DE809682C

DE809682C - Radiation source from an electric gas discharge tube and a silicate phosphor and process for its production

Info

Publication number: DE809682C
Application number: DEP50874A
Authority: DE
Inventors: Jan Lourens Ouweltjes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1948-08-05
Filing date: 1949-08-03
Publication date: 1951-08-02

Description

Strahlenquelle aus einer elektrischen Gasentladungsröhre und einem Silikatleuchtstoff und Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Strahlenquelle mit einem Leuchtstoff, der durch Strahlen einer bestimmten Wellenlänge erregt werden kann und infolgedessen Strahlen einer anderen Wellenlänge aussendet. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Leuchtstoffs.Radiation source consisting of an electric gas discharge tube and a Silicate phosphor and method of making the same The present invention refers to a radiation source with a luminescent material, which is caused by rays of a A certain wavelength can be excited and, as a result, rays of another Emits wavelength. The invention also relates to a method of manufacture of such a phosphor.

Um zu einem richtigen Verständnis der nachstehend zu beschreibenden Erfindung zu gelangen, ist es erforderlich, auf die bekannte Tatsache hinzuweisen, das Calciummetasilikat in zwei Modifikationen, nämlich in der Wollastonit- und der Pseudowollastonitstruktur, kristallisieren kann. Erfolgt die Herstellung des Silikats durch Erhitzung von Calciumoxyd und Siliciumoxyd oder von Calciumcarbonat und Siliciumoxyd bei einer Temperatur über 120o° C, so entsteht die Pseudowollastonitstruktur, und unter 120o° C entsteht die Wollastonitstruktur.In order to have a proper understanding of the below to be described To arrive at the invention, it is necessary to point out the known fact the calcium metasilicate in two modifications, namely in the wollastonite and the Pseudowollastonite structure, can crystallize. The production of the silicate takes place by heating calcium oxide and silicon oxide or calcium carbonate and silicon oxide at a temperature above 120 ° C, the pseudowollastonite structure is formed, and The wollastonite structure is created below 120o ° C.

Es ist bereits bekannt, daB mit Mangan und Blei aktiviertes Calciummeta-silikat der Wollastonitstruktur durch kurzwellige Ultraviolettstrahlen (2537 A ) erregt werden kann und dann eine Strahlung aussendet, welche teilweise im orangefarbenen roten Teil und teilweise im Ultravioletteil (zwischen 280o A und 4000 A ) des Spektrums liegt. Der Stoff mit der Pseudowollastonitstruktur weist bei gleicher Erregung zwar auch eine Lumineszenz auf, die aber von so geringer Intensität ist, daB dieser Stoff praktisch nicht brauchbar ist. Es sei hier noch bemerkt, daß bei der Herstellung dieses mit Blei und Mangan aktivierten Calciummetasilikats der Wollastonitstruktur die Temperatur bei etwa iooo bis i--5o' C liegt. Die Tatsache, daß hier bis über die obenerwähnte Übergangstemperatur (i2oo°) erhitzt werden kann, ist darauf zurückzuführen, daß durch das Mangan die Übergangstemperatur zwischen der Wollastonit-und der Pseudowollastonitstruktur etwas erhöht wird (Zusatz von Blei beeinflußt die Lage des Übergangspunktes praktisch nicht).It is already known that calcium meta-silicate of the wollastonite structure activated with manganese and lead can be excited by short-wave ultraviolet rays (2537 A) and then emit radiation which is partly in the orange-red part and partly in the ultraviolet part (between 280 ° A and 4000 A ). of the spectrum lies. The substance with the pseudowollastonite structure also exhibits luminescence when the same excitation is applied, but the intensity is so low that this substance cannot be used in practice. It should also be noted here that the temperature in the manufacture of this lead and manganese-activated calcium metasilicate with a wollastonite structure is around 100 to 150 ° C. The fact that it is possible to heat above the above-mentioned transition temperature (i2oo °) is due to the fact that the transition temperature between the wollastonite and the pseudowollastonite structure is slightly increased by the manganese (the addition of lead has practically no effect on the position of the transition point). .

