DE3432790A1 - ONE-STEP METHOD FOR PRODUCING OVERBASIC CALCIUM SULPHONATE LUBRICANTS AND THICKENED PREPARATIONS - Google Patents
ONE-STEP METHOD FOR PRODUCING OVERBASIC CALCIUM SULPHONATE LUBRICANTS AND THICKENED PREPARATIONSInfo
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- C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
Description
Witco Chemical Corporation New York, New York (V. St. A.)Witco Chemical Corporation New York, New York (V. St. A.)
Einstufiges Verfahren zur Herstellung von überbasischen Calciumsulfonat-Schmiermitteln und eingedickter ZubereitungenOne step process for the manufacture of calcium sulfonate overbased lubricants and thickened preparations
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Die Erfindung ist auf ein verbessertes einstufiges Verfahren -_zur Herstellung von überbasischer Calciumsulfonat-Schmierstoffe und eingedickter Zubereitungen gerichtetT Die Schmierstoffe und eingedickten Zubereitungen gemäß der Erfindung sind von dem bisher als thixotrop bekannten Typ, der vorzugsweise ein flüchtiges und/oder nichtflüchtiges flüssiges Trägermaterial oder Lösungsmittel enthält, wie z. B. Varsol oder Terpentinölersatz (Schwerbenzine, Dekalin, Tetralin usw.) oder ein Mineralöl oder ein äquivalentes Ölmedium bei ihrer Herstellung sowie öllösliche Calciumsulfonate, die von löslichen Sulfonsäuren mit höherem Molekulargewicht abgeleitet sind, wobei diese Schmierstoffe und eingedickten Zubereitungen ebenfalls Calciumcarbonat als Calcit in kolloidaler oder extrem feinverteilter Form enthalten. Während derartige Schmierstofftypen und eingedickte Zubereitungen bisher durch ein Verfahren hergestellt worden sind, das in der Technik als einstufiges Verfahren bezeichnet wird, sind solche einstufige Verfahren, wie sie bisher bekannt waren und ausgeführt wurden, mit verschiedenen Nachteilen versehen, die erfindungsgemäß durch die Erfindung überwunden werden.The invention is to an improved one-step process for the manufacture of calcium sulfonate overbased lubricants and thickened preparations directedT The lubricants and thickened preparations according to the invention are of the type heretofore known as thixotropic, which is preferably a volatile and / or non-volatile liquid Contains carrier material or solvent, such as. B. Varsol or turpentine oil substitute (heavy petrol, decalin, tetralin, etc.) or a mineral oil or an equivalent oil medium in their manufacture, as well as oil-soluble calcium sulfonates, those of soluble Higher molecular weight sulfonic acids are derived, these being lubricants and thickened preparations also contain calcium carbonate as calcite in colloidal or extremely finely divided form. While such Lubricant types and thickened formulations have heretofore been produced by a process known in the art as single-stage process is referred to as single-stage processes as they were previously known and carried out, provided with various disadvantages which, according to the invention, are overcome by the invention.
Thixotrope Schmierstoffe oder eingedickte überbasische Calciumsulfonat-Zubereitungen, die korrosionsinhibierende Eigenschaften haben und für eine ^Vielzahl von Anwendungszwecken brauchbar sind, wie beispielsweise für Unterbodenschutz für Automobil- und Lastwagenkarosserien und verschiedene andere Zwecke, sind an sich bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen und Patentschriften veröffentlicht, beispielsweise in den ÜS-PSen 3 242 079, 3 372 115, 3 376 222, 3 377 283, 3 523 898, 3 661 622, 3 671 012, 3 746 643, 3 730 895, 3 816 310 und 3 492 231 und der CA-PS 949 055. DerartigeThixotropic lubricants or thickened overbased calcium sulfonate preparations, which have corrosion-inhibiting properties and for a wide variety of purposes are useful, such as for underbody protection for automobile and truck bodies and various others Purposes are known per se and published in various publications and patents, for example in the ÜS-PSs 3 242 079, 3 372 115, 3 376 222, 3 377 283, 3 523 898, 3 661 622, 3 671 012, 3 746 643, 3 730 895, 3,816,310 and 3,492,231 and CA-PS 949 055. Such
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Schmierstoffe und eingedickte Zubereitungen sind in sehr vielfältige Anwendungen eingegangen, entweder als solche oder im Gemisch mit anderen Bestandteilen unter Bildung von Zubereitungen zur Verwendung in verschiedenen Umgebungen, und sie werden ganz allgemein durch recht gute E.P.