DE638983C

DE638983C - Electric discharge tubes with a luminescent glass wall

Info

Publication number: DE638983C
Application number: DEG84813D
Authority: DE
Original assignee: GLASWERK GUST FISCHER
Current assignee: GLASWERK GUST FISCHER
Priority date: 1933-02-16
Filing date: 1933-02-16
Publication date: 1936-11-26

Description

Elektrische Entladungsröhre mit lumineszierender Glaswand Die Erfindung betrifft eine elektrische Entladungsröhre mit lumineszierender Glaswand und besteht darin, daß die Wandung der Röhre aus einem Glas hergestellt wird, welches Verbindungen des zweiwertigen Mangans, etwa in einem Konzentrationsbereich von o,o7 bis 3,9 % Mangan, enthält. Es wurde gefunden, daß Gläser mit einem Gehalt an zweiwertigen Manganverbindungen in dem angegebenen Konzentrationsbereich unter dem Einfluß von Strahlen und sonstigen Erregungen, wie sie in elektrischen Entladungsröhren und -gefäßen auftreten, kräftig lumineszieren. Die Stärke der Lumineszenz übertrifft in vielen Fällen die Lumineszenz von Gläsern, die Stoffe enthalten, welche als Erreger der Lumineszenz im Glas schon bekannt waren wie z. B. Uran-, Vanadin-, Didym- und Cerverbindungen. Die Lumineszenz der Glaswand kann erregt werden sowohl durch reine Wellenstrahlung, wie sichtbares und ultraviolettes Licht und Röntgenstrahlen, als auch durch Korpuskularstrahlen, z. B. Kathodenstrahlen. Bei Leuchtröhren und Kathodenstrahlröhren tritt auch noch die sogenannte Stoßerregung auf. Aus der Literatur ist weiterhin eine äußerst schwache, praktisch bedeutungslose rote Lumineszenz an manchen Gläsern bekanntgeworden. Unter den verschiedenen Erklärungsversuchen findet sich auch die Mutmaßung, daß diese Lumineszenz bei manchen dieser Gläser auf einen spurenveisen Mangangehalt zurückzuführen sei. Der Nachweis der Bedeutung des zweiwertigen Mangans für die Erzeugung der Lumineszenz und die Herstellung von Gläsern, die infolge eines bestimmten Konzentrationsbereiches an zweiwertigem Mangan eine praktisch bedeutungsvolle Lumineszenz besitzen, ist erst in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gelungen.Electric discharge tube with luminescent glass wall The invention relates to an electric discharge tube with a luminescent glass wall and consists in that the wall of the tube is made of a glass which compounds of bivalent manganese, in a concentration range from 0.07 to 3.9% Contains manganese. It has been found that glasses with a content of bivalent Manganese compounds in the specified concentration range under the influence of Radiation and other excitations, such as those in electric discharge tubes and - vessels appear, luminesce vigorously. The strength of the luminescence surpasses in many cases the luminescence of glasses that contain substances that act as pathogens the luminescence in the glass were already known such. B. uranium, vanadium, didymium and Cerium compounds. The luminescence of the glass wall can be excited by both pure Wave radiation, such as visible and ultraviolet light and X-rays, as also by corpuscular rays, e.g. B. Cathode rays. With fluorescent tubes and cathode ray tubes the so-called shock excitation also occurs. From the literature is still an extremely faint, practically meaningless red luminescence on some glasses known. Among the various attempts at explanation there is also the Conjecture that this luminescence has traces of some of these glasses Manganese content is due. Evidence of the importance of divalent manganese for the generation of luminescence and the production of glasses, which as a result of a a certain concentration range of bivalent manganese a practically meaningful one Have luminescence, has only succeeded in connection with the present invention.

