DE764597C

DE764597C - Process for the production of acidic sulfuric acid esters

Info

Publication number: DE764597C
Application number: DER107549D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1940-05-11
Filing date: 1940-05-11
Publication date: 1952-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung saurer Schwefelsäureester Es ist bekannt, Olefine mit S und mehr Kohlenstoffatomen in Form geeigneter Kohlenwasserstofffraktionen, die stets größere Mengen von Paraffinkohlenwasserstoffen enthalten, mit Schwefelsäure zu verestern, um auf diese Weise Alkohole oder Waschmittel zu gewinnen. Derartige Olefinveresterungen werden durch die bei der Umsetzung entstehende Wärmeentwicklung sehr erschwert. Bei ungenügender Regelung der Tenperaturverh:ältnisse treten unerwünschte Neben.-umsetzungef, insbesondere Oxydationen oder Verharzungen auf, welche die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitsweiße in Frage stelle. Außerdem lassen sich die gewonnenen Umsetzungserzeugnisse nur schwer von den nicht umgesetzten Paraffinei abtrennen. Diese Abtrennung gestaltet sich besonders schwierig, wenn man mit einem Ausgangsgut arbeitet, (las nur geringe Olefinmengen enthiilt.Process for the preparation of acidic sulfuric acid esters It is known Olefins with S and more carbon atoms in the form of suitable hydrocarbon fractions, which always contain larger amounts of paraffinic hydrocarbons, with sulfuric acid to esterify in this way to obtain alcohols or detergents. Such Olefin esterifications are caused by the heat generated during the reaction very difficult. If the temperature is not adequately regulated, undesirable conditions occur In addition to conversion, in particular oxidation or resinification, which affects the economy question this working white. In addition, the conversion products obtained difficult to separate from the unreacted paraffin eggs. This separation designed particularly difficult when working with a basic material (read only minor Contains olefin quantities.

Zur Abführung der entstehenden #Värjnemengen hat man die Veresterung von ungesättigten Kohleiwasserstoffen bereits unter entsprechender Kühllulg ausgeführt. Hierbei entstehen jedoch andere Schwierigkeiten, welche durch, die physikalische .Bvschaffenheit der zur Anwendung kommenden Schwefelsäure bedingt sind. Die Säure muß mit 96 bis ioo°/o H. S O, zur Anwendung kommen. In dieser Konzentration erstarrt Schwefelsäure aller bereits bei etwa. o-, so daß die Säure nicht tiefer abgekühlt werden kann. heim Einleiten deS vorgekühlten Olefingemisches in die Säure tritt infolgedessen eine stürmische Umsetzung ein, bei der die zulässige Umsetzungstemperatur meist weit überschritten wird.The esterification of unsaturated hydrocarbons has already been carried out with the appropriate cooling solution to remove the resulting quantities of varnish. However, other difficulties arise here, which are caused by the physical properties of the sulfuric acid used. The acid must be used with 96 to 100 per cent. H. SO. In this concentration, sulfuric acid solidifies at around. o- so that the acid cannot be cooled any deeper. As a result, when the precooled olefin mixture is introduced into the acid, a stormy reaction occurs, in which the permissible reaction temperature is usually exceeded by far.

Man hat bei der Ausführung voll Sulfonierungen die zur Anwendung kommende Schwefelsäure bereits durch niedrigmolekulare Carbonsäuren oder deren Derivate verdünnt. Als. Verdünnungsmittel haben auch Chlorkohlen«#asserstoffe, flüssiges Schwefeldioxyd, Essigsäureanhy drid und Dioxän in Mischung mit Diäthylchlorid Anwendung gefunden. Die Abtrennung und Wiedergewinnung dieser Lösungsmittel ist technisch außerordentlich schwierig; außerdem können sie störende Nebenumsetzungen veranlassen.When carrying out full sulfonations, the one used is the one that is used Sulfuric acid already diluted by low molecular weight carboxylic acids or their derivatives. As. Thinners also have chlorinated carbons, hydrogen, liquid sulfur dioxide, Acetic anhydride and dioxane found in a mixture with diethyl chloride application. The separation and recovery of these solvents is technically extraordinary difficult; they can also cause disruptive secondary conversions.

Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn man die zur Umsetzung verwendete Schwefelsäure vorher mit ausreichenden Mengen derjenigen Paraffinkohlenwasserstoffe mischt, die bei vorangegangenen Umsetzungen der gleichen Art übrigblieben. Derartige Mischungen können unter kräftigem Rühren bis auf - 2o° und noch tiefer abgekühlt werden, ohne daß die Säure erstarrt. Es bildet sich dabei ein gut fließender emulsionsartiger Brei, der sich verfahrenstechnisch leicht handhaben läßt.It has been found that these difficulties do not arise when the sulfuric acid used for the reaction beforehand with sufficient amounts of those Paraffin hydrocarbons mixes the same in previous reactions Kind of left over. Mixtures of this kind can be mixed with vigorous stirring down to - 20 ° and be cooled even deeper without the acid solidifying. It forms in the process a well-flowing emulsion-like pulp that is easy to handle in terms of process technology leaves.

Die außerordentlich feine Aufteilung zwischen Schwefelsäure und Paraffinkohlenwasserstoffen bewirkt eine erhebliche Verkürzung der Umsetzungszeit. Die Umsetzung ist meist innerhalb von io bis I j Minuten beendet, während bei Verwendung bisher bekannter Verdünnungsmittel Umsetzungszeiten von mehreren Stunden in Frage kamen. Die mit Hilfe der zugesetzten Paraffinkohlen-Wasserstoffe erzielte feine Aufteilung der Schwefelsäure hat den weiteren Vorteil, daß mit -einem stark verminderten Säureüberschuß gearbeitet %cerden kann. Während bisher bei der Sulfonierung ein Schwefelsäureüherschuß von ioo bis 2oo°/o zur Anwendung kam, genügt bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bereits ein io- bis 2oo/oiger Säüreüberschuß. Der in der Säureemulsion vorhandene große Kältevorrat gewährleistet einen langsamen und gleichmäßigen Ablauf der Veresterungsreaktion. je nach dem Ausmaß der z11 erwartenden Wärmeentwicklung kann mair die Säurzzemulsion in entsprechendem Mischungsverhältnis herstellen und vorrlier auf angemessene Temperaturen abkühlen.The extraordinarily fine division between sulfuric acid and paraffinic hydrocarbons causes a considerable reduction in the implementation time. The implementation is mostly within finished from 10 to 1 j minutes, while using previously known diluents Implementation times of several hours were possible. The with the help of the added Paraffinic hydrocarbons have the fine division of sulfuric acid achieved Another advantage is that you work with a greatly reduced excess of acid can. While so far in the sulfonation a sulfuric acid excess of 100 to 200% was used, is already sufficient in the procedure according to the invention an excess of 10 to 2oo% acid. The large one present in the acid emulsion Cold storage ensures that the esterification reaction proceeds slowly and evenly. Depending on the extent of the expected heat development, the acid emulsion can be used Prepare in the appropriate mixing ratio and store at appropriate temperatures cooling down.

In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Sulfonierverfahren erfolgt die Abtrennung der nicht umgesetzten Paraffine von den hergestellten Estern in nachfol,-gender Weise: Das I ilisf't"I_LII2yeL121SC11 wird 71111achst InIt li<Lltt'rtl Wasser und Alkohol sers:tzt. Zwi'Ckilläßi- wirrt :tleth@i<iikohcrl i11 1lischull', illit Isis v12rwelidet: es sind aller auch andere :Llholiole brauchbar. \ ach der Zugalte voll .1Ietllrlztll:oliol und Wasser bildet das Gemisch zwei Schichten.In connection with the sulfonation process according to the invention takes place the separation of the unreacted paraffins from the esters produced in the following, -gender Way: The I ilisf't "I_LII2yeL121SC11 is 71111achst InIt li <Lltt'rtl water and alcohol sers: tzt. Zwi'Ckilläßi- confused: tleth @ i <iikohcrl i11 1lischull ', illit Isis v12rwelidet: All others are also useful: llholiole. \ oh the old one full .1Ietllrlztll: oil and water, the mixture forms two layers.

