DE862193C

DE862193C - Luminescent screen, in particular for electric discharge lamps, and method for producing a phosphor for use in a luminescent screen

Info

Publication number: DE862193C
Application number: DEP3670A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Stumpf
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1950-09-22
Filing date: 1950-09-22
Publication date: 1953-01-08

Description

Lumineszenzschirm, insbesondere für elektrische Entladungslampen, und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes zur Verwendung in einem Lumineszenzschirm Die Erfindung bezieht sich auf einen Lumineszenzschirm, der durch ultraviolette, Korpuskularstrahlung, wie z. B. Alpha-, Beta-, Gamma-, Röntgenstrahlung, oder sonstige Strahlung anregbar ist, insbesondere für elektrische Entladungslampen, die bevorzugt Spektrallinien der Wellenlängen 253,7 nm und/oder 365 nm besitzen, mit auf der Röhrenwand aufgebrachter Leuchtstoffschicht. Es ist auch möglich, die Leuchtstoffe außen auf der Gefäßwand oder auf einem der Entladungslampe vorangestellten Schirm anzubringen. In diesem Fall muß natürlich die Gefäßwand der Entladungslampe für die anregende Strahlung durchlässig sein. Es sind Leuchtstoffe bekannt, die entweder Halogenide oder Silicate als Grundmaterial benutzen. Lumineszenzschirme nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Leuchtstoff aus einer Komplexverbindung aus Halogeniden und Silicaten der Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium und Strontium enthalten, die als Aktivator bzw. Sensibilisator einen Zusatz von einem oder mehreren Schwermetallen oder deren Verbindungen in Höhe von etwa r bis zo Gewichtsprozent aufweisen. Als besonders geeignet haben sich Leuchtstoffe aus einer Komplexverbindung von einem oder mehreren Calciumhalogeniden, vorzugsweise Calciumfluorid mit Calciumsilicaten erwiesen, der als Aktivator bzw. Sensibilisator ein oder zwei Schwermetalle, wie Wismut, Cer, Mangan, Blei, Thallium, Antimon oder Zinn, oder deren Verbindungen zugesetzt sind. Es können. auch Gemische verschiedener Halogenverbindungen verschiedener Erdalkali- oder Alkalimetalle mit einem beliebigen Alkali- oder Erdalkali= silicat angewandt werden. Vorteilhaft werden einem Gemisch aus etwa i bis 3, vorzugsweise etwa i bis 2 Möl Calciumfluorid und etwa i Mol eines beliebigen C-alciumsilicats oder eines Gemisches aus Calciumsilicaten; z. B. eines Gemisches aus Calciummetä-und -orthosilicat, wobei die Gesamtmenge des Gemisches etwa i Mol betragen soll; noch ein oder zwei Schwermetalle oder deren Verbindungen in Mengen von etwa i bis io%, bezogen auf das Schwermetall, als Aktivator bzw. Sensibilisator zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann bei etwa iooo bis io5o° C etwa i Stunde und länger geglüht. Nachstehend wird eine Reihe von Leuchtstoffen erläutert, die aus Kombinationen von Calciumfluorid und Caleiumsilicaten bzw. Cälciummetasilicat und Calciumorthosilicat unter Zusatz von- einem als Aktivator wirkenden Schwermetall bestehen.Luminescent screen, especially for electric discharge lamps, and a method of producing a phosphor for use in a luminescent screen The invention relates to a luminescent screen that is illuminated by ultraviolet, Corpuscular radiation, such as B. alpha, beta, gamma, X-rays, or others Radiation is excitable, especially for electric discharge lamps, which is preferred Have spectral lines of wavelengths 253.7 nm and / or 365 nm, with on the tube wall applied phosphor layer. It is also possible to have the phosphors on the outside the vessel wall or on a screen in front of the discharge lamp. In this case, of course, the vessel wall of the discharge lamp for the stimulating Radiation permeable. Phosphors are known that either contain halides or use silicates as base material. Luminescent screens according to the invention are characterized in that they are a phosphor made from a complex compound from halides and silicates of the alkaline earth metals magnesium, calcium and strontium contain, as an activator or sensitizer, an addition of one or more Heavy metals or their compounds in the amount of about r to zo percent by weight exhibit. Phosphors made from a complex compound have proven to be particularly suitable of one or more calcium halides, preferably calcium fluoride with calcium silicates proven to act as an activator or sensitizer one or two heavy metals, such as Bismuth, cerium, manganese, lead, thallium, antimony or tin, or their compounds are added. It can. also mixtures of different halogen compounds different alkaline earth or alkali metals with any alkali or alkaline earth = silicate can be used. A mixture of about 1 to 3, preferably about 1 to 2 mol calcium fluoride and about 1 mol of any C-alcium silicate or a mixture of calcium silicates; z. B. a mixture of Calciummetä and orthosilicate, the total amount of the mixture should be about 1 mole; still one or two heavy metals or their compounds in amounts of about i to io%, based on the heavy metal, added as an activator or sensitizer. This The mixture is then calcined at about 10,000 to 1050 ° C. for about an hour and longer. Below describes a series of phosphors made from combinations of calcium fluoride and calcium silicate or calcium metasilicate and calcium orthosilicate with additives consist of a heavy metal acting as an activator.