Indem man-'dem Glase der Röhrenwandung einen verschiedenen Prozentgehalt an Manganoverbindungen gibt, indem man verschiedenartige Verbindungen des zweiwertigen Mangans anwendet, ferner dadurch, daß man die Zusammensetzung des Grundglases verändert kann man gemäß der Erfindung Entladungsröhren herstellen, die in ganz verschiedener Farbe und Stärke lumineszieren. Bei Röhren aus einem normal zusammengesetzten Alkali-Kalk-Kieselsäure-Glas, welches geringe Mengen zweiwertiger Manganverbindungen, etwa o, i °% als MnO berechnet, enthält, leuchtet die Glaswand schon gut wahrnehmbar grüngelb. Bei spektraler Zerlegung des Lumineszenzlichtes hat man ein breites Kontinuum meist von blaugrün bis rot vor sich. Dies gilt allgemein für die ' lumineszierenden Glaswandungen solcher Entladungsröhren gemäß der Erfindung. Glaswandungen mit stärkerem Gehalt an MnO lumineszieren kräftiger, von etwa :21/, an ändert sich auch die Lumineszenzfarbe, die mehr in ein sattes Gelb übergeht. Bei etwa 50/,MnO leuchtet die Wandung einer Kathodensträhltöhre oder einer Leuchtröhre orangerot. Eine mit Edelgasquecksilberdampf gefüllte Leuchtiröhre aus einem solchen Glas hat eine purpurfarbene Lichtwirkung durch Hinzukommen der rötlichen Lumineszenzstrahlung zu der überwiegend blauen Quecksilberdampfstrahlung. Elektrische Entladungsröhren, deren Glaswandung Verbindungen des zweiwertigen Mangans enthalten, leuchten beim Ausschalten des Stromes schwach bis mittelstark nach.By adding a different percentage to the glass of the tube wall of mangano compounds by making various compounds of the divalent Manganese uses, further by changing the composition of the base glass can be produced according to the invention discharge tubes in very different Luminesce color and strength. For tubes made of a normally composed alkali-lime-silica glass, which calculates small amounts of divalent manganese compounds, about o, i °% as MnO, contains, the glass wall is already clearly perceptible green-yellow. With spectral decomposition the luminescent light has a broad continuum, mostly from blue-green to red in front of you. This applies generally to the luminescent glass walls of such discharge tubes according to the invention. Glass walls with a higher content of MnO luminesce more strongly, from about: 21 /, the luminescent color also changes, which becomes more saturated Yellow fades. At about 50 /, MnO, the wall lights up a cathode ray tube or an orange-red fluorescent tube. A light tube filled with noble gas mercury vapor from such a glass has a purple-colored light effect by adding the reddish luminescence radiation to the predominantly blue mercury vapor radiation. Electric discharge tubes, the glass wall of which is a compound of bivalent manganese contained, glow weakly to medium-strong when the power is switched off.

Eine Möglichkeit zur Erzielung weiterer Lumineszenzeffekte besteht, wie schon erwähnt, weiterhin darin, daß man der Glaswandung der Entladungsröhre gemäß der Erfindung an Stelle von Manganoxydul einen. Gehalt an Mangansulfid, Manganselenid oder Mangantellurid gibt. Man fügt also dem Glasgemenge bzw. der Glasmasse nicht Manganoxydul oder solche Verbindungen, die Manganoxydul enthalten, zu, sondern Mangansulfid usw. Man braucht diese Stoffe nicht in fertiger Form dem Gläsgemenge oder der Glasmasse beizugeben, sondern kann sie sich im Glase bilden lassen, entweder indem man die betreffenden Elemente, pulverförmig und in guter Mischung, aufeinander einwirken läßt oder durch Umwandlung aus Mangansulfat,-seleriaty, -tellurar oder ähznlichen Verbindungen mit Reduktionsmitteln. Auch durch- Einwirkung eines Überschusses von Schwefel oder Selen auf Manganoxydul oder solche Stoffe, die Manganoxydul enthalten' und beim- Zerfall dieses liefern,.kann plan Glas erhalten, das einen Gehalt an Mangansulfid ader Manganselenid hat.One possibility to achieve further luminescence effects is As already mentioned, it continues to be the fact that the glass wall of the discharge tube according to the invention instead of manganese oxide one. Manganese sulfide, manganese selenide content or manganese telluride there. So you do not add the glass batch or the glass mass Manganese oxide or compounds containing manganese oxide, but manganese sulfide etc. One does not need these substances in finished form in the glass batch or the glass mass but can be formed in the glass, either by removing the the elements concerned, in powder form and in a good mixture, act on one another lets or by conversion from manganese sulfate, -seleriaty, -tellurar or similar Compounds with reducing agents. Also through the action of an excess of Sulfur or selenium on manganese oxide or substances that contain manganese oxide ' and when it disintegrates, glass can be obtained which has a content of manganese sulphide because it has manganese selenide.