Die oli°re Schicht besteht aus Paraftrinkohlenwasserstoffen, während in der unteren Schicht Ester, Schwefelsäure, Wasser und .1Ictliylall:oliol vorhanden sind. Die ab-,e= heberten Paraffine enthalten noch etwas Metliylalkoliol und Säure. Diese Verunreiniguli gen können in an sich bekannter Weise durch Destillation oder Auswaschung leicht entfernt werden, worauf man die paraffinischen Kohlenwasserstoite in beliebiger Weise weiterverwenden kann. Ein Teil des Paraffinmischen wird abgezweigt und für die Bereitung der tiefgekühlten SäureeinuIsion benutzt, die bei der nächsten Veresterung An-,vendung findet. Die hierfür= nötig.e'L'ai-äf$nmenge ist von der Art des zur Veresterung benutzten Ausgangsgutes abhängig.The oil layer consists of paraffin hydrocarbons, while in the lower layer ester, sulfuric acid, water and 1Ictliylall: oliol are present are. The paraffins that have been lifted off, e = raised, still contain some methyl alcohol and acid. These impurities can be in a known manner by distillation or Leaching can easily be removed, whereupon the paraffinic hydrocarbons are found can continue to be used in any way. Part of the paraffin mixing is diverted and used for the preparation of the frozen acid infusion, which will be used for the next Esterification is used. The amount required for this is dependent on the Type of starting material used for esterification depends.

Die esterhaltige Unterschicht wird in. geeigneter Weise abgetrennt und nach der Abtrennung mit Chloroform oder anderen Chlorkohlenwasserstoffen vermischt. Man setzt annähernd so viel Chloroform zu, als der halben Menge der esterhaltigen Flüssigkeitsschicht entspricht. Bei der Zlimischung von Chloroform entstehen wiederum zwei Schichten. Das Wasser und die Schwefelsäure gehen in die Obarschicht, der hergestellte Ester und d?.s Chloroform in die Unterschicht, während der 1,fethylalkohol sich auf beide Flüssigkeitsschic@ten verteilt. Aus den verschiedenen Flüssigkeitsschichten können der Methylalkollol und die Chlorkohlenwasserstofe in leichter Weise zuriickäe-#vbnnen werden.The ester-containing sublayer is removed in a suitable manner and after separation mixed with chloroform or other chlorinated hydrocarbons. Almost as much chloroform is added as half the amount of the ester-containing one Liquid layer corresponds. In turn, when chloroform is mixed, it is formed two layers. The water and sulfuric acid go into the bar layer, the one created Esters and d? .S chloroform in the underlayer, while the 1, ethyl alcohol itself Distributed on both layers of liquid. From the different layers of liquid the methyl alcohol and the chlorinated hydrocarbons can easily be removed will.

.Die untenliegende Esterschicht kann in verschiedener Weise weiterverarbeitet werden.. Durch Neutralisation mit Natron- bzw.The underlying ester layer can be further processed in various ways .. By neutralization with soda resp.