So erhält man beispielsweise einen blaufluoreszierenden Leuchtstoff, der heller als Calciumwolframat ist, wenn man eine Mischung von etwa 2 Mol Cälciumfluorid und i Mol Calciumsilicat und i bis 4% Wismut bei etwa iooo° C eine oder mehrere Stunden glüht. Die -Gewichtsprozente des Wismuts sind bezogen auf das Schwermetall. Dieses kann in einer Verbindung z. B. als Wismutnitrat zugesetzt werden. Der so erhaltene Leuchtstoff zeigt eine blaue Fluoreszenz. Die Erregung ist durch die Quecksilberlinie 253,7 nm (= m,u) stark; während sie durch die Quecksilberlinie 365 nm schwächer ist.For example, a blue fluorescent phosphor is obtained, which is lighter than calcium tungstate when you mix about 2 moles of calcium fluoride and 1 mole of calcium silicate and 1 to 4% bismuth at about 100 ° C one or more Hours glow. The weight percentages of bismuth are based on the heavy metal. This can be in a connection z. B. be added as bismuth nitrate. The so obtained phosphor shows a blue fluorescence. The excitement is through the mercury line 253.7 nm (= m, u) thick; while it is weaker through the mercury line 365 nm is.

Man kann auch statt Calciummetasilicat ein Gemisch aus-Calciummeta-und-orthosilicatverwenden, wobei eine Farbverschiebung nach rot eintritt. Geht man z. B. von etwa i Mol Calciumfluorid und i Mol eines Gemisches aus Cälciummetasilicat und -orthosilicat aus und fügt dieser Mischung i bis 4% Wismut zu, so zeigt der nach dem Glühen erhaltene Leuchtstoff bei Erregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm rote; durch die Quecksilberlinie 365 nm rosa Fluoreszenz. Die gleiche Farbverschiebung tritt ein, wenn man den Calciumfluoridgehalt von i auf 2 Mol erhöht.Instead of calcium metasilicate, you can also use a mixture of calcium meta and orthosilicate, a color shift to red occurs. If you go z. B. of about 1 mole of calcium fluoride and i mole of a mixture of calcium metasilicate and calcium orthosilicate and adds to this mixture from 1 to 4% bismuth is shown by the phosphor obtained after the glow when excited by the mercury line 253.7 nm red; through the mercury line 365 nm pink fluorescence. The same color shift occurs when looking at the calcium fluoride content increased from i to 2 moles.

Wenn man von Calciumfluorid und Calciummetasilicat etwa im Verhältnis i : i unter Zusatz von etwa i bis ro % Wismut ausgeht, so erhält man einen gelblichweißen Leuchtstoff: Durch Erhöhung des Molverhältnisses Calciumfluorid zu Calciumsilicat auf 3: i verschiebt sich die Farbe von. gelb nach blau.If one of calcium fluoride and calcium metasilicate roughly in proportion i: i goes out with the addition of about i to ro% bismuth, a yellowish-white color is obtained Phosphor: By increasing the molar ratio of calcium fluoride to calcium silicate on 3: i shifts the color from. yellow to blue.