Die Möglichkeit, daß die Verbindungen des zweiwertigen Mangans mit Sauerstoff, Schwefel usw. im fertigen Glas@mit anderen Glasbestandteilen weiterhin@ zu@ neuen Verbindungen zusammengetreten sind, ist in der Bedingung, daß die Glaswandungen der Entladungsröhren einen Gehalt an den obenerwähnten Manganoverbindungen haben sollen, mit eingeschlossen. Es berührt auch nicht das Wesen der Erfindung, ob die Manganverbindungen als wahre Lösungen im Glas vorliegen oder ob sie kleinste kristalline oder kristallähnliche Teilchen bilden, und ob diese Teilchen etwa eine Struktur besitzen ähnlich eurem sogenannten Lenard-Phosphor. Wesentlich, ist lediglich, daß das Mangan in seiner zweiwertigen Form im Glas vorliegt. Ist es etwa durch falsche Schmelzbehandlung vollständig in den dreiwertigen Zustand übergegangen, was an der. violetten Farbe des fertigen Glases erkennbar ist, so ist auch die Lumineszenz des Glases verschwunden.The possibility that the compounds of divalent manganese with Oxygen, sulfur etc. in the finished glass @ with other glass components still @ @ new connections have come together is on the condition that the glass walls of the discharge tubes contain the above-mentioned mangano compounds should, included. It also does not affect the essence of the invention whether the Manganese compounds exist as true solutions in the glass or whether they are the smallest crystalline or form crystal-like particles, and whether these particles have some structure have similar to your so-called Lenard phosphor. It is only essential that that manganese is present in its bivalent form in the glass. Is it about by wrong Melt treatment completely passed into the trivalent state, which is due to the. The violet color of the finished glass is recognizable, so is the luminescence of the Glass disappeared.

Eine Kathodenstrahlröhre mit einer Glaswand vön folgenderb prozentualer Zusammensetzung: 74,50 SiO2, 4,75 B203, I2,oo Na, O, 8,0o K2O,0,75 Mn S leuchtet stark gelb. Als Wandung einer Leuchtröhre, die nit einem Gemisch von Edelgasquecksilberdampf gefüllt ist, leuchtet das Glas dunkelgelb.A cathode ray tube with a glass wall of the following percentage Composition: 74.50 SiO2, 4.75 B203, I2, oo Na, O, 8.0o K2O, 0.75 Mn S lights strong yellow. As a wall of a fluorescent tube, which is filled with a mixture of noble mercury vapor is filled, the glass glows dark yellow.

Stellt man eine Kathodenstrahlröhre her, deren Glaswand die gleiche Zusammensetzung hat, jedoch mit 0,75 °% Manganselenid an Stelle von Mangansulfid, so leuchtet diese sehr stark grüngelb. Als Wandung einer wie oben gefüllten Leuchtröhre leuchtet das Glas sehr stark sattgelb und zeigt beim Ausschalten der Röhre intensiv gelbes Nachleuchten.If you make a cathode ray tube whose glass wall is the same Composition has, but with 0.75% manganese selenide instead of manganese sulfide, so it glows very strongly green-yellow. As the wall of a fluorescent tube filled as above the glass is very bright yellow and shows intensely when the tube is switched off yellow afterglow.

Ein Glas der gleichen Zusammensetzung, aber mit 0,75 °% Mangantellurid, von rötlichgrauer Farbe leuchtet als Kathodenstrahlröhre mittelstark gelbgrün, als Wandung einer Leuchtröhre stumpf eigelb.A glass of the same composition, but with 0.75% manganese telluride, of reddish-gray color shines as a cathode ray tube with a medium-strong yellow-green, as Wall of a fluorescent tube bluntly egg yolk.