-Werte und Verschleißfestigkeitseigenschaften, hohe Tropfpunkte, einigermaßen gute Festigkeit gegenüber mechanischem. Zusammenbruch, Salzspruhnebelfestigkeit und Korrosionsfestigkeit in Wasser, thermische Stabilität bei hoher Temperatur und anderen wünschenswerten Eigenschaften gekennzeichnet, wie dies in den genannten Patentschriften beschrieben ist. Diese bisher bekannten Schmierstoffe oder eingedickten Zubereitungen werden zweckmäßig durch ein Verfahren hergestellt, das als zweistufiges Verfahren bekannt ist und insbesondere in den üS-PSen 3 242 079, 3 372 115 und 3 492 231 beschrieben ist. Sie wurden auch nach einem Verfahren hergestellt, das als einstufiges Verfahren bekanntgeworden ist, was z. B. in den genannten ÜS-PSen 3 671 012, 3 746 643 und 3 816 310 und der CA-PS 949 055 beschrieben ist, welche ebenfalls bisher bekannte zweistufige Verfahren beschreibt.Lubricants and thickened preparations are in very diverse Applications received, either as such or in admixture with other ingredients to form formulations for use in various environments, and they are generally characterized by quite good E.P. values and wear resistance properties, high drop points, reasonably good mechanical strength. Collapse, Salt spray resistance and corrosion resistance in water, thermal stability at high temperature and others characterized as desirable properties, as described in the cited patents. These previously known Lubricants or thickened preparations are expediently produced by a process that is called a two-step The method is known and is described in particular in the US Patents 3 242 079, 3 372 115 and 3 492 231. they were also produced by a process that has become known as a one-step process, which z. B. in the mentioned ÜS-PSen 3 671 012, 3 746 643 and 3 816 310 and CA-PS 949 055 is described, which are also previously known describes two-step process.
Im zweistufigen Verfahren wird, wie insbesondere in den ÜS-PSen 3 242 079, 3 372 115 und 3 492 231 beschrieben ist, zunächst beispielsweise eine Newton'sehe Lösung durch Vermischen eines gewöhnlich flüssigen Öls, im allgemeinen einem Mineralöl oder einem Gemisch, das ein Mineralöl und ein nichtmineralisches "Öl als flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält, gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, mit einer gewöhnlich flüssigen Sulfonsäure, die eine aliphatische geradkettige oder verzweigte Kette mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen enthält oder daraus besteht, aber vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 370 bis etwa 700 hat,htrgestalt%und zu dem Gemisch Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und ein sogenannter Promoter zugegeben, der zur Herstellung einer überbasischen Calciumsulfonatverbindung dient, die gewöhnlich ein Metallverhältnis von wenigstensIn the two-stage process, as described in particular in US Pat. Nos. 3,242,079, 3,372,115 and 3,492,231, a Newton's solution, for example, is first created by mixing a usually liquid oil, generally a mineral oil or a mixture that contains a Mineral oil and a non-mineral "oil" as the volatile organic solvent, usually a hydrocarbon solvent such as hexane, with a usually liquid sulfonic acid containing or consisting of an aliphatic straight or branched chain having at least 12 carbon atoms, but preferably having a molecular weight in the range of about 370 to about 700, htrgestalt % and added to the mixture calcium oxide and / or calcium hydroxide and a so-called promoter, which serves to produce an overbased calcium sulfonate compound, which usually has a metal ratio of at least
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4,5 und gewöhnlich wesentlich höher haben kann, wobei das erhaltene Gemisch unter Rührbedingungen erhitzt und dann carbonatisiert wird. Dies ergibt eine Newton'sche Lösung, die das überbasische Calciumsulfonat gelöst oder kolloidal dispergiert· in Mineralöl oder dgl. enthält, wobei diese Lösung anschließend zu einer klaren Lösung filtriert wird. Die erhaltene klare Newton'sche Lösung, die~"Trf~der ersten Verfahrensstufe erzeugt wird, wird anschließend einer Behandlung in einer zweiten Stufe unterworfen, wobei allgemein ein heftiges Vermischen erfolgt und gewöhnlich ein Erhitzen der in der ersten Stufe erhaltenen Lösung mit einem sogenannten Konvertierungsmittel erfolgt, das z. B. Wasser oder wasserlösliche Alkohole oder Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether (Methylcellosolve) oder Gemische von Wasser und solchen Alkoholen sein kann oder mit wasserlöslichen Säuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, wobei in dieser zweiten Stufe die Newton'sche „ 'Lösung in ein nicht-Newton1sches disperses System in Form eines Schmierstoffs oder einer eingedickten Zubereitung überführt wird.4.5 and usually much higher, the resulting mixture being heated under stirring conditions and then carbonated. This results in a Newtonian solution which contains the overbased calcium sulfonate dissolved or colloidally dispersed in mineral oil or the like, this solution then being filtered to a clear solution. The clear Newtonian solution obtained, which is produced in the first stage of the process, is then subjected to a treatment in a second stage, which generally involves vigorous mixing and usually heating of the solution obtained in the first stage with a so-called conversion agent takes place, which can be, for example, water or water-soluble alcohols or glycol ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve) or mixtures of water and such alcohols, or with water-soluble acids such as acetic acid or propionic acid, with Newton's solution in this second stage in a non-Newtonian disperse system ULTRASONIC 1 in the form of a lubricant or of a thickened formulation is converted.
