DE804280C

DE804280C - Process for the phosphating of metals

Info

Publication number: DE804280C
Application number: DEP12000D
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Ley; Dr Gerhard Roesner; Walter Stenger; Willy Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1948-10-01
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-04-19
Also published as: GB694454A; CH298901A

Description

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen Es ist bekannt, metallische Oberflächen, insbesondere solche aus Eisen, vermittels der Phosphatierungsverfahren mit einer zusammenhängenden, auf dem Untergrund fest verwachsenen Kristallschicht zu versehen. Solche Schichten sind mit vielen Kapillaren und Hohlräumen durchsetzt, besitzen ein großes Auf saugevermögen für Farben, Lacke und Öle und verleihen dadurch mit einer derartigen Schicht versehenen und nachbehandelten Teilen den bekannten erheblichen Korrosionsschutz. Die Verformungsfähigkeit von phosphatierten und lackierten Blechen ist aber beschränkt, und deswegen wurde die Phosphatierung für Rostschutzzwecke meist nur am fertigen Gegenstand vorgenommen. Mit dünneren Phosphatschichten wird die Verformbarkeit zwar etwas besser, aber selbst nach Herabsetzung der Schichtauflagen von 4o g/m2 auf -4g wird die Verformbarkeit eines blanklackierten Bleches nicht erreicht.Process for the phosphating of metals It is known, metallic Surfaces, especially those made of iron, by means of the phosphating process with a coherent layer of crystals firmly attached to the subsurface to provide. Such layers are interspersed with many capillaries and cavities, have a large absorption capacity for paints, varnishes and oils and thus lend with such a layer provided and post-treated parts are known considerable corrosion protection. The deformability of phosphated and painted Sheet metal is limited, however, and that is why phosphating was used for rust protection purposes mostly only made on the finished item. With thinner phosphate layers it will deformability a little better, but even after reducing the number of layers from 40 g / m2 to -4 g, the deformability of a blank painted sheet does not increase achieved.

Einer weiteren Herabsetzung der Schichtdicke standen Bedenken entgegen. Es lag die allgemeine Auffassung vor, daß mit Herabsetzung der Schichtdicke der Korrosionsschutz aufgehoben wird. Das Optimum an Korrisionsschutz ließ sich bisher mit dem Optimum an Verformbarkeit nicht vereinigen.There were concerns about a further reduction in the layer thickness. The general opinion was that as the layer thickness was reduced, the Corrosion protection is canceled. The optimum of corrosion protection has been possible so far do not combine with optimum deformability.

