DE838475C

DE838475C - Process for producing a luminous material with an activated base material

Info

Publication number: DE838475C
Application number: DEB10340A
Authority: DE
Inventors: James Thomson Anderson; Harold Francis Ward; Robert Stirling Wells
Original assignee: British Thomson Houston Co Ltd
Current assignee: British Thomson Houston Co Ltd
Priority date: 1945-03-20
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1952-05-08

Description

Verfahren zur Herstellung eines Leuchtmaterials mit aktiviertem Grundstoff Die 1-,-rfiiidutig bezieht sich auf die Herstellung eines leuchtenden Materials, z.B.phosphoreszierender Stoffe. Leuchtende Stoffe sind die wohlbekannten Körper, die, wenn sie mit gewissen Formen von 1?nergie, einschließlich ultravioletten Lichts, bestralilt werden, die Fähigkeit haben, Strahlungen im Bereich oder nahe dem Bereich des sichtbaren Spektrums auszusenden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung und die Benutzung ccm Kadiniumborat als leuchtendes Material.Process for the production of a luminous material with an activated base material The 1 -, - rfiiidrige refers to the manufacture of a luminous material, e.g. phosphorescent substances. Luminous substances are the well-known bodies, which, when exposed to certain forms of energy, including ultraviolet light, have the ability to detect radiations in the area or near the area of the visible spectrum. The invention particularly relates to the manufacture and use of cc cadinium borate as a luminous material.

Im allgemeinen bestehen solche phosphoreszierenden Stoffe aus einem Grundstoff, der eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen oder eine feste Lösung von Verbindungen und einen Aktivator enthält. Der letztere ist notwendig, um dem Grundstoff die Eigenschaft der Absorption der Energie und/oder der Aussendung derselben in igewünschter Form zu verleihen. Es ist bereits bekannt, daß im allgemeinen ein stufenloses sichtliches Nachlassen in der Leuchtkraft solcher Materialien mit der Zeitdauer, wenn dieselben in Fluoreszenzlampen benutzt werden, verbunden ist. Es ist ferner bekannt, daß der Grad des augenscheinlichen Nachlassens sich entsprechend dem Herstellungsverfahren der phosphoreszierenden Stoffe und entsprechend ihrem physikalischen Charakter ändern kann, der umgekehrt ütm Teil ein Ergebnis des Herstellungsverfahrens sein und zum Teil von der physikalischen Charakteristik der Ursprungskomponenten abhängen kann, die bei der Herstellung des Stoffes gebraucht wurden.In general, such phosphors consist of one Basic material that is a compound or a mixture of compounds or a solid Contains solution of compounds and an activator. The latter is necessary the basic material has the property of absorbing energy and / or emitting it to lend the same in the desired form. It is already known that in general a continuous, visible decrease in the luminosity of such materials the length of time when they are used in fluorescent lamps. It is also known that the degree of apparent relaxation increases accordingly the manufacturing process of the phosphors and according to their physical character can change, which in turn is partly a result of the manufacturing process be and partly on the physical characteristics of the original components that were used in the manufacture of the fabric.

Die vorliegende Erfindung bezweckt ein Herstellungsverfahren zu schaffen, das ein in verschiedener Hinsicht verbessertes Kadmiuniborat mit p'hosphorischen Eigenschaften ergibt.The present invention aims to provide a manufacturing method this is a kadmiuniborate improved in various ways with phosphoric Properties.

In dem üblichen Verfahren zur Herstellung solchen phosphoreszierenden Kadmiumborats wird eine durch Erhitzung herbeigeführte Umsetzung zwischengereinigtem Kadmiumnitrat und einem Borat, üblicherweise Ammonium-Tetraborat, erzeugt. Dieses Verfahren bereitet, abgesehen von den mit der Reinigungsbehandlung und -der Rekristallisation des Nitrats verbundenen Unzuträglichkeiten. Schwierigkeiten in der Steuerung des Erhitzungsprozesses, die zu der Kombination führt, und es ist demnach schwierig, dunkle Flecke, nicht fluoreszierende Teilchen u. dgl. zu vermeiden und eine gleichbleibende hohe Qualität in aufeinanderfolgend hergestellten Mengen des phosphoreszierenden Materials aufrechtzuerhalten.In the usual process of making such phosphorescent Cadmium borate is a reaction brought about by heating Cadmium nitrate and a borate, usually ammonium tetraborate. This Processes, apart from those with cleaning treatment and recrystallization the inconveniences associated with nitrate. Difficulties in controlling the Heating process that leads to the combination, and it is therefore difficult to Avoid dark spots, non-fluorescent particles and the like and keep it constant high quality in sequentially manufactured quantities of the phosphorescent Materials to maintain.

