DE597957C

DE597957C - Process for the production of water-soluble fatty bodies

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Publication number: DE597957C
Application number: DEB138195D
Authority: DE
Original assignee: A TH BOEHME CHEM FABRIK
Current assignee: A TH BOEHME CHEM FABRIK
Priority date: 1928-07-05
Filing date: 1928-07-05
Publication date: 1934-06-02

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Fettkörpern Durch die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Öle und Fette erhält man bekanntlich Schwefelsäureverbindungen, deren bekannteste die aus Rizinusöl gewonnenen Türkischrotöle sind. Diese werden in der Weise hergestellt, daß man konzentrierte Schwefelsäure bei Temperaturen von etwa 3o bis 4o° in Rizinusöl einlaufen läßt, die Reaktionsmasse dann nach kürzerem oder längerem Stehen (bis eine Probe in Wasser klar löslich ist) mit Wasser oder Salzlösungen auswäscht und nach dem Entfernen des sauren Waschwassers neutralisiert.Process for the production of water-soluble fat bodies By the It is well known that the action of concentrated sulfuric acid on oils and fats is obtained Sulfuric acid compounds, the best known of which is Turkish red oils obtained from castor oil are. These are made in such a way that one concentrated sulfuric acid the reaction mass is allowed to run into castor oil at temperatures of about 3o to 4o ° then after short or long standing (until a sample is clearly soluble in water) Washes out with water or saline solutions and after removing the acidic wash water neutralized.

Die Erfahrung hat nun gelehrt, daß selbst Produkte, die durch Einwirkung gleicher Öl-und Schwefelsäuremengen erhalten wurden, sich von niedriger sulfonierten nicht wesentlich unterscheiden. Sie sind zwar in Wasser löslich, werden aber schon durch geringe Mengen von Kalksalzen ausgeschieden oder durch Säuren, insbesondere in der Wärme, zersetzt. Sie können infolgedessen -,veder in sauren Farbbändern noch in Verbindung mit Bittersalz oder in hartem Wasser verwendet werden.Experience has now taught us that even products which by action equal amounts of oleic and sulfuric acid were obtained, differing from lower sulfonated do not differ significantly. They are soluble in water, but they will excreted by small amounts of calcium salts or by acids, in particular in the warmth, decomposed. As a result, you can -, neither in acidic ribbons nor Can be used in conjunction with Epsom salts or in hard water.

Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, die zu Erzeugnissen mit verbesserten Eigenschaften führen; erwähnt seien die Verfahren zur Herstellung der sogenannten Monopolseifen und die Arbeiten von Grün (Berichte t g06, 4403 u. a.) und Geite l (Journ. für prak. Chemie, neue Folge, Bd. 37, S. 62 ff). Bei letzteren wird ein mäßiger überschuß von Schwefelsäure (gleiche Mengen Öl und Säure) verwendet und diese unter starker Kühlung in das Öl einlaufen gelassen. Dadurch werden zwar Produkte von größerer Säurebeständigkeit erhalten, aber praktische Anwendung haben diese Methoden nicht gefunden, anscheinend aus dem Grunde, weil es sich technisch als fast undurchführbar erweist, die große Reaktionswärme aus dem äußerst zähen, schwer kühlbaren Reaktionsgute zu entfernen. Dies ist aber unbedingt erforderlich, weil die gebildete Schwefelsäureverbindung sich in der Reaktionsmasse bei noch ziemlich niedrigen Temperaturen (etwa -+- 15'.) rasch wieder zersetzt. Es ist darum unerläßlich, solche Sulfonate so rasch als möglich zu waschen und zu neutralisieren. Weiterer SäüreüberSChüß steigert naturgemäß diese Zersetzlichkeit und verschlechtert damit die Eigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse. Die Vermischung mit der Schwefelsäure ist infolge der großen Zähigkeit unvollständig; es bleiben erhebliche Fettanteile unange-. griffen und setzen die Eigenschaften der Fertigprodukte herab.Processes have already become known that lead to products with lead to improved properties; the processes for the production of the so-called monopoly soaps and the work of Grün (reports t g06, 4403 and others) and Geite l (Journ. for prak. Chemistry, new series, vol. 37, p. 62 ff). With the latter a moderate excess of sulfuric acid (equal amounts of oil and acid) is used and let this run into the oil with strong cooling. This will be true Obtain products of greater acid resistance but have practical application these methods not found, apparently for the reason that they are technical proves to be almost impracticable, the great heat of reaction from the extremely viscous, to remove reaction goods that are difficult to cool. But this is absolutely necessary because the sulfuric acid compound formed is still fairly in the reaction mass rapidly decomposes at low temperatures (about - + - 15 minutes). It is therefore essential to wash and neutralize such sulfonates as quickly as possible. Another Acid over excess naturally increases this decomposability and thus worsens it the properties of the products obtained. Mixing with the sulfuric acid is incomplete due to its great toughness; considerable fat remains unpleasant. attacked and degrade the properties of the finished products.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Fettkörpern durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Fette und Öle bei Temperaturen von o° und darunter, bei dem die angeführten Mängel der älteren Verfahren vermieden werden und bei dem man in einem Arbeitsgange zu hochbeständigen Sulfonaten gelangt.The present invention now relates to a method of manufacture of water-soluble fatty bodies through the action of concentrated sulfuric acid on fats and oils at temperatures of 0 ° and below, at which the listed Defects of the older process are avoided and one in which one works leads to highly resistant sulfonates.