Demgegenüber können gemäß Erfindung mit einfachen Mitteln dem Auge kaum mehr wahrnehmbare Phosphatschichten erzeugt werden, die mit und ohne nachträgliche Fixierung einen Korrosionsschutz darstellen, der dem der dicken Schichten kaum nachsteht, die aber praktisch unbeschränkt biegefähig sind. Die Erzeugung solcher Schichten erfolgt gemäß Erfindung in Bädern auf Basis der bekannten Zinkphosphate, die Chlorat enthalten. Im Gegensatz zu den in der Praxis üblichen Bädern muß aber der Chloratgehalt hoch bemessen werden, so daß das Verhältnis von P205 : C103 den Wert; o;8 nicht überschreitet, d. h. der Chloratgehalt der Bäder ist vorzugsweise mindestens ebenso hoch wie ihr P205 Gehalt. Außerdem ist das Verhältnis von Zn : P205 zwischen 1 : 2,18 und 1 :3,7 zu halten. Dabei befinden sich die Bäder hinsichtlich der für die Phosphatierungssysteme fundamentalen Formel 3 Me (H2P04)2 = Me 3 (P04)2 + 4 H3p04 im Gleichgewicht. Vorzugsweise wird die Phosphatierung bei Raumtemperatur bis zu 40°' C durchgeführt. Ansetzen und Ergänzen der Bäder erfolgt vorzugsweise mit einer Zinkphosphatlösung mit einem Verhältnis von Zn : P,05 = i : (2,5 bis 3,5) und einer Zink- oder Alkalichloratlösung. Es ist jedoch auch möglich, festes Zinkmonophosphat und Zink- oder Alkalichlorat als Salz zu verwenden.In contrast, according to the invention, phosphate layers that are barely perceptible to the eye can be produced by simple means, which, with and without subsequent fixation, represent a corrosion protection that is hardly inferior to that of the thick layers, but which are practically unlimitedly flexible. According to the invention, such layers are produced in baths based on the known zinc phosphates which contain chlorate. In contrast to the baths customary in practice, however, the chlorate content must be high, so that the ratio of P205: C103 is equal to; o; does not exceed 8, ie the chlorate content of the baths is preferably at least as high as their P205 content. In addition, the ratio of Zn: P205 must be kept between 1: 2.18 and 1 : 3.7 . The baths are in equilibrium with regard to the formula 3 Me (H2P04) 2 = Me 3 (P04) 2 + 4 H3p04, which is fundamental for the phosphating systems. The phosphating is preferably carried out at room temperature up to 40 ° C. The baths are preferably made up and supplemented with a zinc phosphate solution with a ratio of Zn: P.05 = i: (2.5 to 3.5) and a zinc or alkali metal chlorate solution. However, it is also possible to use solid zinc monophosphate and zinc or alkali chlorate as the salt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Badbedingungen nach vorliegender Erfindung auch für die Stabilität und Führung der Bäder von Vorteil sind. Da sich die Schichtdicke mit dem Chloratgehalt nicht mehr ändert, wenn der Chloratgehalt die erfindungsgemäße untere Grenze überschreitet, ist die Ergänzung an Chlorat einfach. Es genügt nämlich, den Bädern Chlorat zuzusetzen, wenn die im Bad erzeugten Schichten deutlich sichtbar werden, was bei über 1 g/m2 der Fall ist. Eine analytische Überwachung hinsichtlich des Chlorats ist also überflüssig. Im Gegensatz hierzu ist bei bekannten Verfahren die Chloratkonzentration jeweils nach oben und unten begrenzt, so daß die Einhaltung der Bedingungen eine strenge analytische Überwachung erfordert. Für die Ergänzung des verbrauchten P205 Gehaltes der Bäder genügt der durch Titration ermittelte Abfall der Punktzahl, der durch die Zinkphosphatlösung aufgefrischt wird. Auch hierbei sind Schwankungen im weiten Bereich zulässig, da der Eigenart des Verfahrens entsprechend die Ausbildung der Schicht von der Konzentration des Bades weitgehend unabhängig ist. Die phosphatierten Gegenstände können mit einer Chromsäure- oder chromathaltigen Lösung nachbehandelt werden, vorzugsweise einer solchen mit 0,2 bis i g Cr03/l.Another advantage of the invention is that the bath conditions According to the present invention, it is also advantageous for the stability and management of the baths are. Since the layer thickness no longer changes with the chlorate content when the Chlorate content exceeds the lower limit according to the invention, is the supplement of chlorate simply. It is sufficient to add chlorate to the baths if the im The layers generated in the bath become clearly visible, which is the case at over 1 g / m2. Analytical monitoring with regard to the chlorate is therefore superfluous. in the In contrast to this, the chlorate concentration is in each case after in known processes limited above and below, so that compliance with the conditions is a strict analytical Supervision required. To supplement the consumed P205 content of the baths the drop in the number of points determined by titration, that caused by the zinc phosphate solution, is sufficient is refreshed. Here, too, fluctuations in a wide range are permissible because according to the nature of the process, the formation of the layer of concentration of the bathroom is largely independent. The phosphated articles can with a Chromic acid or chromate-containing solution are post-treated, preferably one those with 0.2 to 1 g Cr03 / l.

Ein Beispiel möge das Verfahren erläutern.Let an example explain the process.

Der Ansatz des Bades erfolgt mit einer Zinkphosphatlösung und einer Natriumchloratlösung. Die Zinkphosphatlösung enthält 140 g Zn/1 und 370 g P205/1, das Verhältnis von Zn : P205 beträgt also i : 2,6. An Stelle dieser Lösung kann beispielsweise auch festes Zinkmonophosphat oder eine Lösung verwendet werden, die ein Verhältnis von Zn : P205 = i : 3 besitzt. Die Natriumchloratlösung enthält 366 g C1 O3/1 und kann beispielsweise auch durch festes Natriumchlorat oder eine Lösung, die das Chlorat an andere Alkalien oder auch an Zink gebunden enthält, ersetzt werden.The bath is made up with a zinc phosphate solution and a sodium chlorate solution. The zinc phosphate solution contains 140 g Zn / 1 and 370 g P205 / 1, so the ratio of Zn: P205 is i: 2.6. Instead of this solution, solid zinc monophosphate or a solution with a ratio of Zn: P205 = i: 3 can also be used, for example. The sodium chlorate solution contains 366 g C1 O3 / 1 and can, for example, be replaced by solid sodium chlorate or a solution that contains the chlorate bound to other alkalis or to zinc.