Das erfindungsgemäß benutzte Verfahren geht von einem Kadmiumcarbonat des im allgemeinen dem Fachmann bekannten Reinheitsgrades als notwendigem Grundstoff für die Herstellung leuchtender Verbindungen aus. Das Kadmiumcarbonat wird in inniger Mischung mit Ammoniumtetraborat und einer Manganverbindung erhitzt, um das aktivierte Kadmiumborat zu erzeugen.The method used according to the invention starts with a cadmium carbonate of the degree of purity generally known to the person skilled in the art as the necessary raw material for making luminous connections. The cadmium carbonate becomes more intimate Mixture with ammonium tetraborate and a manganese compound heated to the activated Generate cadmium borate.

Die Reinigung des Kadmiumborats kann dabei in irgend zweckmäßiger Weise bewirkt werden, vorausgesetzt, daß durch dieselbe praktisch alle Unreinigkeiten beseitigt werden, die andernfalls Schaden anrichten könnten. So könnte man das Material von Mangan und Eisen durch die Einwirkung von Brom und Ammoniak befreien und alsdann aufeinanderfolgenden leichten Gasbehandlungen mit Schwefelwasserstoff unterwerfen, um unlösliche schwere Metallsulfide zu entfernen, mit oder ohne Zwischenbehandlung, um besondere Verunreinigungen, wie z. B. Nickel, z. B. durch die Bildung einer N ickel-Glyoxim-Verbindung, zu entfernen.The purification of the cadmium borate can be more expedient Wisely, provided that practically all impurities are brought about by it that could otherwise cause damage. So you could think of the material freed from manganese and iron by the action of bromine and ammonia and then subject to successive light gas treatments with hydrogen sulfide, to remove insoluble heavy metal sulfides, with or without intermediate treatment, to remove special impurities, such as E.g. nickel, e.g. B. by forming an N ickel-glyoxime compound.

Geringfügige Abänderungen in der Zusammensetzung der Kadmiumboratfällung infolge des Feuchtigkeitsgehalts usw. können im allgemeinen vernachlässigt werden, da die Mischungsverhältnisse keine besondere , hohe Bedeutung haben. Indes können solche Variationen unterbunden oder gegebenenfalls zugelassen werden.Minor changes in the composition of the cadmium borate precipitate due to the moisture content etc. can generally be neglected, since the mixing ratios are not of particular importance. However, can such variations are prevented or, if necessary, allowed.

Für die Reaktion mit Borat wird das reine saure Ammoniumtetraborat (N H3 - H . B40,'3H20) verwandt; obwohl esschwierig ist, diese Verbindung wegen ihrer Zersetzlichkeit in Form reiner trockener Kristalle zu halten, ist es zweckmäßig, den Gehalt an B203 zu ermitteln und dementsprechend zu berechnen.The pure acidic ammonium tetraborate is used for the reaction with borate (N H3 - H. B40, '3H20) related; although it is difficult because of this connection to keep their decomposition in the form of pure dry crystals, it is expedient to to determine the content of B203 and to calculate it accordingly.

Das Mangan kann in Form von Salz, Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat zugegeben werden. Indes erhält man gleichmäßigere Ergebnisse, indem man es in Form einer Salzlösung zu den anderen gemischten Komponenten hinzufügt. Die Verhältnisse in der ursprünglichen Mischung der Boroxydkomponente und der Kadmiumoxydkomponente sind nicht unbedingt entscheidend, doch werden sie vorzugsweise derart gewählt, daß das endgültige phosphoreszierende Material Kadmiumoxyd und Boroxyd nahezu in dem Verhältnis enthält, das notwendig ist, um die stöchiometrische Formel 2 C d O - B2 03 zu erfüllen.The manganese can be added in the form of salt, oxide, hydroxide or carbonate will. However, more uniform results are obtained by taking it in the form of a saline solution to the other mixed components. The relationships in the original Mixture of the boron oxide component and the cadmium oxide component are not essential critical, but preferably they are chosen so that the final phosphorescent Material contains cadmium oxide and boron oxide almost in the ratio that is necessary is to satisfy the stoichiometric formula 2 C d O - B2 03.

