur umstAndlioh
und unwirtseha£tlioh la technisch ubliehen Dimenelone
herstellen. Daher wurde von LUlK ein verbeseertes Waleverfahren
entwickelt (J. nailer, K. Lohrberg, B. wullenweber,
Chem.-Ing.-Teohn.^2 (1980) &bgr;. 435-96), des eine eir^iohe Vergrößerung
der Elektroden-ArbeiteflÄohe ermöglicht. Danach wMMfe
oder Stahlblech mit Raney-Riokel-Pulver plattiert und dur^h
Behandlung mit KOB in üblicher Waise aktiviert. Neben einer
geringen überspannung ist dae auegeselctmete I^ngaeitvernalten
der so erzeugtes Elektroden bemerkenewert: Mach einer Betriebszeit von 1 Jahr bei einer Stromdichte von 2 fcA/m2 und 92 °c
Betriebstemperatur war das Blektrodenpotential unverändert.
Sin ähnliches Langzeitvechalten zeigen auch mit Raney-Nickel
duceh
einer galvanisöh. abgeschi€d@ftea Hi/2n*sehiehfe erhalten
(J. Divisek, H- Schmitz, J. Mefgel: Ghent.-Ing.-Techn* 52 (198&Ogr;)
S. 465): Aus einer Ni2+- und Zn2+-Ionen enthaltenden Lösung
wird auf eifler Elektröden-Mätrix eine Ni/Zn-Legierung gälvanis«
abgeschieden und anschließend mit KOH-Lösung in üblicher Weise
zu Raneynickel aktiviert. Die so erhaltene Elektrode kann als
Ot ti ·· <·*·*«
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Kathode bei der alkalischen Wasserstoffentwicklung bzw. als
Kathode und/oder Anode bei der alkalischen Wasserelektrolyse dienen. Die verwendete Matrix muß eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen und kann unterschiedliche geometrische Formen
haben/ so daß man bei der Konstruktion eines Elektrolyseurs in
dieser Hinsieht von vornherein nicht gebunden ist. Bevorsugte geometrisohe Formen einer solchen Elektroden-Matrix
sind Drahtnetze, Streckmetall oder Lochblech. Insbesondere die letztere Form ist wichtig, da sie die sog. "Sandwich-Bauwalse"
bei, einer Elektrolysezelle für alkalische Wasserelektrolyse ermöglicht, bei der die beiden Elektroden direkt
an den easseparator (Diaphragma, lonenleiter) mit "Mullabstand11
angepredt «erden, so da0 die Blektrodenabstände miniroalisiert
sind und die ohmsehen Spannungeabfälle vernaehlässigbar «erden.
Bei der Aktivierung von dttnnen Nickel-Elektroden, insbesondere
bei Lochblechen treten nun allerdings Schwierigkeiten auf t Brauchbare Absoheidungen von Raney-Legierungen, insbesondere
von Ni/Zn-Legierungen aus einem Ni2*- und Zn2+-ionen
enthaltenden Elektrolyten erfordern Kathodenetromdiehten von
4-7 A/dm oder mehr. Gleichseitig muß das Potential Iber
die Gesamtfläche der mit aktivierbarer Legierung zu beschichtenden
Elektroden-Matrix möglichst einheitlieh sein, d.h., für eins gleichmäßige, kontrollierte Abscheidung dürfen die
durch ohnsehen Spannungsabfall verursachten Potentialdifferensen
innerhalb der Kathode nicht Ober 4O nV hinausgehen.