Das Verfahren besteht im. wesentlichen darin, daß man die als Ausgangsstoffe dienenden ungesättigten Fettsäuren oder Ölsäuren oder deren Glyceride nicht mit der Schwefelsäure versetzt, sondern diese Fettsäuren usw. unter ständigem Rühren in das Mehrfache ihres Eigengewichtes, d. h. zum mindesten in das 2fache ihres Eigengewichtes, an tiefgekühlter konzentrierter Schwefelsäure einträgt. Dieser große Überschuß von Schwefelsäure wirkt hier gleichzeitig als Verdünnungsmittel, so daß, nicht wie bei anderen Verfahren fremde kostspielige Lösungsmittel (Verdünnungsmittel, die später durch eine besondere Destillation wieder zurückgewonnen werden müssen), mit verwendet zu werden brauchen. Trotzdem bleibt das Reaktionsgemisch überraschenderweise bis zuletzt dünnflüssig und leicht rühr- und kühlbar, so daß sich eine örtliche Überhitzung bei der Reaktion leicht vermeiden läßt.The procedure consists in. essential in the fact that they are used as starting materials serving unsaturated fatty acids or oleic acids or their glycerides not mixed with the sulfuric acid, but these fatty acids etc. under constant Stir in a multiple of its own weight, d. H. at least twice as much their own weight, in frozen concentrated sulfuric acid. This large excess of sulfuric acid acts here at the same time as a diluent, so that, unlike other processes, expensive foreign solvents (diluents, which later have to be recovered by a special distillation), need to be used with. Nevertheless, the reaction mixture surprisingly remains until the end thin and easy to stir and cool, so that a local Overheating during the reaction can easily be avoided.

Man gelangt auf diesem Wege zu wasserlöslichen sulfonierten Fetten und Ölen, die in Salzlösungen, Säuren, Laugen und in hartem Wasser praktisch völlig beständig sind und dabei gute Netzwirkungen aufweisen. Man erhält mit geringerer Schwefelsäurekonzentration als bisher üblich Erzeugnisse, die den nach bekannten Verfahren erhaltenen nicht nur in keiner Weise nachstehen, sondern diese an Beständigkeit erheblich übertreffen.In this way, water-soluble sulfonated fats are obtained and oils, which are practically completely in salt solutions, acids, alkalis and in hard water are stable and have good network effects. One gets with less Sulfuric acid concentration than usual products that are known after Processes obtained not only in no way inferior, but these in terms of durability significantly outperform.