Ein allmähliches Anwachsen einer dieser Komponenten führt zu einem allmählichen Abfall der fluoreszierenden Wirkung. Auch kann ein Überschuß an CdO zur Entfärbung der natürlichen Farbe des Phosphors führen, so @daß man in der Praxis vorzieht, nach der Seite eines leichten Übersdiusses von B203, z. B. von etwa 21,5 bis 22,50/0 in der endgültig phosphoreszierenden Substanz, abzuweichen.A gradual increase in one of these components leads to a gradual decrease in the fluorescent effect. An excess of CdO can also lead to discoloration of the natural color of the phosphor, so that in practice it is preferable to use a slight excess of B203, e.g. From about 21.5 to 22.50 / 0 in the final phosphor.

Die Manganmenge für den Aktivator hat keine besonders kritische Bedeutung. Indes fügt man zweckmäßig eine solche Menge eines Mangansalzes zu, daß .der Prozentsatz des Mangans zwilsrhen 0,12 bis o,13 % der ursprünglichen Kadmiumcarbonat und Ammoniumbromat enthaltenden Mischung liegt. Die Wirkung bei einer Veränderung, z. B. bei der Halbierung oder Verdopplung dieser Manganmenge ergibt im allgemeinen einen Abfall in der Leuchtwirkung von 3 bis io%.The amount of manganese for the activator is not particularly critical. However, it is expedient to add such an amount of a manganese salt that the percentage of manganese between 0.12 to 0.13% of the original cadmium carbonate and ammonium bromate containing mixture lies. The effect of a change, e.g. B. at the halving or doubling this amount of manganese generally results in a decrease in the luminous effect from 3 to 10%.

Zu der Mischung können Flußmittel zugegeben werden, um die Reaktionstemperatur herabzusetzen. Indes schließt man sie im allgemeinen aus, da sie dazu beitragen, daß sich ein phosphoreszierendes Material von verminderter Leuchtkraft und unsicherer Qualität ergibt.Fluxes can be added to the mixture to lower the reaction temperature to belittle. However, they are generally excluded because they help that it is a phosphorescent material of diminished luminosity and unsafe Quality results.

Die Mischung wird in üblicher Weise geglüht, um das phosphoreszierende Material zu erzeugen. Indes hat die Temperatur besondere Bedeutung, da eine zu niedrige Temperatur ein minderwertiges Leuchtmaterial ergibt und eine zu hohe Temperatur zur Schmelzung und zu einem verarmten, harten Leuchtmaterial führt. Die tatsächliche angewandte Temperatur kann gemäß den besonderen Bedingungen sich ändern, liegt indes üblicherweise bei 7900 ± 10°.The mixture is calcined in the usual way to make it phosphorescent To produce material. However, the temperature is of particular importance because it is too low Temperature results in an inferior luminous material and a temperature that is too high leads to melting and a depleted, hard luminous material. The actual applied temperature may change according to the particular conditions, however lies usually at 7900 ± 10 °.

Nach dem Glühen wird das Pulver zerkleinert, um es auf zweckmäßige Größe zu bringen. Indes ist dies wiederum eine kritische Behandlung, die nicht zu weit getrieben werden darf.After glowing, the powder is crushed to make it fit for purpose Bring greatness. However, this is again a critical treatment that is not to be can be driven far.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens diene das folgende Beispiel: Ausführungsbeispiel 6oo g Ammoniumtetraborat und 169o g Kadmiumcarbonat werden mit Zoo ccm Mangansulfatlösung (die 29o g Mangan enthält) in Pastenform und alsdann unter Zugabe genügender Wassermenge in Form eines dünnen Cremes gebracht. Diese Masse wird in einer Kugelmühle gemahlen, um gleichmäßige Zerkleinerung und Mischung der Komponenten zu geben, und wird dann in Schüsseln ausgeleert und in einem Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen wird das gemischte Pulver gemahlen und bei 790" ± 1o° während einer Stunde geglüht. Alsdann wird das Material erneut gemahlen und wiederum in ähnlicher Weise geglüht, wird alsdann wieder leicht zerkleinert und während einer weiteren Stunde bei derselben Temperatur wiederum geglüht. Endlich wird es für den Gebrauch fein gemahlen. Die Glühzeiten ändern sich entsprechend der Größe der verarbeiteten Sätze. Die angegebenen "Leiten von 3 aufeinanderfolgendenStundenbezielien sich auf 400-g-Meiigen pro Schmelztiegel. Der Schmelztiegel kann aus irgend zweckmäßigem Material, z. B. Kieselsäure, sein.The following example serves to explain the procedure further: Embodiment 600 g of ammonium tetraborate and 169o g of cadmium carbonate are added Zoo cc manganese sulfate solution (containing 29o g manganese) in paste form and then brought into the form of a thin cream with the addition of sufficient water. These Mass is ground in a ball mill for uniform grinding and mixing of the components and is then emptied into bowls and placed in an oven dried. After drying, the mixed powder is milled and measured at 790 "± 10 ° annealed for one hour. Then the material is ground again and in turn Annealed in a similar way, is then slightly crushed again and during a annealed for a further hour at the same temperature. Finally it will be for him Use finely ground. The annealing times change according to the size of the processed Sentences. The indicated "leads of 3 consecutive hours are aimed at 400 g meats per crucible. The crucible can be made from any expedient purpose Material, e.g. B. silica, be.