Kalilauge oder anderen -,.eigneten Neutralisationsmitteln, wie z. D. Äthanolamin, lassen sich Seifen gewinnen, die sich durch Destillation restlos vom Chloroform befreien lassen. Wenn notwendig oder gewünscht, können die Seifen durch Umkristallisation aus 'Methy 1-alkoliol oder anderen geeigneten Flüssigkeiten noch weiter gereinigt werden. Ausführungsbeispie-1 i Von einem über 2.1o° siedenden und durch einmalige Sch-,vefelsäurehehandlung "bereits weitgehend voll Olefinen liefrc-ite11 Spalthenzin werden 2;o ccm auf -io-- gekühlt und zu ; ä ccm auf o° abgekühlter Schwefelsäure vom s12ez. Gewicht r,S;ä unter Rühren hinzug.° gebeil. Nach einigen Minuten ist die Schwefelsiiure -,löse. Ui: 1'etnll.ratitr steigt während des Mischens auf ungefähr o° und wird anschließend durch Kühlung wieder auf - i0° herabgesetzt. Danach werden 525 ccm Spaltbenzin (Frischprodukt) hinzugegeben, das über 230° siedet und 45 % Olefine enthäft. @ Das Spaltbenzin ist vorher auf - io° abgekühlt worden. Bei der Zum.ischung steigt die Temperatur auf etwa - 7° an. Durch Kühlung mit Trockeneis wird diese Temperatur 15 Minuten lang unter Rühren beibehalten. Dann werden 200 g zerkleinertes Eis sowie 15 ccm Butanol hinzugegebene.Potash lye or other suitable neutralizing agents, such as. D. Ethanolamine, soaps can be obtained that are completely removed by distillation free from chloroform. If necessary or desired, the soaps can be used by recrystallization from methyl 1-alkoliol or other suitable liquids still need to be cleaned. Working example 1 i From a boiling point above 2.1o ° and thanks to a one-time treatment of sulfuric acid, it is already largely full of olefins liefrc-ite11 Spalthenzin are cooled to 2; o ccm to -io-- and to; ä ccm to o ° cooled sulfuric acid from s12ez. Weight r, S; ä added while stirring. ° gebeil. After a few minutes the sulfuric acid will dissolve. Ui: 1'etnll.ratitr increases while of mixing to about 0 ° and is then returned to -10 ° by cooling degraded. Then 525 cc of mineral spirits (fresh product) are added, the boils over 230 ° and contains 45% olefins. @ The split fuel is previously on - io ° been cooled. When adding the mixture, the temperature rises to around - 7 °. By Cooling with dry ice, this temperature is maintained for 15 minutes with stirring. Then 200 g of crushed ice and 15 cc of butanol are added.

Nach dem Eiszusatz bilden sich zwei Hauptschichten und eine kleine Unterschicht. Die unterste, umerhebliche Schicht umfaßt nur etwa 35 ccm und besteht aus, verdünnter Schwefelsäure. Die mittlere Schicht enthält den gebildeten Ester und die Oberschicht fast ausschließlich Paraffinkohlenwasserstoffe.After adding ice, two main layers and one small one form Lower class. The lowest, insignificant layer is only about 35 cc and consists from, dilute sulfuric acid. The middle layer contains the ester formed and the upper class almost exclusively paraffinic hydrocarbons.

Die esterhaltige Mittelschicht wird abgetrennt und mit 6o ccm Methylalkohol versetzt. Hierbei scheiden sich noch in Lösung befindliche Paraffinkohlenwasserstoffe ab, die mit der obersten Hauptschicht vereinigt werden. Auf diese Weise erhält man insgesamt 55o ccm paraffinische Kohlenwasserstoffe.The ester-containing middle layer is separated and washed with 60 cc of methyl alcohol offset. Paraffin hydrocarbons that are still in solution separate here which are combined with the top main layer. That way you get 55o cc total of paraffinic hydrocarbons.