Außer Rizinusöl kann man auch andere tierische und pflanzliche ungesättigte Fettsäuren enthaltende Öle und Fette, wie Olivenöl, Sojaöl oder Tran, und deren Fettsäuren sowie allgemein alle ungesättigten Fettsäuren und deren Glyceride verwenden. Man kann eine Schwefelsäure von 66° B6 oder eine solche von 98 bis ioo % sowie deren Gemische verwenden.In addition to castor oil, you can also use other animal and vegetable unsaturated compounds Oils and fats containing fatty acids, such as olive oil, soybean oil or oil, and their Use fatty acids and, in general, all unsaturated fatty acids and their glycerides. One can use a sulfuric acid of 66 ° B6 or one of 98 to 100% as well as their Use mixtures.

Es ist bekannt, Öle, Fettsäuren oder deren Glyceride mit einem überschu3 an Schwefelsäure bei Temperaturen unterhalb o° zu sulfonieren. Um aber das Verdicken der Reaktionsmasse zu verhindern, ist dabei vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, die von der konzentrierten Schwefelsäure nicht angegriffen werden,zuzusetzen. BeispielsweisewirdRizinus-.ölsäure mit Benzol gemischt und in das auf - i o° gekühlte Gemisch die Schwefelsäure langsam eingetragen (vgl. den Auszug aus der britischen Patentschrift 28428o im Illustrated Official Journal, Heft 2044 vom 2i. März i928). Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von diesem bekannten vorteilhaft dadurch, daß, man nicht die Schwefelsäure in das zu sulfonierende Öl usw., sondern den. nicht ;üblichen Weg wählt, das Öl in die überschüssige unverdünnte konzentrierte Schwefelsäure einfließen zu lassen, die hier gleichzeitig als Verdünnungsmittel dient und infolgedessen auch in erheblichem Überschuß angewendet werden muß, wobei das erhaltene Produkt wesentlich bessere Beständigkeiten zeigt als die nach dem älteren Verfahren hergestellten.It is known to use oils, fatty acids or their glycerides with an excess to sulfonate on sulfuric acid at temperatures below 0 °. But about the thickening To prevent the reaction mass, it has been proposed to use hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, which are not attacked by the concentrated sulfuric acid will add to it. For example, castor oleic acid is mixed with benzene and added to the mixture, cooled to -10 °, slowly introduced the sulfuric acid (cf. Excerpt from British Patent 28428o in the Illustrated Official Journal, Issue 2044 from 2i. March 1928). The present procedure differs from this one known advantageous in that, you do not add the sulfuric acid to the sulfonated Oil, etc., but the. not; usual way chooses to undilute the oil in the excess Let concentrated sulfuric acid flow in, which here also acts as a diluent serves and consequently must be used in a considerable excess, with the product obtained shows significantly better resistances than that after older processes.

Es sind zwar bereits Verfahren bekannt, nach denen man ebenfalls das Öl in Oleum, Chlorsulfonsäure oder deren Gemische mit Schwefelsäure einträgt; man benutzte bei jenen Verfahren aber stets ein andersartiges Verdünnungsmittel als Schwefelsäure, so z. B. eine organische Säure oder deren Anhydrid oder ein Chlorid, das die Reaktion katalytisch begünstigt, oder ein indifferentes Lösungsmittel, wie Trichloräthylen und ähnliche. Wegen der heftigen Wirkung jener sulfonierenden Agenzien muß bei den bekannten Verfahren sehr rasch gearbeitet und die überschüssige Schwefelsäure schnell entfernt werden.There are already methods known, according to which one can also use the Introduces oil in oleum, chlorosulfonic acid or mixtures thereof with sulfuric acid; man always used a different diluent than Sulfuric acid, e.g. B. an organic acid or its anhydride or a chloride, that catalytically favors the reaction, or an inert solvent, such as Trichlorethylene and the like. Because of the violent action of those sulfonating agents must work very quickly with the known processes and the excess sulfuric acid can be removed quickly.

Gemäße vorliegender Erfindung wird bei Verwendung von 9o- bis zoo%iger Schwefelsäure diese selbst als einfachstes und billigstes Verdünnungsmittel zur Vermeidung einer schädlichen Temperatursteigerung benutzt.According to the present invention, when using 90 to zoo% strength Sulfuric acid this itself as the simplest and cheapest diluent Used to avoid a harmful increase in temperature.