Eine Strahlenquelle nach der Erfindung besteht aus der Kombination einer elektrischen Gasentladungsröhre, insbesondere einer Quecksilberdampfentladungsröhre, und eines leuchtenden, mit Mangan und Cer aktivierten Calciummetasilikats der Pseudowollastonitstruktur.A radiation source according to the invention consists of the combination an electric gas discharge tube, in particular a mercury vapor discharge tube, and a luminous calcium metasilicate activated with manganese and cerium of the pseudo-woolastonite structure.

Untersuchungen, welche zur Erfindung geführt haben, ergaben, daß dieses Calciummetasilikat eine gut brauchbare Lumineszenz ergeben kann. Im Gegensatz zum bekannten Calciummetasilikat, welches mit Mangan und Blei aktiviert ist, muß das mit Mangan und Cer aktivierte Calciummetasilikat die Pseudowollastonitstruktur aufweisen. Die Wollastonitstruktur weist keine praktisch brauchbare Lumineszenz auf. Der in einer Strahlenquelle nach der Erfindung zu verwendende Stoff sendet zwei Bänder aus, und zwar eines im blauen Teil und eines im gelben Teil des Spektrums. Diese Bänder haben Intensitäten von gleicher Größenordnung. Das gegenseitige Verhältnis kann durch Änderung des Verhältnisses zwischen dem Mangangehalt und dem Cergehalt einigermaßen geändert werden.Studies which have led to the invention have shown that this Calcium metasilicate can give a useful luminescence. In contrast to the well-known calcium metasilicate, which is activated with manganese and lead, must Calcium metasilicate activated with manganese and cerium have the pseudo-woolastonite structure. The wollastonite structure has no practically useful luminescence. The in a radiation source according to the invention to be used fabric sends two ribbons off, one in the blue part and one in the yellow part of the spectrum. These Bands have intensities of the same order of magnitude. The mutual relationship can be done by changing the ratio between the manganese content and the cerium content to be changed to some extent.

Im allgemeinen wird man bestrebt sein, praktisch weißes Licht zu erhalten, wozu der Mangangehalt annähernd gleich dem Cergehalt in Molprozent sein muß. Die beiden Prozentsätze liegen vorzugsweise zwischen 2 und io Molprozent, auf die Gesamtcalciumoxydmenge bezogen.In general one will strive to obtain practically white light, for which the manganese content must be approximately equal to the cerium content in mole percent. the both percentages are preferably between 2 and 10 mole percent, based on the total amount of calcium oxide based.

Einer der wichtigen Vorteile des mit Mangan und Cer aktivierten Calciummetasilikats besteht darin, daß die Erregung sowohl durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A als auch durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 365o A erfolgen kann. Der Stoff läßt sich daher sowohl in Verbindung mit einrr Hochdruck- als auch mit einer Niederdruckquecksilberdampfentladungsröhre verwenden. Bei Erregung mit 2537 A ist die Quantenausbeute so hoch, daß die Lichtausbeute praktisch gleich derjenigen der bisher verwendeten Gemische von Silikaten und Wolframaten ist, welche dieselben Farben . ergeben. Gegenüber diesen Gemischen besteht aber der wichtige Vorteil, daß die weiße Farbe durch einen einzigen Leuchtstoff erhalten wird.One of the important advantages of calcium metasilicate activated with manganese and cerium consists in the fact that the excitation both by radiation with a wavelength of 2537 A as well as radiation with a wavelength of 365o A. The substance can therefore be used in conjunction with both high pressure and high pressure use a low pressure mercury discharge tube. When excited with 2537 A, the quantum efficiency is so high that the light efficiency is practically equal to that of the mixtures of silicates and tungstates used hitherto which are the same Colours . result. Compared to these mixtures, however, there is the important advantage that the white color is obtained by a single phosphor.