Durch denZusatz von etwa i bis 4 % Cer zu einem Gemisch aus etwa i Mol Calciumfluorid und etwa i Mol eines Gemisches aus Calciümmetasilicat und -orthosilicat erhält man nach dem Glühen einen Leuchtstoff von weißer Fluoreszenz sowohl bei Erregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm als auch durch 365 nm. Durch Erhöhung des Gehaltes von Calciumfluorid auf 2 bis 3 Mol verschiebt sich bei gleichem Cergehalt die Farbe der Fluoreszenz nach rosa.By adding about i to 4% cerium to a mixture of about i Mole of calcium fluoride and about 1 mole of a mixture of calcium metasilicate and orthosilicate after glowing, a phosphor of white fluorescence is obtained both when excited through the mercury line 253.7 nm as well as through 365 nm. By increasing the content from calcium fluoride to 2 to 3 mol the color shifts with the same cerium content the fluorescence to pink.

Ein Leuchtstoffgemisch aus etwa i 1M1 Calciumfluorid und etwa i Möl Calciummetasilicat bzw. etwa i Mol eines Gemisches aus Cälciummeta- und -orthosilicat mit einem Mangangehalt von i bis 4°/o ergibt nach dem Glühen einen Leuchtstoff mit rotweißer Fluoreszenz bei Anregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm ebenso wie '365 nm. Durch Erhöhung des Calciumfluoridgehaltes auf 2Mol ändert sich die Farbe nach gelbrosa.A phosphor mixture of about i 1M1 calcium fluoride and about i Möl Calcium metasilicate or about 1 mole of a mixture of calcium meta- and orthosilicate with a manganese content of 1 to 4% results in a phosphor after glowing red-white fluorescence when excited by the mercury line 253.7 nm as well as 365 nm. The color changes by increasing the calcium fluoride content to 2 mol to yellow-pink.

Ein besonders heller blauer Leuchtstoff wird erzielt aus einer Mischung von etwa i Mol Cälciumfluorid und i Mol Calciummetasilicat mit i bis 4% Blei, das z. B. als Bleioxyd zugegeben wird. Bei diesem Leuchtstoff ist die Erregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm stärker als durch die Linie 365 nm, wobei die Helligkeit mit steigendem Bleigehalt zunimmt. Dieser Leuchtstoff wird zweckmäßig bei etwa io5o° C etwa i Stunde läng geglüht. Durch Änderung der Glühtemperaturen und des Aktivatorgehaltes kann die Farbe ebenfalls variiert werden. Bei Erhöhung des Calciumfluoridgehaltes auf 2 Mol erhält man eine größere Helligkeit durch Zugabe von Bleimetasilicat als durch Bleioxyd.A particularly bright blue phosphor is obtained from a mixture of about 1 mole of calcium fluoride and 1 mole of calcium metasilicate with 1 to 4% lead, the z. B. is added as lead oxide. With this phosphor, the excitation is through the mercury line 253.7 nm stronger than through the line 365 nm, the brightness increases with increasing lead content. This phosphor is expediently at about 1050 ° C annealed lengthways for about 1 hour. By changing the annealing temperatures and the activator content the color can also be varied. When the calcium fluoride content is increased to 2 moles, a greater brightness is obtained by adding lead metasilicate than by lead oxide.

Geht man von einem Gemisch aus etwa i bis 2 Mol Calciumfluorid und etwa i Mol eines Gemisches aus Calciummetasilicat und -orthosilicat unter Zugabe von i bis 4% Thallium oder Antimon oder Zinn. aus, so erhält man einen Leuchtstoff von rötlichweißer Fluoreszenz, die sich mit zunehmendem Calciumfluoridgehalt nach weißblau ändert. Die Erregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm oder 365 nm ergibt annähernd gleiche Helligkeit.Assuming a mixture of about 1 to 2 moles of calcium fluoride and about 1 mole of a mixture of calcium metasilicate and calcium orthosilicate with the addition from 1 to 4% thallium or antimony or tin. off, you get a phosphor of reddish white fluorescence, which increases with increasing calcium fluoride content white blue changes. The excitation by the mercury line gives 253.7 nm or 365 nm approximately the same brightness.

