DE933646C

DE933646C - Fluorescent material, in particular for electric discharge lamps, and processes for the manufacture thereof

Info

Publication number: DE933646C
Application number: DEP8501A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Chem Panke
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1952-10-12
Filing date: 1952-10-12
Publication date: 1955-09-29

Description

Leuchtstoff, insbesondere für elektrische Entladungslampen, und Verfahren zu dessen Herstellung . Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff, der durch ultraviolette Strahlung, Korpuskularstrahlung, Röntgenstrahlung oder sonstige Strahlung anregbar ist, insbesondere für elektrische Entladungslampen, in deren Gefäßinnern bzw. auf deren Gefäßwand oder bei denen auf einem der Lampe vorangestellten Schirm eine Leuchtstoffschicht aus Komplexverbindungen aufgebracht ist, die Halogene und Silicate und/oder Germanate der Erdalkalimetalle enthalten. In letzteren Fällen muß natürlich die Gefäßwand der Entladungslampe für die anregende Strahlung durchlässig sein.Fluorescent material, in particular for electric discharge lamps, and methods for its production. The invention relates to a phosphor that by ultraviolet radiation, corpuscular radiation, X-rays or other radiation can be excited, in particular for electric discharge lamps, in the interior of the vessel or on the wall of the vessel or, for those, on a screen placed in front of the lamp a phosphor layer made of complex compounds is applied, the halogens and Contain silicates and / or germanates of the alkaline earth metals. In the latter cases Of course, the vessel wall of the discharge lamp must be transparent to the stimulating radiation be.

Es sind bereits Leuchtstoffe bekannt, die entweder Halogenverbindungen oder Silicate oder Gemische von beiden als Grundmaterial verwenden. Es sind ferner Leuchtschirme vorgeschlagen worden, die einen Leuchtstoff aus einer Komplexverbindung von Halogeniden und Silicaten der Erdalkalimetalle Mg, Ca und Sr enthalten und denen als Aktivator ein Zusatz von einem oder mehreren Schwermetallen hinzugefügt ist.Phosphors are already known which either contain halogen compounds or use silicates or mixtures of both as the base material. There are also Luminescent screens have been proposed that contain a phosphor made from a complex compound of halides and silicates of the alkaline earth metals Mg, Ca and Sr contain and those an additive of one or more heavy metals is added as an activator.

Vom Titan ist aus ausführlichen Untersuchungen bekannt, daß es in Silicaten, insbesondere in Erdalkalisilicaten, als Aktivator bei Anregung mit Kathodenstrahlen und auch mit UV der Wellenlänge 2537 U bei sehr tiefen Temperaturen eine bevorzugt blaue Emission bewirkt.Extensive studies have shown that titanium is found in Silicates, especially in alkaline earth silicates, as an activator when excited with cathode rays and also with UV of wavelength 2537 U at very low temperatures one is preferred causes blue emission.

In einer anderen Literaturstelle wird über ein fluorhaltiges Ba-Silicat berichtet, das bei Zusatz von Pb eine ultraviolette Emission zeigt. Ferner ist ein mit Mn aktiviertes fluorhaltiges Mg-Germanat bekannt, das eine helle schmalbandige rote Emission zeigt und bevorzugt vom langwelligen UV zum Leuchten angeregt wird.In another literature reference is made about a fluorine-containing Ba-silicate reported that when Pb was added, it showed an ultraviolet emission. Further a fluorine-containing Mg-germanate activated with Mn is known, which has a light, narrow-band shows red emission and is preferably excited to glow by long-wave UV.

Bei diesem Stand der Technik war es überraschend, daß Leuchtstoffe nach der Erfindung aus Komplexverbindungen von Fluoriden und Silicaten und/oder Germanaten der Erdalkalimetalle ein helles Leuchten mit breiter Emissionsbande zeigen, wenn sie noch Titan oder eine seiner Verbindungen enthalten.With this prior art it was surprising that phosphors according to the invention from complex compounds of fluorides and silicates and / or Germanates of the alkaline earth metals show a bright glow with a broad emission band, if they still contain titanium or one of its compounds.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß es gelingt, fluorhaltiges Mg-Silicat, dargestellt durch gemeinsames Glühen von Mg F2, MgO und Si 02, durch Zusatz von Titan leuchtfähig zu erhalten. Das bei Anregung mit UV zu beobachtende Leuchten ist gelbgrün; die Intensität des Leuchtens hängt außer von der Menge des Titans von dem angewendeten Molverhältnis des MgF2 zum Mg-Silicat bzw. MgO + Si 02 ab. Intensives Leuchten wird bei Anwendung einer Ausgangsmischung von i Mol Mg F2, i Mol Mg O und 1 Mol S'02 unter Zusatz von Ti in Form von Ti 02 und nachheriges Glühen erhalten. jedoch ergeben Präparationen mit höherem Gehalt an Mg F2 oder MgO oder S i 02 ebenfalls gut leuchtende Produkte.It has been found, for example, that fluorine-containing Mg-silicate, represented by the joint annealing of Mg F2, MgO and Si 02, by adding Titanium to keep it luminous. The glow observed when excited with UV is yellow-green; the intensity of the glow depends on the amount of titanium on the applied molar ratio of MgF2 to Mg silicate or MgO + Si 02. Intense glow is achieved when using an initial mixture of 1 mol Mg F2, i Mol Mg O and 1 mol S'02 with addition of Ti in the form of Ti 02 and subsequent annealing obtain. however, preparations with higher contents of Mg give F2 or MgO or S i 02 products that also shine well.