Bei geringen Blechstärken der Blektroden-Matxix von etwa 0,2 0,5
im, «ri@ Sie £ü£ die älkäliäcüie Wass€cei€kt£olyse wegen
döä gerirtgeeert ffeiäes üfld eoehööiöifiööhöf Vötüeile gegenüber
Mecllstärken um Xttm undl tidher bevorzugt werden, ist jedoch
mife solchen Pofeentialdiffelrenzen innerhalb der Kathodenfläche
zti rechnen: So fließen beispielsweise bei der galvanischen Ni/Zn-Beschichfeung einer technisch dimensionierten Elektroden-
&bgr;·· · 6 ♦ &bgr; 4* ·
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Matrix für die alkalische Wasserelektrolyse von 2 - 4 iir,
während der galvanischen Abscheidung elektrische Ströme in der Größenordnung von 1OOO - 3000 A. Uw bei Seiehen fitremstärken
die galvanische Abscheidung nooh taXt einer Pofceatialdifferens
in der Elektrode von weniger al· 40 «V durchführen au können« muß der Ohm'sche ttldeff&tand im Bleoh entsprechend
klein gehalten werden. Entweder erbebt nan des« die
Bieehdioke der Elektroden und nimmt erhebliche technologische
Nachteile und erhöhte Kosten in Kauf« oder man hält dex Stromweg durch die.Elektroden hinduroh bei der galvanischen Abscheidung entsprechend kurz. Das gebt bei größeren Blektrodenflachen
nur durch eine Vielzahl von KontafctiÄrungspunkten
oder -linien.Erst daran wird die galvanische Abscheidung einheit·
lieh und reproduzierbar und kann durch ansohlieflende Behandlung
mit KOB in eine aktivierte Schicht (Raney-Niokel-ßchicht) einer
Elektrode für die Chloralkalielektrolyse oder alkalische Wasserelektrolyse umgewandelt werden.
Innerhalb des Elektrolyseurs for die alkalische Elektrolyse
werden ebenfalls häufig Mehrfaoh-Kontaktierungen Ober die Elektrodenflache
hinweg benötigt, die sich allerdings mit den vorstehend beschriebenen in der Regel nicht decken, so &bgr;>&bgr; die für
die Beschichtung verwendeten Kontakte wieder entfernt und neue angebracht werden müssen. Dadurch entstehen auf der Elektrodenoberfläche
die Einheitlichkeit und damit Leistung störende Fehler. Wenn man andererseits bei der galvanischen Abscheide»j
der Nickel-Legierung Druckkontakte für die Stromverteilung vorsieht,
so entstehen an den D£uekste-l£en unbesch4ch&ete
später ebönfalls bei der Elektrolyse
Eine einheitliche, fehlerfreie und kontrollierte galvanische
Ni/Zrs-Beschichtung von dünnen Elektroden mit technischen Ausmaßen
ist mithin in der üblichen Welse nicht erreichbar.
Das Gleiche gilt selbstverständlich auch für Elektroden auf Co-
und Fe-Basis, die durch Beschichtung mit einer Legierung aus Elektrodengrundmefcall und einem durch Laugebehandlung herauslösbaren
Metall wie Zinn oder Zink und abschließende Herauslösung
7 .
(fieser Komponente aktiviert werden.
Der Neuerung liegt daher die Aufgabe zugrunde,dünne selbsttragende
aktivierte Elektroden mit einwandfreier katalytisch wirksamer Beschichtung vorzusehen, die auf einfache Weise herstellbar sind.
Die zu diesem Zweck entwickelten neuerungsgemäBen Elektroden
sind dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Oberflächenschicht übergangslos auf dem Grundmetallkern aufgewachsen ist, mit einer
durch aufeinanderfolgende galvanische Abscheidung von Schichten aus Grundmetall und aus Grundmetallegierung mit einem herauslösbaren
Legierungspartner in der erforderlichen Reihenfolge auf einem entfernbaren Träger und nachfolgende Herauslösung des Legierungspartners
und Entfernung des Tragers erhaltenen Struktur.