Die vom Paraffin befreite Esterschicht wird sodann mit dem halben Volumen. Chloroform versetzt, worauf sich wieder zwei Schichten bilden. Die obere Schicht besteht aus verdünnter Schwefelsäure, und der Ester läßt sich auf diese Weise weitgehend von überschüssiger Säure befreien. Nach Abtrennung der Oberschicht wird die Ester-Chloroform-Lösung durch Neutralisation mit Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge oder organischen Basen, wie z. B. Äthanolamin, auf Seifen bzw. Netzmittel verarbeitet. Attsführungsbeispiel2 Von einem über 28o° siedenden, weitgehend von Olefinen befreiten Spaltbenzin werden 1000 ccm auf - 3° abgekühlt und zu 8o ccm 92,5o/oiger Schwefelsäure gegeben, die auf o° vorgekühlt ist. Nach dem Mischen wird auf - 5° gekühlt, danach setzt man 55o ccm eines Spaltbenzins mit einem Siedebeginn von 26o° zu. Das Spaltbenzin ist auf etwa o°, vorgekühlt. Es wird 15 Minuten bei o°' bis +5° gerührt und anschließend dem Reaktionsgennisch 200 g zerkleinertes Eis, 300 g I-i, O und 25 ccm Butanol zugesetzt. Es entstehen drei Schichten, von denen die unterste nur 20 ccm umfaßt und verdünnte Schwefelsäure enthält. Die oberste besteht aus Paraffin und etwas nicht umgesetztem Olefin. Die mittlere Esterschicht wird mit i50 ccm Methylalkohol versetzt, worauf sich die restlichen Paraffine abscheiden-, die man mit der oberstem: Schicht vereinigt. Die Paraffirnschichtwird durch Erhitzen von Butylalkoliol und, Wasser' befreit. Zu der Esterschicht wird die Hälfte ihres Volumens an Chloroform zugegeben, worauf zwei Schichten entstehen. Die olie-re enthält Wasser und überschüssige Schwefelsäure. Nach Abtrennung dieser wässerig1in Phase erfolgt die _Aufarbeitung der 1?ster-Chloroforiii-Lösung in der aus h@2ispiel 1 ersichtlichen Weise. Der Zusatz von Butylalkohol soll unerwünschte Schaumbildunoilln verhindern.The paraffin-free ester layer then becomes half the volume. Added chloroform, whereupon two layers form again. The upper layer consists of dilute sulfuric acid, and the ester can be largely freed from excess acid in this way. After separation of the upper layer, the ester-chloroform solution is neutralized with ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or organic bases, such as. B. ethanolamine, processed on soaps or wetting agents. From a Attsführungsbeispiel2 about 28o ° boiling, largely freed of olefins gap petrol 1,000 cc to - 3 ° cooled and added to 8o cc 92,5o / cent sulfuric acid, which is pre-cooled to o °. After mixing, the mixture is cooled to -5 °, then 55o ccm of a cracked gasoline with an initial boiling point of 26o ° is added. The split gasoline is pre-cooled to about 0 °. It is stirred for 15 minutes at 0 ° to + 5 ° and then 200 g of crushed ice, 300 g of Ii, O and 25 ccm of butanol are added to the reaction mixture. Three layers are formed, the lowest of which is only 20 cc and contains dilute sulfuric acid. The top one consists of paraffin and some unreacted olefin. The middle ester layer is mixed with 150 cc of methyl alcohol, whereupon the remaining paraffins separate, which are combined with the top layer. The paraffin layer is freed of butyl alcohol and 'water' by heating. Half of its volume of chloroform is added to the ester layer, whereupon two layers are formed. The oil contains water and excess sulfuric acid. After this aqueous phase has been separated off, the 1ster-chloroform solution is worked up in the manner evident from Example 1. The addition of butyl alcohol is intended to prevent undesirable foaming.

Das neue Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil die bei seiner Ausführung verwendeten Lösungsmittel leicht und praktisch vollständig zurückgewonnen werden. Ein im Enderzeugnis zurückbleibender Lösungsmittelrest ist ungefährlich, da es sich um reaktionsträge Paraffinkohlenwasserstoffe handelt, während bei Verwendung chlorhaltiger oder earbonsäurehaltiger Verdünnungsmittel die Gefahr von- Zersetzungen besteht. Im Laufe der Herstellung auftretende Lösungsmi.ttelverlus:te ergänzen sich selbsttätig durch den Kohlenwasserstoffgehalt des Ausgangsgutes.The new procedure is particularly advantageous because of its Execution of solvents used easily and practically completely recovered will. A residual solvent left in the end product is harmless, because they are inert paraffinic hydrocarbons while in use chlorine-containing or carboxylic acid-containing diluents the risk of decomposition consists. Losses of solvents that occur in the course of production complement each other automatically due to the hydrocarbon content of the starting material.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of acidic sulfuric acid esters from olefins containing more than 8 carbon atoms or mixtures thereof by reaction with deep-frozen sulphonation mixtures containing diluents, characterized in that the esterification is carried out with a frozen mixture of sulfuric acid and paraffinic hydrocarbons derived from the residues of previous esterifications. 2. The method according to claim i, characterized in that after the esterification, the paraffin-containing upper layer formed by admixing cold water or ice and alcohol, in particular methyl alcohol, is separated from the ester-containing lower layer, whereupon the separated lower layer by adding chloroform or other chlorinated hydrocarbons again is broken down into an ester-like chloroform sublayer and an upper layer containing sulfuric acid, water and alcohol. -Zenstands the state of 'Pechnil to delimit the Ifriindtingsg: been drawn in the grant procedure following publications considered German Patent N o. 677,463; British Patent No. 4-y 169; USA.-Patentscliriftcui \ Tr.

2 T47 71'5, 2 135 358, 2 o61 617.