Durch Veränderung der Grundzusammensetzung der Gläser, die Manganoverbindungen enthalten, läßt sich die Lumineszenzfarbe daraus hergestellter Entladungsröhren gemäß der Erfindung. ebenfalls stark beeinflussen. Durch Einführung von Borsäure oder Phosphorsäure. in die Glaszusammensetzung, etwa in Mengen von 5 bis Io °% bei einem Mangangehalt von o,5 bis 2 °%, erhält man Röhren von eigelber bis orangegelber Lumineszenz. Ein Zusatz von 5 bis 8 °% Arsentrioxyd zu einem Glas von gleichem Mn ..-Gehalt ergibt Röhren,, bei denen das Maximum des ausgestrahlten Lumineszenzlichtes bei spektraler Zerlegung mehr im Grün liegt, die also eine Lumineszenz zeigen, die als hellgrün bezeichnet werden kann.By changing the basic composition of the glasses, the mangano compounds can contain the luminescent color of discharge tubes made from them according to the invention. also strongly influence. By introducing boric acid or phosphoric acid. in the glass composition, for example in amounts of 5 to 10% With a manganese content of 0.5 to 2%, tubes from egg yolk to orange-yellow are obtained Luminescence. An addition of 5 to 8% arsenic trioxide to a glass of the same Mn ..- content results in tubes, in which the maximum of the emitted luminescent light in the case of spectral decomposition lies more in the green, which means that they show a luminescence that can be described as light green.

Auch Glasbasen haben einen gewissen Einfluß auf die Lumineszenzfärbe solcher Gläser und der daraus thergestellten Entladungsröhren. Fügt man zu dem Glas ge mäß der Zusammensetzung: 75,q45 Si 02, 4,I B2O3, a,7 MnO, 7,55 K2O, I2,2o Na2O, aus dem sich Entladungsröhren mit gelbgrüner Lumineszenz herstellen lassen, noch etwa 7%l Ca O oder ZnO als Addente, so geht- die Lumineszenzfarbe von gelbgrün in einhelles; reines Gelb über.Glass bases also have a certain influence on the luminescent color such glasses and the discharge tubes made from them. One adds to the glass according to the composition: 75, q45 Si 02, 4, I B2O3, a, 7 MnO, 7.55 K2O, I2.2o Na2O, from which discharge tubes with yellow-green luminescence can still be made about 7% l Ca O or ZnO as addents, the luminescence color goes from yellow-green to unanimous; pure yellow across.

Die Lumineszenzfarbe von Entladungsröhren, deren Glaswandungen Manganoverbindungen enthalten; läßt sich nach dem Erfindungsgedanken: weiterhin auch dadurch hinsichtlich ihrer. Stärke: und= ihrer Farbe beeinflussen, daß- mang iil die. betreffenden Gläser außerdemrnoeh.andere Stoffe einführt' die dem Glase.insehon:bekannter Weise eine Lumineszenz-erteilen. Das sind außer Uranuni Vanadinverbrndungen;- durch die man grün bzw. grünlich-braun lumineszierende Glägser erhält; seltene Erden- in- reiner Form oder als- Gemisch: Elektrische: Entladungsröhren, deren- Glaswand: folgende Zusammensetzung 'iat:- 6g,zo 5i02,_ 3,25 B,Os, 3,05 Al2O3, 6,Io CaO, 0,78 MnO, o,I7 CeO2, II,9o Nag O, 5,65 K2 O, zeigen eine gelblichweiße Lumineszenz.The luminescent color of discharge tubes, the glass walls of which are manganese compounds contain; can be according to the idea of the invention: continue to do so with regard to of their. Strength: and = their color influence that- mang iil die. glasses concerned also introduces other substances which are known to be present in glass Luminescence-grant. Apart from Uranuni, these are vanadium burnings - through which one receives green or greenish-brown luminescent glasses; rare earth in pure Form or as a mixture: Electric: discharge tubes whose- glass wall: the following Composition 'iat: - 6g, zo 5i02, _ 3.25 B, Os, 3.05 Al2O3.6, Io CaO, 0.78 MnO, 0.17 CeO2, II, 90 Nag O, 5.65 K2 O, show a yellowish-white luminescence.