Für einen Ansatz von 2 1 sind je 50 cm3 der Zinkphosphat- und Chloratlösung erforderlich, die mit Wasser auf 21 aufgefüllt werden. Die Badlösung enthält etwa 3,5 g Zn/1, 9,3 g P,05/1 und 9.1 g Cl O3/1. Beim Titrieren von io cm3 des Bades gegen Phenolphthalein werden 20 cm3 nio Na O H verbraucht, d. h. das Bad besitzt 20 Punkte. In dieser Lösung werden bei 40° C mit Trichloräthylen entfetteter Bandstahl und Hoeschbleche während 5 Minuten phosphatiert. Nach dem Behandeln werden die Bleche mit Wasser nachgespült und getrocknet. Die phosphatierten Bleche können auch mit einer Chromsäure- oder chromathaltigen Lösung nachbehandelt werden, vorzugsweise einer solchen mit o,2 bis i g Cr 03/1. Das Gewicht der nahezu unsichtbaren Schicht beträgt etwa o,8 g/m2. Die behandelten Bleche können gebogen, gefalzt oder gedrückt werden, ohne daß die Phosphatschicht abplatzt.For a batch of 2 1, 50 cm3 each of the zinc phosphate and chlorate solution are required, which are made up to 21 with water. The bath solution contains about 3.5 g Zn / 1, 9.3 g P, 05/1 and 9.1 g Cl O3 / 1. When titrating 10 cm3 of the bath against phenolphthalein, 20 cm3 of NaOH are consumed, ie the bath has 20 points. In this solution, steel strip and steel sheets degreased with trichlorethylene are phosphated for 5 minutes at 40.degree. After treatment, the sheets are rinsed with water and dried. The phosphated sheets can also be aftertreated with a chromic acid or chromate-containing solution, preferably one with 0.2 to 0.2 Cr 03/1. The weight of the almost invisible layer is around 0.8 g / m2. The treated sheets can be bent, folded or pressed without the phosphate layer flaking off.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen kann in ruhenden Bädern, aber auch durch Überfluten oder Spritzen erfolgen, gegebenenfalls unter einer gleichzeitigen mechanischen Behandlung, beispielsweise mit Bürsten.The solutions according to the invention can be used in resting baths, but can also be done by flooding or spraying, possibly with a simultaneous mechanical treatment, for example with brushes.

Die Schichtdicke ist innerhalb der angegebenen erfindungsgemäßen Konzentrationen im wesentlichen unabhängig von der Behandlungszeit und auch sowohl von der gesamten Badkonzentration als auch von dem Verhältnis P2 05 : Cl 03. Dadurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich von den seither bekannten Verfahren und auch von den üblichen Verfahren mit chlorathaltigen Phosphatlösungen. Tabelle II zeigt die Unabhängigkeit sowohl von der Badkonzentration, ausgedrückt in Punkten, als auch von dem Verhältnis P205: C103. Während das Schichtgewicht bei Bädern mit einem P205 : C10$ Verhältnis über i erheblich abhängig ist von der Badkonzentration, bleibt das Schichtgewicht trotz Verdoppelung des Verhältnisses P205 : C103 und Variation der Punktzahl konstant. Mit steigendem Chloratgehalt strebt die Schichtdicke asymptotisch einem Grenzwert von o,8 bis i,o g/m2 zu, der bei dem Verhältnis P205 : C103 = i : i erreicht ist. Diese Ergebnisse machen deutlich, daß mit vorliegendem Verfahren Phosphatierungsbedingungen eingeführt werden, die etwas Neuartiges darstellen. Die Schichten in extrem dünner Form entstehen nicht etwa, weil nicht ausphosphatiert wird. Wie Tabelle I zeigt, handelt es sich um stabile Endzustände, die eingestellt sind, da schon nach einem Bruchteil der üblichen Phosphatierungszeit von 5 Minuten das Schichtwachstum aufgehört hat.Within the specified concentrations according to the invention, the layer thickness is essentially independent of the treatment time and also both of the total bath concentration and the ratio P2 05: Cl 03. This means that the method according to the invention differs significantly from the methods known since then and also from the usual methods with chlorate-containing phosphate solutions. Table II shows the independence both from the bath concentration, expressed in points, and from the ratio P205: C103. While the layer weight in baths with a P205: C10 $ ratio over i is significantly dependent on the bath concentration, the layer weight remains constant despite doubling the ratio P205: C103 and varying the number of points. As the chlorate content increases, the layer thickness asymptotically tends to a limit value of 0.8 to 1.0 g / m2, which is reached at the ratio P205: C103 = i: i. These results make it clear that the present process introduces phosphating conditions that are novel. The extremely thin layers are not created because there is no phosphating. As Table I shows, the final states are stable, since the layer growth has already ceased after a fraction of the usual phosphating time of 5 minutes.