Der Titanzusatz kann in weiten Grenzen von etwa o,ooi bis 3o Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der anderen Bestandteile, liegen, wobei ein scharf ausgeprägtes Optimum des Titanzusatzes nicht zu erkennen ist. So können beispielsweise Zusätze von über 2o Molprozent, bezögen auf -das angewendete SiO2, angewendet werden, doch ergeben bereits viel kleinere Zusätze helles Leuchten. Im allgemeinen werden etwa :2 bis 3 Molprozent Ti in Form von TiO2 hinzugefügt. Das Titan muß, um wirksam zu sein, in der vierwertigen Form vorliegen. Hieraus und aus dem durch Messungen ermittelten exponentiellen Abklingen des Leuchtens sowie aus der Breite des wirksamen Titanzusatzes ist zu schließen, daß das Titan im Anion, d. h. im anionischen Komplex, wirksam ist. Wahrscheinlich kann diesem anionischen Komplex die Zusammensetzung Si 03F"' zugeordnet werden, wobei ein Teil des Si durch Ti ersetzt ist. In den Leuchtstoffen nach der Erfindung würde dann die Leuchtfähigkeiit durch die Anwesenheit des Anionenkomplexes Si (Ti) 03F"' zu deuten sein.The titanium addition can be within wide limits of about o, ooi to 3o percent by weight, based on the sum of the other components, lie, with a sharply pronounced one The optimum of the titanium addition cannot be seen. For example, additives of over 20 mole percent, based on the SiO2 used, can be used, however even much smaller additions result in a bright glow. Generally about : 2 to 3 mole percent Ti added in the form of TiO2. The titanium must in order to be effective be in the tetravalent form. From this and from that determined by measurements exponential decay of the glow as well as from the width of the effective titanium additive it can be concluded that the titanium in the anion, i. H. in the anionic complex, effective is. This anionic complex can probably have the composition Si 03F "' be assigned, with part of the Si being replaced by Ti. In the phosphors According to the invention, the luminosity would then be due to the presence of the anion complex Si (Ti) 03F "'should be interpreted.

Von den untersuchten fluorhaltigen Erdalkalisilicaten mit Titanzusatz zeigen anscheinend die Mg-Verbindungen das beste Leuchten; die anderen Erdalkalien ergeben wesentlich geringer leuchtende Stoffe.Of the investigated fluorine-containing alkaline earth metal silicates with added titanium the Mg compounds apparently show the best glow; the other alkaline earths result in much less luminous substances.

Aus Fig. i der Zeichnung ist die spektrale Verteilung der Emission des titanhaltigen Mg-Fluorsilicates zu entnehmen. Auffällig ist die große Breite der Emissionsbande. So zeigt die Strahlung bei 62o my noch eine Intensität von 68 °/o und bei 480 mit noch eine Intensität von 6o0/9 der Strahlung im Emissionsmaximum bei 540 mau.From Fig. I of the drawing is the spectral distribution of the emission of the titanium-containing Mg-fluorosilicate. What is striking is the great width the emission band. The radiation at 62o my still shows an intensity of 68 ° / o and at 480 with an intensity of 6o0 / 9 of the radiation at the emission maximum at 540 mau.

Eine weitere Erhöhung des Rotanteils der Emission der Leuchtstoffe gemäß der Erfindung läßt sich durch die zusätzliche Einführung von Mn erzielen. Vorzugsweise können etwa o,ooi bis 5 Gewichtsprozent Mn, vorteilhafterweise etwa o,2 Gewichtsprozent Mn, angewendet werden. Der Rotgehalt der Emission wird mit zunehmendem Mv-Gehalt vergrößert.A further increase in the red component of the emission of the phosphors according to the invention can be achieved by the additional introduction of Mn. Preferably about o, ooi to 5 percent by weight of Mn, advantageously about o, 2 percent by weight of Mn can be used. The red content of the emission is increasing with Mv content increased.