Man kann die Lumineszenz einer Manganoverbindungen enthaltenden Glaswand einer Entladungsröhre gemäß der Erfindung auch mit der Lumineszenz von Phosphoren in derselben kombinieren. Die Schmelze eines Manganoverbindungen enthaltenden Glases kann beispielsweise auch so vorgenommen werden, daß sich derartige Phosphore aus ihren beiden wesentlichen Bestandteilen, nämlich dem sogenannten Grundmaterial und der aktivierenden Metallverbindung, in dem Glase bilden. Als Grundmaterialien können eine große Reihe von Verbindungen, die in das Glas eingeführt werden, dienen, von denen als einige Beispiele nur die Sulfide und Selenide der Erdalkalien, des Magnesiums, Zinks, Aluminiums, Zirkons, Berryliums genannt seien. Sie können im Glas in beliebiger Konzentration vorhanden seien. Die aktivierende Metallverbindung muß innerhalb eines Konzentrationsbereiches in der Glasmasse vorliegen, wie sie auch in dem sich bildenden Phosphor vorhanden sein muß, um eine gute Lumineszenz derselben zu erreichen. Ist die aktivierende Metallverbindung eines solchen Phosphors eine Verbindung des zweiwertigen Mangans, dann lumineszieren beim Betrieb der Entladungsröhre sowohl der Phosphor als auch die Manganoverbindung, die nur teilweise zur Bildung des Phosphors verbraucht wurde. Die Lumineszenz einer Entladungsröhre, deren Glaswand außer einer Manganoverbindung noch einen Phosphor enthält, wird dadurch sehr verstärkt.One can see the luminescence of a glass wall containing mangano compounds a discharge tube according to the invention also with the luminescence of phosphors combine in the same. The melt of a glass containing mangano compounds can, for example, also be carried out in such a way that such phosphors are made up its two essential components, namely the so-called base material and the activating metal compound in which glasses form. As basic materials can a large number of compounds that are introduced into the jar are used by to which, as a few examples, only the sulphides and selenides of the alkaline earths, of magnesium, Zinc, aluminum, zircon, berrylium may be mentioned. You can in the glass in any Concentration are present. The activating metal compound must be within a Concentration range present in the glass mass, as they are in the forming Phosphorus must be present in order to achieve a good luminescence of the same. is the activating metal compound of such phosphorus is a compound of the bivalent one Manganese, then both the phosphorus luminesce when the discharge tube is in operation as well as the mangano compound, which is only partially consumed to form the phosphorus became. The luminescence of a discharge tube, the glass wall of which apart from a manganese compound still contains a phosphorus, is thereby greatly strengthened.

Die Lumineszenz elektrischer Entladungsröhren gemäß der Erfindung läßt sich auch dadurch beeinflussen, daß ihre Glaswandung außer Manganoverbindungen noch andere Stoffe enthält, die das Glas färben. Durch die Färbung wird ein Teil des Lumineszenzspektrums des zweiwertigen Mangans unter Umständen vernichtet. Enthält die Glaswandung einer Kathodenstrahlröhre neben I °% Mn O noch o,3 °% Cr2 O3, so luminesziert sie unter dem Einfluß der elektrischen Entladung mittelstark sattgrün, da von der Lumineszenz des Mangans der rote Anteil teilweise von dem Glas verschluckt wird. Eine ähnliche Wirkung erhält man, wenn das Glas der Wandung an Stelle von Chromoxyd Eisenoxydul enthält.The luminescence of electric discharge tubes according to the invention can also be influenced by the fact that their glass wall apart from manganese compounds contains other substances that can color the glass. The coloring becomes a part of the luminescence spectrum of divalent manganese may be destroyed. Contains the glass wall of a cathode ray tube in addition to I °% Mn O also 0.3 °% Cr2 O3, see above it luminesces under the influence of the electric discharge in a medium strong deep green, because the red part of the luminescence of the manganese is partly swallowed by the glass will. A similar effect is obtained if the glass of the wall instead of Chromium oxide contains iron oxide.