Die seither benutzten chlorathaltigen Phosphatierungsbäder (z. B. Patent 752 142) besaßen ein Verhältnis von Zn : P205 : C103 = 1 : (3,5 bis 4,5) (0J bis 12), vorzugsweise 1 : (3,8 bis 4,0) : (0,3 bis 3,2). Der Chloratgehalt soll dabei vorzugsweise niedrig sein, vorzugsweise sogar unter 12 g Cl O3/1 gehalten werden, «-as bei dem üblichen 4o-Punkte-Bad einem Zn : P105 : C103-Verhältnis von 4,9 : 18,3 : 12 bei der oberen Grenze des C103-Gehaltes entspricht. Man glaubte, daß Chlorat vergiftend auf die Bäder wirkt, ein Ausdruck, der in der Phosphatierungspraxis besagt, daß keine Schichtbildung mehr eintritt. Dieser gemiedene Zustand des vergifteten Bades führt aber gemäß Erfindung zu dem beschriebenen neuartigen und günstig zu wertenden Effekt, d. h. zu kaum sichtbaren, aber doch korrosionsbeständigen und biegefesten Schutzschichten.The phosphating baths containing chlorate that have been used since then (e.g. Patent 752 142) had a ratio of Zn: P205: C103 = 1: (3.5 to 4.5) (0J to 12), preferably 1: (3.8 to 4.0): (0.3 to 3.2). The chlorate content should preferably be low, preferably even kept below 12 g Cl O3 / 1 be, "- as in the usual 4o-point bath a Zn: P105: C103 ratio of 4.9: 18.3: 12 at the upper limit of the C103 content. It was believed that chlorate has a poisoning effect on the baths, an expression used in phosphating practice means that no more stratification occurs. This shunned state of the poisoned Bades leads according to the invention to the novel and inexpensive described judgmental effect, d. H. too barely visible, but nonetheless corrosion-resistant and rigid protective layers.

Die Feststellung, daß derartig erzeugte Schichten auch einen wirksamen Korrosionsschutz darstellen, sei im folgenden näher ausgeführt. In der Tabelle III ist das Ergebnis der Wechseltauchkorrosionsprüfung in 1 o/oiger Kochsalzlösung wiedergegeben. Die zu prüfenden Blechabschnitte wurden in halbstündigem Turnus in die Kochsalzlösung eingetaucht und herausgenommen. Die Benotung erfolgte nach der in O. M a c c h i a »Der Phosphatrostscliutz «, 1. Ergänzungsband, S. 296, beschriebenen Methode, wobei die Note o einwandfreies Aussehen, die Noten 1 bis 5 steigende Mengen Flugrost, die Noten 6 bis 1o Anrostung und die Noten 11 bis 15 Verrostung bedeuten. Tabelle 111 Wechseltauchkorrosion in 1 o/oiger Kochsalzlösung unfixiert nach 3maligem Tauchen Mit Wasser Mit 0,4 g Chromsäure Verfahren nachgespült pro Liter nachgespült Note Note Chlorathaltiges Phosphatbad P20, : C10, I:0,4 ....... 9 4 I. I ......... 9 4 nitrathaltiges Phosphatbad.. 8 4 unbehandelte Bleche....... Z5 12 Die in der dritten Spalte geprüften Bleche wurden nicht mit Wasser, sondern mit einer Lösung von 0,49 Chromsäure/1 nachgespült. Es handelt sich um ein übliches Spülbad, das zur Nachbehandlung von Phosphatschichten in der Praxis meist angewandt wird.The statement that layers produced in this way also represent effective protection against corrosion will be explained in more detail below. Table III shows the result of the alternating immersion corrosion test in 1% saline solution. The sheet metal sections to be tested were immersed in the saline solution and removed every half hour. The grading was carried out according to the method described in O. Machi a "Der Phosphatrostscliutz", 1st supplementary volume, p. 296, the grade o perfect appearance, grades 1 to 5 increasing amounts of rust film, grades 6 to 10 rusting and the marks 11 to 15 mean rusting. Table 111 Alternating immersion corrosion in 1% saline solution unfixed after 3 dives With water With 0.4 g of chromic acid Process rinsed per liter rinsed Note note Containing chlorate Phosphate bath P20,: C10, I: 0.4 ....... 9 4 I. I ......... 9 4 nitrate Phosphate bath .. 8 4 untreated Sheets ....... Z5 12 The panels tested in the third column were not rinsed with water, but with a solution of 0.49 chromic acid / l. It is a common rinsing bath that is mostly used in practice for the aftertreatment of phosphate layers.