Zwar ist die galvanische Erzeugung von Elektrodenblechen und auch die Aktivierung solcher Bleche durch galvanische Abscheidung
von aktivierbaren Legierungen und deren Aktivierung durch Laugebehandlung bekannt, jedoch werden bislang beide Schritte (Blecherzeugung
und galvanische Abscheidung von aktivierbarer Legierung) ausnahmslos gesondert vorgenommen, d.h., das bereits
fertige Blech wird in einem gesonderten Prozeß galvanisch mit aktivierbarer Legierung versehen. Auf diese Weise werden jedoch
keine dönnen Elektroden mit übergangslos aufgewachsenen Aktivierungsschichten
erhalten, vielmehr bestehen Übergangs- und Haftprobleme zwischen Aktivierungsschicht und Grundmetallkern
infolge schwer erfaßbarer und nicht restlos ausschaltbarer Oberflächenveränderungen
durch Trocknung, Lagerung, Versand und Manipulation der Bleche.
Gemäß der Neuerung wird Elektrodengrundmetall, wie insb. reines Nickel, als tragende Kernschicht und aktivierbare Legierung,
ineb. Ni/Zn-Legierung (mit einheitlicher oder sich ändernder Zn-Konzentration), in unterschiedlicher, zweckmäßiger Reihenfolge
luf einer elektrisch gut leitenden Unterlage galvanisch abgeschieden.
Solche entfernbaren Träger für die galvanische Erzeugung von Blechen und Bauteilen sind im Fachbereich bekennt.
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Zur Erzeugung einer beidseits aktiven Elektrode wird beispielsweise zunächst aktivierbare Legierung (z.B. KlZn) auf einem Träger
abgeschieden und anschließend reines Grundraetall (z.B.
Nickel), wonach nochmals eine aktivierbare Legierungsschicht {z.B. wiederum NiZn) aufgetragen wird. Man kamt aber auch
lediglich einseitig aktivierbare Doppelschichten es*-<üugen oder
auch beipsielsweise zusammen mit dem Grundmetall Pulverteilchen,
z.B. Nickelpulver, abscheiden, was zu einer Aufrauhung der Kernschicht führt.
Die Aktivierung der Legierungsschicht erfolgt in üblicher Heise
durch Laügebehandlung, die vor der Ablösung der mehrschichtigen Abscheidung vom Träger vorgenommen wird oder auch gleichzeitig
damit. Insbesondere wird jedoch die galvanische Abscheidung zunächst vom Träger entfernt und dann durch Laugebehandlung
aktiviert.
Gemäß der Neuerung werden selbstragende aktivierte Elektroden
mit einer Stärke von weniger als 1 mm erhalten, insbesondere durch ein Schnellverfahren, bei dem die Schichten mit einer
Stromstärke von etwa 10-20 A/dm2 abgeschieden werden.
0,1 -0,5 mm insbesondere zwischen 0,1 und 0,3 mm und diejenige
der aktivier baren Legierung bei etwa 1O - 100 yam „
Die Kernschicht (sowie die Aktivierungsschichten) werden in gewünschter Form, wie z.B. durchgehend oder als Lochblech
oder dergleichen erzeugt, was durch Anwendung von Photolack nach Art der Erzeugung gedruckter Schaltungen ohne weiteres
möglich ist.
Man kann die zu aktivierenden Schichten der Elektroden auch mit einem von der Kernschicht unterschiedlichen "Lochmuster" versehen,
sodafl die fertige Elektrode metallisch blanke Bereiche
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aufweist, über die dann eine Druckkontaktierung $&z Elektroden
möglich ist. So kann beispielsweise die erste auf der entfernbaren Unterlage gebildete alctivierbare Schicht mit einem
den späteren Auflagepunkten der Elektrode auf einer Unterlage
wie z.B. einem Warzenblech entsprechenden Lochmuster gebildet werden, wonach die Kernschicht unter Einschluß dieser
Bereiche aufgetragen wird. Eine solche Lochmusterbildung nur in der Aktivierungsschicht kann nach bekannter Technik mit Hilfi
( von zweilagigen Photoinasken oder zwei einlagigen Masken
erreicht werden. An solchen metallisch blanken Stellen der aktivierten Elektrode ist der Obergangswiderstand bei einem
lose federnden Kontakt der Elektroden mit einer metallisch leitenden "Unterlage" praktisch vernachlässigbar.