Man hat bereits die Herstellung eines fluoreszierenden _\laterials vorgeschlagen, bei demKadmiumcarbonat und Strontiunichlorid in trockenem Zustand imiig gemischt werden, worauf eine Lösung von Ammoniumborat und alsdann eine Lösung von Mangannitrat zugegeben und das Ganze gemischt wird, finit nachfolgender Trocknung und Zerkleinerung des Produkts. 13in solches Verfahren oder ein mit derselben hergestelltes Material, das Strontitim enthält, soll in dem bekannten Verfahren unter Schutz gestellt werden.One already has the production of a fluorescent material suggested for the cadmium carbonate and strontium dichloride in the dry state be mixed imiig, whereupon a solution of ammonium borate and then a solution Manganese nitrate is added and the whole is mixed, followed by finite drying and crushing the product. 13in such a process or one produced with the same Material containing Strontitim is said to be placed under protection in the known process will.

plan hat ferner ein leuchtendes Material vorgeschlagen, das aus einem Grundmaterial besteht, <las Kadmiumpliosphat oder Kadmiumborat sein kann, und das als Aktivator eine Verbindung von Silber, Tallium, Zinn, Blei, Cerium oder Antimon enthält, wobei die Gegenwart von Mangan zulässig ist, dasselbe jedoch nur als zweiter Aktivator verwandt wird.plan has also proposed a luminous material that consists of a The base material consists of cadmium pliosphate or cadmium borate, and that as an activator a combination of silver, tallium, tin, lead, cerium or antimony contains, the presence of manganese being allowed, but the same only as a second Activator is used.

Ein weiterer Vorschlag beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einesMaterials für einen fluoreszierenden Schirm durch Kombination von Zink oder Kadmitimoxvd oder Carbotiat mit Borsäure in Gegenwart eines Mangansalzes, wobei eine besondere Ausführungsform dadurch erhalten, wird, daß eine äquimolekulare Mischung von Kadmiumoxyd und Borsäure, zusammen mit 1% M,anganchlorid auf eine Temperatur von 85ö° während einer halben Stunde erhitzt wird. Indes ist indiesem Zusammenhang die Verwendung von Arnmoniumtetraborat, wie vorstehend erläutert, nicht vorgeschlagen worden.Another proposal describes a method for producing a material for a fluorescent screen by combining zinc or kadmitimoxvd or Carbotiate with boric acid in the presence of a manganese salt, a particular embodiment is obtained by using an equimolecular mixture of cadmium oxide and boric acid, together with 1% M, angan chloride to a temperature of 85 ° C for half a period Hour is heated. In this context, however, the use of ammonium tetraborate, as explained above, has not been suggested.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for producing a luminous material with an activated base material which contains cadmium borate, characterized in that cadmium carbonate, ammonium tetraborate and, as the only activator, a manganese compound are mixed together and the constituents of this mixture are caused to react under the influence of heat.

2. Process for the preparation of cadmium borate containing Luminous material according to claim i, characterized in that the mixing ratios of cadmium carbonate and ammonium borate tetraborate are such that the end product essentially corresponds to the stoichiometric formula 2 C d O - B2 03.

3. Procedure for the production of cadmium borate-containing luminous material according to claims i and 2, characterized in that the ratio of the manganese compound is between 0.12 and 0.130 / 0 calculated on the mixed carbonate and borate.