Zur Herstellung eines Leuchtstoffs nach einem Verfahren, das gleichfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, wird ein Gemisch der Oxyde von Calcium, Silicium, Cer und Mangan oder von Stoffen, aus denen diese Oxyde durch Erhitzung entstehen, in einer nicht. oxydierenden, vorzugsweise einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, bei der Pseudowollastonit entsteht. Die richtige Temperatur ist etwas vom Mangangehalt abhängig. Dies hängt mit dem Umstand zusammen, daß ebenso wie beim bekannten Calciummetasilikat mit Mangan und Blei die Lage der Übergangstemperatur zwischen Wollastonit und Pseudowollastonit durch die Manganmenge beeinflußt wird. Die reduzierende Atmosphäre kann z. B. aus einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff bestehen. Als Stoffe, die durch Erhitzung die obenerwähnten Oxyde ergeben können, werden hier Carbonate und Nitrate genannt.For the production of a phosphor by a method that also forming part of the present invention is a mixture of the oxides of calcium, Silicon, cerium and manganese or of the substances that make up these oxides by heating arise, in one not. oxidizing, preferably a reducing atmosphere heated to a temperature at which pseudowollastonite is formed. The right temperature is somewhat dependent on the manganese content. This is due to the fact that as well As with the well-known calcium metasilicate with manganese and lead, the position of the transition temperature between wollastonite and pseudowollastonite is influenced by the amount of manganese. The reducing atmosphere can e.g. B. from a mixture of nitrogen and hydrogen exist. As substances which can give rise to the above-mentioned oxides when heated, carbonates and nitrates are mentioned here.

Zur Verdeutlichung des Verfahrens nach der Erfindung wird nachstehendes Beispiel gegeben. 96 g Calciumcarbonat, 2,39 Mangancarbonat, 5,5 g Cerocarbonat (Ce2 (C O;3);3 # 5 H20) werden mit einer 61 g wasserfreiem Si 02 entsprechenden Kieselsäuremenge vermischt. Dieses Gemisch wird während einer Stunde in einer mit Aceton gefüllten Kugelmühle gemahlen. Nach Absaugung auf einem Büchnertrichter wird das Gemisch getrocknet und während 2 Stunden auf 1400° C in einem elektrischen Ofen erhitzt, durch den ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff geführt wird.The following example is given to illustrate the method according to the invention. 96 g calcium carbonate, 2.39 manganese carbonate, 5.5 g cerocarbonate (Ce2 (CO; 3); 3 # 5 H20) are mixed with an amount of silica corresponding to 61 g of anhydrous Si 02. This mixture is ground for one hour in a ball mill filled with acetone. After suction on a Buchner funnel, the mixture is dried and heated for 2 hours at 1400 ° C. in an electric furnace through which a mixture of nitrogen and hydrogen is passed.

Auch kann sehr gut von Lösungen der verschiedenen Metalle im gewünschten Verhältnis, wie z. B. Chloriden oder Nitraten, ausgegangen werden. Diesen Lösungen wird ein Übermaß einer Ammoniumcarbonatlösung zugesetzt, so daß ein inniges Gemisch der drei Carbonate entsteht, welches dann mit Kieselsäure gemischt und auf die vorerwähnte Weise verarbeitet wird.Also can be very good of solutions of the various metals in the desired Ratio, such as B. chlorides or nitrates can be assumed. These solutions excess ammonium carbonate solution is added to form an intimate mixture of the three carbonates is formed, which is then mixed with silica and added to the aforementioned Way is processed.

Wie immer bei der Herstellung von Leuchtstoffen müssen auch hier die verwendeten Rohstoffe von großer Reinheit sein, wobei es vorteilhaft ist, von sehr feinkörnigen Materialien auszugehen.As always in the production of phosphors, the The raw materials used must be of great purity, whereby it is advantageous to be of very high purity starting from fine-grained materials.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Radiation source which consists of a combination of an electric gas discharge tube, in particular a mercury vapor discharge tube, and a fluorescent substance, characterized in that this substance consists of calcium metasilicate which is activated with manganese and cerium and has the pseudowollastonite structure.

2. Radiation source according to claim i, characterized in that the manganese content and the cerium content, expressed in mole percent, are approximately the same.

3. Radiation source according to claim 1 or 2, characterized in that the cerium content and the manganese content from 2 to 10 mole percent, based on the amount of calcium oxide.

4. A method for producing a luminous calcium silicate for use in a radiation source according to claim i, 2 or 3, characterized in that a mixture of the oxides of calcium, silicon, cerium and manganese or substances from which these oxides can be formed by heating in is heated in a reducing atmosphere at a temperature between 1300 and 1400 ° C.