Das Herstellungsverfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
Auf eine kathodisch polarisierte Unterlage aus poliertem Edelstahl
wurde zunächst eine SO /um dicke Schicht aus Ni/Zn-Legierung
(Ni/Zn-Gewichtsverhältnls 60:40) galvanisch abgeschieder
Der Elektrolyt enthielt NiCl2, ZnCl2 und H3BO3. Elektrolysiert
wurde bei 6O0C und kathodischer Stromdichte von 5 A/dm2.
Danach wurde eine 150 /um dicke Schicht von reinem Nickel
abgeschieden. Elektrolysiert -wurde mit einer Stromdichte von 5 A/dm und Badtemperatur von 50°c in einem Elektrolyten, der
NiSO4, NaCl und H3BO3 enthielt. Anschließend wurde eine dritte
50 fm dicke Ni/Zn-Schicht gleicher Zusammensetzung wie die
erste galvanisch hergestellt.
Das so entstandene Blech aus drei Schichten wurde von der Edelstahlelektrode
mechanisch abgezogen (Fig.1) und anschließend mit heißer KOH behandelt, so daß sich Zn auflöste und eine
poröse Nickelschicht hinterließ. Auf diese Weise wurde eine
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auf beiden Seiten mit Raneynickel katalytisch beschichtete
Elektrode erhalten, die als Anode und Kathode für eine alkalische Wasserelektrolyse verwendet wurde: In 10 M KOH wurden
bei 1OO°C und einer Stromdichte von 2OO mA/cm2 folgende
Potentialwerte gegen eine HgO-Bezugselektrode gemessen: Kathodisch: - 1005 mV
Anodisch: + 49&Ogr; mV
Anodisch: + 49&Ogr; mV
Die Summe beider Potentiale ergibt 1495 mV. Eine Hasserelektrolyse mit diesen Elektroden und einem NiO-Diapiragma arbeitete
bei einer Zellspannung von 1,53 V. Beides sind außerordentlich gute Kenndaten.
Auf einer polierten Edelstahlunterlage wurde nach der bei gedruckten Schaltungen üblichen Technik fotographisch eine Lackma
erzeugt, deren Muster die galvanische Abscheidung eines Lochblechs (Lochdurchmesser 4 mm, freie Oberfläche 41 %) ermöglichte.
Wie in Beispiel 1 wurden wiederum drei Schichten galvanisch abgeschieden (erste Ni/Zn, zweite Ni, dritte Ni/Zn),
das so entstandene Lochblech von der Edelstahlunterlage mechanisch abgezogen und mit KOH aktiviert.
Die erhaltenen aktiven Elektroden wurden gemeinsam mit einem
NiO-Diaphragma in eine Elektrolysezelle für die alkalische Wasserelektrolyse eingebaut und die Elektrolyse durchgeführt.
In KOH-Lösung wurde bei 1OO°C und 2OO mA/cm2 eine Zellspannung
von 1,52 V gemessen. Die gesamte Stroia-Spannungskurve int in
Figur 2 dargestellt.
Die vorstehenden beiden Beispiele zeigen deutlich/ daß man gemäi
der Neuerung sehr einfach aktive Elektroden für alkalische Elektrolysen erhalten kann. Die Beschichtungs- und Elektrodenformen
lassen sich ähnlich wie bei den gedruckten Schaltungen leicht vorgeben und variieren.
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-11-
DIe gemäß der Neuerung hergestellten Elektroden zeichnen sich
nicht nur durch hohe Effektivität sondern auch durch leichte Heretelibarkeit und geringeren Materialverbrauch aus, und sie
eiAd d*ne» sehr mitwart, Bohr dünne, groOfläohlga, aktiv· Blak
traten «lad im Übrigen gelvenieeh nur ao einwandfrei herstellbar
Attoaehend von einen vorgegebenen dttnnen ttiekelbleon von bei-•pi«lawaiaa
10O^m kennten gröOera elektroden wegen dar oben
Kontaktaehwiarigkaitan galvanieoh durch Ki/Zn-Ab-
und anaonllaeanda Laugebeh*ndltmg nicht einheitlich
«ad kontrelllort aktiviert «orden.