Weitere Korrosionsprüfungen erfolgten nach Fixierung der Schicht mit einem Konservendosen-Unterzugslack (Einbrennlack) bei einer Lackauflage von 4 g/m2. Die Korrosion wurde in 3 o/oiger Kochsalzlösung über 24 Tage im Wechseltauchapparat durchgeführt. Darüber hinaus wurden die fixierten Bleche durch 3stündiges Abkochen in 3 o/oiger Essigsäure geprüft. In der Tabelle IV sind die Ergebnisse der Prüfung aufgeführt. Tabelle IV Korrosionsprüfung lackierter Bleche gegen 3 o/oige Kochsalzlösung und siedende 3 o/oige Essigsäure 3%ige 3%ige Verfahren Kochsalzlösung Essigsäure Note Note Chlorathaltiges Phosphatbad P,05 : C103 I : 0,4 ....... I o nitrathaltiges Phosphatbad . . I o unbehandelte Bleche........ 9 8 Aus sämtlichen Prüfungen ergibt sich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schichten in ihrem Korrosionsschutzwert denen der bekannten Verfahren praktisch gleichwertig sind. Das Ergebnis überrascht um so mehr, als sowohl die fixierten als auch die unfixierten, erfindungsgemäß behandelten Bleche sich bis zum Blechriß biegen lassen, ohne daß die Schutzschicht oder der Lack abplatzt. Demgegenüber halten die nach bekannten Verfahren behandelten Bleche dieser Verformung bei weitem nicht stand. Als quantitatives Maß für die Überlegenheit der nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Schichten kann die Erichsenprüfung gelten. Als Maß der Verformbarkeit ist in der folgenden Tabelle V die Eindrucktiefe angegeben, bei der nach Eindruck einer 2o mm Kugel die ersten Risse auftreten. Tabelle V Ergebnis der Erichsenprüfung an lackierten Blechen Verfahren Schichtauflage Eindrucktiefe (ohne Lack) in g,!m2 in mm Chlorathaltiges Phosphatbad P,05 : Cl 0, 1 : 0,4 ....... 2 6 I :I ........ o,8 7 nitrathaltiges Phosphatbad . . 1o 4,5 unbehandelte Bleche........ - 7 Further corrosion tests were carried out after the layer had been fixed with a can base lacquer (stoving lacquer) with a lacquer coating of 4 g / m2. The corrosion was carried out in a 3% saline solution for 24 days in an alternating immersion apparatus. In addition, the fixed metal sheets were tested by boiling in 3% acetic acid for 3 hours. Table IV shows the results of the test. Table IV Corrosion test of painted metal sheets against 3% Saline solution and boiling 3% acetic acid 3% 3% Procedure saline acetic acid Note note Containing chlorate Phosphate bath P, 05: C103 I: 0.4 ....... I o nitrate Phosphate bath. . I o untreated Sheets ........ 9 8 All the tests show that the layers produced by the method of the invention are practically equivalent in terms of their corrosion protection value to those of the known methods. The result is all the more surprising since both the fixed and the unfixed sheets treated according to the invention can be bent to the point of a sheet break without the protective layer or the paint flaking off. In contrast, the metal sheets treated by known methods are by no means able to withstand this deformation. The Erichsen test can be used as a quantitative measure of the superiority of the layers produced by the method according to the invention. As a measure of deformability, the following table V shows the indentation depth at which the first cracks appear after a 20 mm ball is indented. Table V Result of the Erichsen test on painted metal sheets Method Layer application Depth of impression (without paint) in g,! m2 in mm Containing chlorate Phosphate bath P, 05 : Cl 0, 1: 0.4 ....... 2 6 I: I ........ o, 8 7 nitrate Phosphate bath. . 1o 4.5 untreated Sheets ........ - 7

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the phosphating of metals, in particular iron and steel, with zinc phosphate solutions containing chlorate, characterized in that phosphate solutions are used in which a weight ratio of Zn: P205 = i: (2.18 to 3.7) and a ratio P205: CI03, that does not exceed the value 8 is observed.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the phosphating is carried out at temperatures not exceeding 40 ° C will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the phosphated Objects -with a chromic acid or chromate-containing solution with a concentration of preferably 0.2 to 1 g of CrO 3/1 can be aftertreated.