Im folgenden werden einige Beispiele für Leuchtstoffe aus Calciumfluorid und Calciumsilicaten mit zwei Aktivatoren bzw. Sensibilisatoren erläutert.The following are some examples of calcium fluoride phosphors and calcium silicates with two activators and sensitizers, respectively.

Durch Zugabe von Mangan zu den vorstehend beschriebenen Leuchtstoffen mit je einem Aktivator erhält man durchweg eine hellere Fluoreszenz, als wenn nur ein Aktivator im Leuchtstoff enthalten ist. Die fertigen Leuchtstoffe sollen gemäß dem weiteren Vorschlag der Erfindung nach dem Glühen außer etwa i bis io°%, vorzugsweise i bis 4% Wismut oder Cer oder Blei oder Thallium oder Antimon oder Zinn noch zusätzlich etwa i bis 4% Mangan, vorzugsweise i% Mangan, enthalten.By adding manganese to the phosphors described above with one activator each one gets a brighter fluorescence than if only an activator is contained in the phosphor. The finished phosphors should according to the further proposal of the invention after annealing except about i to io °%, preferably i to 4% bismuth or cerium or lead or thallium or antimony or tin in addition contain about 1 to 4% manganese, preferably 1% manganese.

Ein sehr heller Leuchtstoff wird beispielsweise aus einem Gemisch von etwa i Mol Calciumfluorid und i Mol Calciumsilicat unter Zusatz von etwa 4% Wismut und i bis 2% Mangan erhalten. Mit zunehmendem Aktivätorgehalt ändert sich die Farbe von gelbrosa nach rosa. Wendet man statt i Mol Calciumsilicat i Mol eines Gemisches aus Calciummetasilicat und -orthosilicat an, so verschiebt sich die Farbe bei wachsendem Mangangehalt von blaugrün nach rosa; während die Helligkeit und die Lage des Optimums dieselben bleiben wie bei vorstehendem Beispiel.A very bright phosphor is made from a mixture, for example of about 1 mole of calcium fluoride and 1 mole of calcium silicate with the addition of about 4% Bismuth and i get up to 2% manganese. Changes with increasing activator content the color from yellow-pink to pink. Instead of i mole of calcium silicate, i mole of one is used Mixture of calcium metasilicate and calcium orthosilicate, the color shifts with increasing manganese content from blue-green to pink; while the brightness and the Position of the optimum remain the same as in the previous example.

Durch Erhöhung des Calciumfluoridgehaltes auf 2 Mal bei einem Wismutgehalt von etwa i bis 2% und Mangangehalt von etwa, i% bleibt die Helligkeit ebenfalls die gleiche, während die Farbe sich nach rosa verschiebt: Die Helligkeit ist bei allen Wismut- und manganaktivierten Calciumfluoridsilicaten bei Erregung durch die Quecksilberlinie 2537 und 365 nm gleich gut. Einen weiteren guten Leuchtstoff erhält man aus einem Gemisch von etwa i Mol Calciumfluorid und i Mol Calcitimmetasilicat bzw. Meta- und. Orthosilicaten, das nach dem Glühen je etwa i bis 4% Cer und Mangan enthält. Bei Erregung durch die Quecksilberlinie 253,7 nm wird das Maximum durch einen Gehalt von etwa 4% Cer und i % Mangan erhalten, wobei die Fluoreszenzfarbe orange ist. Bei Erregung durch die Quecksilberlinie 365 nm wird das Optimum durch i % Cer und 2'/0 Mangan erhalten, wobei eine rosa Fluoreszenz auftritt. Wenn der Calciumfluoridgehalt auf 2 Mol erhöht wird, so wird das Optimum durch i bis 4% Cer und i % Mangan erhalten. Die Helligkeit und rosa Farbe sind bei beiden Quecksilberlinien 253,7 und 365 nm gleich.By increasing the calcium fluoride content to 2 times with a bismuth content from about i to 2% and manganese content of about i%, the brightness also remains the same, while the color shifts to pink: the brightness is at all bismuth and manganese-activated calcium fluoride silicates when excited by the Mercury line 2537 and 365 nm equally good. Another good one Phosphor is obtained from a mixture of about 1 mole calcium fluoride and 1 mole Calcite metasilicate or meta- and. Orthosilicates, which after annealing each about contains up to 4% cerium and manganese. When excited by the mercury line 253.7 nm the maximum is obtained by a content of about 4% cerium and i% manganese, where the fluorescent color is orange. When excited by the mercury line 365 nm the optimum is obtained by i% cerium and 2 '/ 0 manganese, with a pink fluorescence occurs. When the calcium fluoride content is increased to 2 moles, the optimum becomes obtained by 1 to 4% cerium and 1% manganese. The brightness and pink color are at the same for both mercury lines 253.7 and 365 nm.