In den vorstehend beschriebenen Leuchtstoffen kann das S'02 ganz oder teilweise durch Ge 02 ersetzt werden.In the phosphors described above, the S'02 can be whole or to be partially replaced by Ge 02.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der neuen Leuchtstoffe besteht darin, daß einem Gemisch von i Mol Mg F2, i Mol Mg O und i Mol Si 02 noch etwa vorteilhafterweise i bis 3, vorzugsweise etwa 1,7 Gewichtsprozent Ti 02 zugesetzt und dieses Gemisch bei vorteilhafterweise mehr als etwa 8oo°, vorzugsweise bei etwa 115o° während etwa- i bis 2 Stunden, geglüht wird.An advantageous process for the production of the new phosphors is that a mixture of 1 mole of Mg F2, 1 mole of Mg O and 1 mole of Si 02 is still approximately advantageously 1 to 3, preferably about 1.7 percent by weight Ti 02 added and this mixture at advantageously greater than about 800 °, preferably at about 115o ° for about 1 to 2 hours, is annealed.

Den gleichen Ausgangsstoffen können noch vorteilhafterweise o,2 Gewichtsprozent Mn, z. B. in Form von Mn CO., zugesetzt werden; das Gemisch wird dann in gleicher Weise, wie vorstehend angegeben, geglüht.The same starting materials can also advantageously 0.2 percent by weight Mn, z. B. in the form of Mn CO., Are added; the mixture is then calcined in the same manner as indicated above.

Es ist notwendig, während der Präparation die Feuchtigkeit auszuschalten und außerdem eine Reduktion des Ti, das nur in der vierwertigen Form vorliegen darf, zu verhindern. Zweckmäßigerweise kann daher das Gemisch in einem trocknen Sauerstoffstrom geglüht werden.It is necessary to turn off the moisture during preparation and also a reduction of the Ti, which may only be in the tetravalent form, to prevent. The mixture can therefore expediently be in a dry stream of oxygen to be annealed.

In Fig. 2 der Zeichnung ist als Ausführungsbeispiel der Erfindung eine elektrische Niederdruckentladungslampe dargestellt, in deren Glasrohr i an den Enden je eine Glühelektrode 2 mittels der Stromzuführungsdrähte 3 eingeschmolzen ist. Die Lampe ist mit einer Edelgasgrundfüllung, vorzugsweise Argon, und mit einem Quecksilbertröpfchen versehen, das teilweise zum Verdampfen kommt. Die Innenwandung des Glasrohrs i ist mit einer Leuchtstoffschicht 5 nach der Erfindung belegt, die beispielsweise aus einer Komplexverbindung besteht, die aus einem Gemisch von i Mol MgF2, i Mol Mg O und i Mol Si 02 mit einem Zusatz von etwa 1,7 Gewichtsprozent Ti 02 und o,2 Gewichtsprozent Mangan in Form von Mangancarbonat durch Glühen bei vorzugsweise etwa ii5o° gebildet wurde.In Fig. 2 of the drawing is an embodiment of the invention an electric low-pressure discharge lamp is shown, in the glass tube i on A glow electrode 2 is melted at the ends by means of the power supply wires 3 is. The lamp is filled with a noble gas base, preferably argon, and with a Provide mercury droplets, some of which evaporate. The inner wall of the glass tube i is covered with a phosphor layer 5 according to the invention, which for example consists of a complex compound which consists of a mixture of i Moles of MgF2, 1 mole of Mg O and 1 mole of Si 02 with an addition of about 1.7 percent by weight Ti 02 and 0.2 percent by weight manganese in the form of manganese carbonate by annealing preferably about 110 ° was formed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Luminous substance which can be excited by ultraviolet radiation, corpuscular radiation, X-rays or other radiation, in particular for electric discharge lamps with a luminous substance layer applied in the interior of the vessel or on the vessel wall or on a screen in front of the lamp, characterized in that it consists of a complex compound of alkaline earth metal fluorides, Alkaline earth oxides and Si 02 and / or Ge 02 with an addition of tetravalent Ti or its compounds in the amount of o, ooi to 30 percent by weight, based on the sum of the other components. a. Luminous substance according to Claim i, characterized in that it also contains Mn or one of its compounds. 3. Phosphor according to claim 2, characterized in that the amount of Mn or its compounds is o, ooi to 5 percent by weight. q .. A method for producing a phosphor according to claim i, characterized in that about i to 3, preferably about 47 percent by weight of Ti 02 is added to a mixture of Mg F2, Mg 0 and Si 02 in a molar ratio of about i: i: i this mixture is calcined at more than about 800 °, preferably at about 110 ° for about 1 to 2 hours. 5. The method according to claim q., Characterized in that o, ooi to 5, preferably o, 2 percent by weight of Mn in the form of Mn C 03 is added to the mixture to be glowed. 6. The method according to claim q. or 5, characterized in that the phosphor is annealed with the greatest possible exclusion of moisture, expediently in an oxidizing atmosphere.