Die Einhaltung von Temperaturen von o bis -20° wird bei dem Verfahren dadurch erleichtert, daß, man das Öl in das Mehrfache, zum mindesten 2fache, einer abgekühlten konzentrierten Schwefelsäure einfließen läßt. Das Gemisch bleibt infolge der Verdünnung durch die verwendeten größeren Mengen an Schwefelsäure auch bei den angegebenen tiefen Temperaturen noch ziemlich dünnflüssig. Es entsteht also nicht wie bei anderen Verfahren in der Kälte eine zähe, dicke Masse, die sich mit der zulaufenden Schwefelsäure schwer mischen und noch viel schwerer abkühlen läßt.Maintaining temperatures from 0 to -20 ° is used in the process facilitated by the fact that you multiply the oil, at least twice, one allowed to flow in cooled concentrated sulfuric acid. The mixture remains as a result the dilution due to the larger amounts of sulfuric acid used, also in the case of the indicated low temperatures still rather thin. So it does not arise as with other procedures in the cold a tough, thick mass that becomes with the Mix the incoming sulfuric acid with difficulty and allow it to cool even more difficultly.

Es wurde ferner beobachtet, daß, die Beständigkeit der neuen Erzeugnisse gegen Säuren, Kalk u. dgl. Agenzien auch beim Rizinusöl mit der Verwendung steigender Schwefelsäuremengen zunimmt, eine Beobachtung, die im Gegensatze zu der bisherigen Erfahrung steht.It was also observed that the durability of the new products against acids, lime and similar agents, also with castor oil, with increasing use The amount of sulfuric acid increases, an observation contrary to the previous one Experience stands.

Die Benutzung von Temperaturen unter o° hat ferner den Vorteil, daß Zersetzungserscheinungen hier nicht eintreten, wie sie bei anderen Verfahren, selbst wenn, wie dort vorgeschrieben ist, schneller gearbeitet wird, fast die Regel sind.The use of temperatures below 0 ° has the further advantage that Decomposition phenomena do not occur here, as they do with other processes, themselves if, as prescribed there, work is done more quickly, it is almost the rule.

Beispiele i. In 30o kg konzentrierte Schwefelsäure, die auf -io bis -2o° abgekühlt ist, läßt man unter Umrühren ioo kg Rizinusöl, das auf etwa -i- 5 bis i o' abgekühlt wurde, einfließen, wobei die Temperatur durch starke Kühlung, Kältemischungen u. dgl. ständig unter o° zu halten ist. Die Ölmenge soll in nicht zu langer Zeit eingerührt sein. Nach kurzem Stehen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und nach Entfernung des größten Teiles der Säure nochmals mit Eiswasser, dem man zweckmäßig etwas Salz zugefügt hat, gewaschen und in geeigneter Weise neutralisiert.Examples i. In 30o kg concentrated sulfuric acid, which on -io to -2o ° has cooled, ioo kg of castor oil is left with stirring, which is brought to about -i- 5 until i o 'has cooled down, the temperature being increased by strong cooling, Cold mixtures and the like must be kept below 0 ° at all times. The amount of oil should not be in been stirred in for too long. After standing for a short time, the reaction mixture will rise Poured ice and after removing the most of the acid again washed with ice water, to which a little salt has been added, and in suitable Way neutralized.