Varfahrenaweiee von Beipiel 1 wurde wiederholt/ jedoch
wurde dia tfiokeleehieht aus einem Elektrolyten nut darin aufgewirbeltem
Carbonylnicfcelpulver abfeeehieden# so da0 2u-
«■mainn mit der eich bildenden Nickeleohicht Palverpartikeln
galvaniech fixiert wurden. Auf diese Vfeise konnte in die Ni-BwiMheneehicht
eine Aufrauhung eingebaut werden, die für manche
nfitalien ist, wie z.B. zur verminderung von PotentialaU££erenaen
durch Vrru der ^eometfieehen Oberfläche,
deee Elektrode aeigte ebenfalls nach dem Aktivieren die gleichen
ausgezeichneten Eigenschaften bei der Wasserelektrolyse wie die Elektrode gemäß Beispiel 1.
Man kann selbstverständlich auch Elektroden herstellen, die
nur auf zwei Schichten basieren (einer Ni-Schicht und einer
aktivierbaren Ni-Zn-Legierungssehicht). Bei der Abscheidung
der Legierung kann ferner durch Variation der Stromdichte für eift sich änderndes NPIrZn Verhältnis f@€@@f£ werden, und auf
diese Weise nicht nur drei diskrete Schichten sondern ein mehrschichtiges Material erzeugt werden. Letztere Verfahrensweise
ist für gewisse Spezialzwecke von Nutzen.
Claims (5)
1. Dünne selbsttragende aktivierte Elektroden aus einem Grundnetallkern auf der Basis von
Eisen, Kobalt und/oder Nickel mit zumindest einseitiger aktiver Oberflächenschicht aus
porösem Grundmetall,
dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Oberflächenschicht übergangslos
auf dem Grundmetallkern aufgewachsen ist, mit einer durch aufeinanderfolgende galvanische
Abscheidung von Schichten aus Grundmetall und aus Grundmetallegierung mit einem herauslösbaren
Legierungspartner in der erforderlichen Reihenfolge auf einem entfernbaren Träger und nachfolgende
Herauslösung des Legierungspartners und Entfernung des Trägers erhaltenen Struktur.
2. Elektroden nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch eine Dicke < 1 mm.
gekennzeichnet durch eine Dicke < 1 mm.
3. Elektroden nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
ein Lochmuster innerhalb zumindest einer der Elektrodenschichten.
4. Elektroden nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die galvanisch erzeugte Grundmetallschicht fliit.abgeschiedenes laugebeständiges Metallpulver,
insbesondere Nickelpulver, aufweist.
PT 1.696 G GM ,
* t t 4 » * · M I*
nö/ha
5. Elektroden nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die aktive Schicht eine Dicke von IQ bis 100 &mgr;&eegr;»
und der Grundmetallkern eine Dicke yon 0,1 bis 0,5 mm, insbesondere 0,1 bis 0,3 mm, aufweist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE8324661U DE8324661U1 (de) | 1983-08-27 | 1983-08-27 | Dünne selbsttragende Elektrode auf der Basis von Ni, Co, Fe mit aktiver Beschichtung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE8324661U DE8324661U1 (de) | 1983-08-27 | 1983-08-27 | Dünne selbsttragende Elektrode auf der Basis von Ni, Co, Fe mit aktiver Beschichtung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE8324661U1 true DE8324661U1 (de) | 1987-03-26 |
Family
ID=6756549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8324661U Expired DE8324661U1 (de) | 1983-08-27 | 1983-08-27 | Dünne selbsttragende Elektrode auf der Basis von Ni, Co, Fe mit aktiver Beschichtung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE8324661U1 (de) |
-
1983
- 1983-08-27 DE DE8324661U patent/DE8324661U1/de not_active Expired
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