Bei Aktivierung mit Blei und Mangan oder Thallium und Mangan in Mengen von etwa i bis 4% wird der hellste Leuchtstoff erhalten aus einem Getnisch von etwa i Mol Calciumfluorid zu i Mol Calciummetasilicat bzw. zu i Mol Calciummetasilicat -f- Calciumorthosilicat. Dieser Leuchtstoff zeigt rosa Fluoreszenz.When activated with lead and manganese or thallium and manganese in quantities from about 1 to 4% the brightest phosphor is obtained from a table of about 1 mole of calcium fluoride to 1 mole of calcium metasilicate or to 1 mole of calcium metasilicate -f- calcium orthosilicate. This phosphor shows pink fluorescence.

Wenn man als Aktivator bzw. Sensibilisator Antimon und Mangan verwendet, so zeigt der Leuchtstoff ein ausgesprochenes Optimum an Helligkeit bei einem Ausgangsgemisch von etwa 2 1lol Calciurnfluorid und i Mol Calciummetasilicat bzw. i Mol Calciummeta- -f- -orthosilicat, unter Zusatz von etwa 2 % An.timon und i % Mangan. Die Helligkeit ist auch bei diesem Leuchtstoff bei Erregung durch beide Quecksilberlinien 253,7 und 365 nm gleich gut wie bei Wismut und Mangan, aber heller als bei Antimon allein. Der Leuchtstoff zeigt eine rosa Fluoreszenz.If antimony and manganese are used as activators or sensitizers, the phosphor shows a marked optimum of brightness with an initial mixture of about 2 lol calcium fluoride and 1 mole calcium metasilicate or 1 mole calcium metal -f- -orthosilicate, with the addition of about 2% antimony and 1% manganese. The brightness is also 253.7 with this phosphor when excited by both mercury lines and 365 nm as good as with bismuth and manganese, but brighter than with antimony alone. The phosphor shows a pink fluorescence.

In ähnlicher Weise kann auch Zinn und Mangan als Aktivator bzw. Sensibilisator gleichzeitig angewendet werden.In a similar way, tin and manganese can also act as activators or sensitizers applied at the same time.

Wie aus der Erläuterung der Beispiele hervorgeht, kann man durch Änderung der Aktivatoren bzw. Sensibilisatoren und durch Änderung ihres Gewichtsanteiles ebenso wie durch Änderung der Molverhältnisse der Grundmaterialien aus Calciumfluorid und Calciumsilicaten sowohl die Helligkeit als auch die Farbe vielfältig variieren und sogar durch Anwendung der verschiedenen Strahlung, z. B. durch die Quecksilberlinien 253,7 oder 365 nm, beeinflussen. Dadurch können besonders geeignete Leuchtstoffe für Niederdruck- oder Hochdruckentladungslampen angewendet werden. Die bei allen besprochenen Leuchtstoffen gemäß der Erfindung eintretenden Farbverschiebungen beweisen, daß nicht einfach ein Gemisch aus den Ausgangsmaterialien, sondern jeweilig ein neuer Stoff vorliegt. Die Leuchtschirme nach der Erfindung können also insbesondere bei allen elektrischen Entladungslampen oder -röhren verwendet werden, die bevorzugt eine Strahlung im Gebiet der Wellenlängen 253,7 nm und/oder 365 nm aufweisen, beispielsweise bei Ouecksilberniederdrucklampen mit Edelgasfüllung, oder bei Entladungslampen mit anderen Füllungen wie Stickstoff, vorzugsweise in Verbindung mit Edelgasen wie Argon, oder bei Entladungslampen mit Wasserstoff- und Kohlendioxydentladungen, oder bei Hochdruckentladungslampen z. B. mit Edelgasfüllung.As can be seen from the explanation of the examples, both the brightness and the color can be varied in many ways by changing the activators or sensitizers and by changing their weight proportion as well as by changing the molar ratios of the basic materials made of calcium fluoride and calcium silicates, and even by using different radiation , e.g. B. by the mercury lines 253.7 or 365 nm. As a result, particularly suitable phosphors for low-pressure or high-pressure discharge lamps can be used. The color shifts occurring in all of the luminescent substances discussed according to the invention show that there is not simply a mixture of the starting materials, but rather a new substance in each case. The luminescent screens according to the invention can therefore be used in particular with all electrical discharge lamps or tubes that preferably have radiation in the range of wavelengths 253.7 nm and / or 365 nm, for example with mercury low-pressure lamps with noble gas filling, or with discharge lamps with other fillings such as Nitrogen, preferably in connection with noble gases such as argon, or with discharge lamps with hydrogen and carbon dioxide discharges, or with high-pressure discharge lamps z. B. with inert gas filling.