Zur Herstellung von elektrischen Entladungsröhren mit lumineszierender Glaswand hat man bisher hauptsächlich Glas verwendet, welches Uranverbindungen enthielt. Da Manganoverbindungen billiger sind als Uranverbindungen, so haben elektrische Entladungsröhren gemäß der Erfindung vor solchen aus Uranglas den Vorteil größerer Billigkeit. Ein weiterer Vorteil liegt in der Stärke der Lumineszenz bei Erregung durch Kathodenstrahlen. Eine Kathodenstrahlröhre mit einer Glaswand von folgender Zusammensetzung: 64,0 SiO2, 3,5 B2O3, 6,3 Al2O3, 4,5 Zn O, 4,I Ca O, o,8 MnO, 6,3 K2O, Io,5 Na2O leuchtet kräftiger grüngelb als eine ebensolche Röhre aus Uranglas von folgender Zusammensetzung: 7445 SiO2, 4,ooB2O3, o,7oAl2O3, II,ooNa2O, 7,65K20, 2,20 U 0g.For the production of electric discharge tubes with luminescent Glass wall has hitherto mainly been used for glass containing uranium compounds. Since manganese compounds are cheaper than uranium compounds, so have electrical Discharge tubes according to the invention have greater advantage over those made of uranium glass Equity. Another advantage is the strength of the luminescence when excited by cathode rays. A cathode ray tube with a glass wall as follows Composition: 64.0 SiO2, 3.5 B2O3, 6.3 Al2O3, 4.5 Zn O, 4, I Ca O, 0.8 MnO, 6.3 K2O, Io, 5 Na2O shines more strongly green-yellow than a similar tube made of uranium glass of the following composition: 7445 SiO2, 4, ooB2O3, o, 7oAl2O3, II, ooNa2O, 7.65K20, 2.20 U 0g.

Obgleich dieses Glas 2,2 °/o Uranoxyd enthält, zeigt es unter Kathodenstrahlen nicht die Lumineszenzstärke wie das zuerst ge= nannte Glas. Das Glas der Wandung elektrischer Entladungsröhren läßt sich bis zu einem Gehalt von 3 bis 4'/(, Mn O praktisch farblos und frei von Gasblasen herstellen, während Urangläser die bekannte gelbgrüne Farbe zeigen, was bei diesem Verwendungszweck nicht immer erwünscht ist. Ferner hat man, wie schon beschrieben, bei der Verwendung von Gläsern mit Manganoverbindungen die Möglichkeit, elektrische Entladungsröhren herzustellen, die in allen Farben lumineszieren, die zwischen grün und rot liegen. Entladungsröhren aus Urangläsern sind dagegen mit den gleichen Mitteln :nur ganz geringfügig in ihrer Lumin@eszenzfarbe zu beeinflussen.Although this glass contains 2.2 per cent. Uranium oxide, it shows under cathode rays not the luminescence strength like the glass mentioned first. The glass of the wall electric discharge tubes can be used up to a content of 3 to 4 '/ (, Mn O Manufacture practically colorless and free of gas bubbles, while uranium glasses are the well-known yellow-green color show what is not always desirable for this purpose. Furthermore, as already described, when using glasses with mangano compounds the possibility of making electric discharge tubes that come in all colors luminescent that lie between green and red. Discharge tubes made from uranium glasses are on the other hand with the same means: only very slightly in their lumin @ escence color to influence.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Electric discharge tube with luminescent Glass wall, characterized in that the wall of the tube consists of a glass which compounds of divalent manganese, in an amount of 0.07 to 3.9% calculated as manganese.

2. Electric discharge tube according to claim i, characterized characterized that the glass besides the compounds of divalent manganese still other substances, such as compounds of rare earths, uranium or vanadium, or Contains so-called phosphors, which are used as a means of producing 'luminescent glasses are known.

3. Electrical discharge tube according to claim i and 2, characterized in that that the glass forming the wall also contains coloring substances.