2. In Zoo kg auf - io° abgekühlte konzentrierte Schwefelsäure werden ziemlich schnell ioo kg Ölsäure unter ständigem Rühren eingetragen; im übrigen wird in der gleichen Weise wie nach Beispiel i vorgegangen.2. Concentrated sulfuric acid cooled to -10 ° in zoo kg Ioo kg of oleic acid were introduced fairly quickly with constant stirring; otherwise will proceeded in the same way as in example i.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind je nach der Konzentration fest oder flüssig und in ihrer Farbe je nach dem Ausgangsmaterial verschieden, aber in jedem Verhältnis in Wasser klar löslich und von außerordentlicher Beständigkeit gegenanorganische und organische Säuren, gegen verdünnte und konzentrierte Laugen weit über die Grenzen der praktischen Anforderungen hinaus. Gegen Alkalisalzlösungen sind sie unbegrenzt beständig; ihre Beständigkeit gegen Erdalkalisalze ist ebenfalls hervorragend. , Eine Ausscheidung von Kalk- oder Magnesiaseifen tritt praktisch nicht ein; die Öle bzw. deren Lösungen werden also durch die genannten Agenzien nicht ausgesalzen. Das Netz- und Durchdringungsvermögen ist ebenfalls hervorragend, so daß sich die neuen Erzeugnisse in ihren Eigenschaften wesentlich von denen der Türkischrotöle oder der sogenannten Monopolseifen unterscheiden.The products obtained in this way vary according to the concentration solid or liquid and different in color depending on the starting material, but Clearly soluble in water in all proportions and of extraordinary stability against inorganic and organic acids, against dilute and concentrated alkalis far beyond the limits of practical requirements. Against alkali salt solutions are they indefinitely permanent; their resistance to alkaline earth salts is also outstanding. , An excretion of lime or magnesia soaps occurs practically not a; the oils and their solutions are thus caused by the agents mentioned not salted out. The wetting and penetration capacity is also excellent, so that the properties of the new products differ essentially from those of the Differentiate between Turkish red oils and the so-called monopoly soaps.

Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, bei denen das Öl in die Schwefelsäure eingetragen wird; es handelt sich aber hierbei um hydrierte bzw. reduzierte Abkömmlinge von Fetten, Ölen oder Fettsäuren, die zusammen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in das Sulfonierungsmittel eingetragen werden.There are also already known processes in which the oil in the sulfuric acid is introduced; but these are hydrogenated or reduced derivatives of fats, oils or fatty acids, together with aromatic Hydrocarbons are introduced into the sulfonating agent.

Diese Produkte dienen als Fettspalter in der Fettverarbeitungsindustrie.These products serve as fat splitters in the fat processing industry.

Von dem Verfahren, beständige und reine Ölsäuresulfonate dadurch herzustellen, daß man Ölsäure mit überschüssigen. Mengen an Schwefelsäure unter Tiefkühlung sulfoniert, unterscheidet sich das vorstehende Verfahren dadurch, daß nicht nur mit einem überschuß an Schwefelsäure, sondern mit solchen Schwefelsäuremengen gearbeitet wird, die das Mehrfache, zum mindesten aber das 2fache des Eigengewichtes der verwendeten Menge an ungesättigten Fettsäuren, Ölsäuren oder deren Glyceriden betragen. Außerdem wird bei dem neuen Verfahren der bisher ungebräuchliche Weg gewählt, die Fettsäuren usw. in die großen Mengen Schwefelsäure einzutragen, die hier als Verdünnungsmittel wirkt.About the process of producing stable and pure oleic acid sulphonates by that you oleic acid with excess. Amounts of sulfuric acid sulfonated under freezing, The above method differs in that not only with an excess sulfuric acid, but with such amounts of sulfuric acid that the Several times, but at least twice the weight of the amount used of unsaturated fatty acids, oleic acids or their glycerides. Also will in the new process, the previously uncommon route was chosen, the fatty acids, etc. to be added to the large quantities of sulfuric acid, which acts here as a diluent.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind wesentlich besser beständig gegen Säuren, Kalksalze usw., als die nach der vorerwähnten älteren Arbeitsweise hergestellten Erzeugnisse, die auch erheblich größere Mengen an unsulfoniertem Öl enthalten als die nach dem neuen Verfahren erzielten Erzeugnisse, woraus sich auch deren höhere Beständigkeiten von selbst erklären.The products obtained in this way are much more stable against acids, calcium salts, etc., than those according to the older method mentioned above manufactured products that also contain significantly larger amounts of unsulfonated oil contained than the products obtained by the new process, which also results explain their higher resistances by themselves.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of water-soluble Fat bodies due to the action of concentrated sulfuric acid on fats and oils at temperatures of 0 ° and below, characterized in that one unsaturated Fatty acids or oleic acids or their glycerides multiply with constant stirring, at least twice its own weight in concentrated sulfuric acid.

2. The method according to claim i, characterized in that the fatty acid etc. enters at least 2 times its own weight in concentrated sulfuric acid, which was previously cooled to temperatures down to -2o '.