In der Zeichnung ist als Ausführungsbeispiel der Erfindung eine elektrische Entladungslampe dargestellt, in deren Glasrohr i an den Enden je eine Glühelektrode a mittels der Stromzuführungsdrähte 3 eingeschmolzen ist. Die Röhre ist mit einer Edelgasgrundfüllung, vorzugsweise Argon, und mit einem Ouecksilbertröpfchen4versehen, das teilweise zum Verdampfen kommt. Die Innenwandung des Glasrohres i ist mit einer Leuchtstoffschicht5belegt, die aus einem Gemisch von etwa i Mol Calciumfluorid und etwa i Mol -metasilicat mit einem Mangangehalt von 2% besteht.In the drawing, as an embodiment of the invention, an electrical Discharge lamp shown, in the glass tube i at each end a glow electrode a is melted down by means of the power supply wires 3. The tube is with a A noble gas base filling, preferably argon, and provided with a mercury droplet4, which partially evaporates. The inner wall of the glass tube i is with a Luminous layer 5, which consists of a mixture of about 1 mole of calcium fluoride and consists of about 1 mole metasilicate with a manganese content of 2%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Luminescent screen that is produced by ultraviolet, corpuscular radiation, such as B. alpha, beta, Gam_ma, X-rays, or other radiation can be excited is, in particular for electric discharge lamps, which prefers spectral lines of wavelengths 253.7 nm and / or 365 nm, with applied to the tube wall Phosphor layer, characterized in that the luminescent screen is a phosphor from a complex compound of halides and silicates of the alkaline earth metals magnesium, Contains calcium and strontium, which act as an activator or sensitizer as an additive of one or more heavy metals or their compounds in the amount of about i to io percent by weight.

2. Luminescent screen according to claim i, characterized characterized in that the phosphor consists of a complex compound of one or more Calcium halides, preferably calcium fluoride, with calcium silicates, the as an activator or sensitizer one or two heavy metals, such as bismuth, cerium, Manganese, lead, thallium, antimony or tin, or their compounds are added.

3. A method for producing a phosphor for use in a luminescent. Screen according to Claims 1 and 2, characterized in that a mixture of approximately i to 3, preferably about i to 2 moles of calcium fluoride and about i moles of any Calcium silicate or a mixture of calcium silicates, e.g. B. a mixture of calcium meta- and ortliosilicate, the total amount of the mixture being about i Mol should be, one or two heavy metals' or their compounds in Amounts of about i to io%, based on the heavy metal, as an activator or sensitizer be added, and that this mixture at about 100 to 100 ° C for about 1 hour and is annealed longer. Method according to claim 3, characterized in that the heavy metal or its compounds acting as an activator or sensitizer in such quantities is added that the finished phosphor after the annealing either about i to ro ° / o, preferably i to ¢ ° / o, bismuth or cerium or Contains manganese or lead or thallium or antimony or tin. 5. Procedure according to Claim 3 and q., Characterized in that the activators or sensitizers active heavy metals or their compounds are added in such quantities, that the finished phosphor after annealing is except about i to ioo / o, preferably 1 to 2 per cent, bismuth or cerium or lead or thallium or antimony or tin i to 4 '/ o manganese, preferably i o / o manganese, contains.