Das einstufige Verfahren zur Herstellung der Schmierstoffe oder eingedickten Zubereitung unterscheidet sich vom zweistufigen Verfahren darin, daß beim einstufigen Verfahren, allgemein gesprochen, im wesentlichen alle Bestandteile miteinander vermischt werden und dann carbonatisiert werden und daß es keine getrennt gebildete oder zuerst getrennt gebildete und dann isolierte Newton'sche Lösung eines überbasischen Calciumsulfonats, gelöst oder kolloidal dispergiert in Mineralöl oder einem anderen geeigneten flüssigen Medium oder Träger gibt. Von einem wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen hat das einstufige Verfahren einen eindeutigen Vorteil gegenüber dem zweistufigen Verfahren, jedoch ging das einstufige Verfahren nicht in die technische Anwendung in annähernd demjenigen Ausmaß über, wie es der Fall mit dem zweistufigen Verfahren war, weil das einstufige Verfahren, wie es bisher bekannt und technisch ausgeübt wurde oder versucht wurde auszuüben, durch eine Reihe erheblicher Nachteile gekennzeichnet war.The one-step process for the production of lubricants or thickened preparation differs from the two-step process in that the one-step process, in general spoken, essentially all of the ingredients are mixed together and then carbonated and that it no separately formed or first separately formed and then isolated Newtonian solution of an overbased calcium sulfonate, dissolved or colloidally dispersed in mineral oil or other suitable liquid medium or carrier. From an economic standpoint, the one-step process has a distinct advantage over the two-stage process, but the one-stage process did not go into the technical application in close proximity to that Extent beyond, as was the case with the two-step process, because the one-step process, as it was previously known and was technically exercised or attempted to be exercised was characterized by a number of significant disadvantages.
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In der US-PS 3 746 643 wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von thixotropen überbasischen Calciumsulforat-Schmierstoffen und Rost-inhibierenden Zubereitungen beschrieben, wobei kleine Wassermengen und ein Alkohol in ein Gemisch aus einem nichtflüchtigen Verdünnungsöl, einem Calciumcarbonat-Komplex und einem öllöslichen, Calciumsulfonat-Komplex als Dispergiermittel einverleibt werden. In diesem Gemisch wird, wie festgestellt wird, das Calciumsulfonat-Dispergiermittel in Mengen von etwa 2 bis etwa 65 Gew.-% verwendet und das nichtflüchtige Verdünnungsöl soll in einem Mengenbereich von etwa 5 bis 80 Gew.-% vorliegen und der Calciumcarbonat-Komplex soll in einem Mengenbereich von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% vorhanden sein, und Wasser und Alkohol sollen von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% vorliegen bzw. von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% bezüglich des Alkohols. Zusätzlich'wird beschrieben, daß das Gemisch der genannten Bestandteile gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% eines flüchtigen Verarbeitungs-Lösungsmittels enthalten soll. Das erhaltene Gemisch von Bestandteilen soll dann unter geregelten Bedingungen erhitzt werden, um das Gemisch in einen Schmierstoff oder eine Rost-inhibierende Zubereitung zu überführen (nach dem Verschnitt mit einem Lösungsmittel aus einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff). Die Patentschrift stellt fest, daß zur Erzielung der gewünschten Produkte das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb 50 0C (122 0F) 'erhitzt werden muß und daß es notwendig ist, die Temperaturzone von etwa 50 0C (122 0F) bis etwa 100 0C (212 0F) zu durchschreiten, derart, daß die Temperaturanstiegs- . geschwindigkeit eine gewisse maximale Grenze nicht überschreitet, wobei die Wassermenge, die im Gemisch vorliegt, unter 2,5 Mol Wasser je Mol vorhandenes Calciummetall, als Carbonat-Komplex vorliegt, beträgt.US Pat. No. 3,746,643 describes a one-step process for the preparation of thixotropic overbased calcium sulforate lubricants and rust-inhibiting preparations, using small amounts of water and an alcohol in a mixture of a non-volatile diluent oil, a calcium carbonate complex and an oil-soluble calcium sulphonate -Complex can be incorporated as a dispersant. In this mixture, it is noted that the calcium sulfonate dispersant is used in amounts of about 2 to about 65 percent by weight and the nonvolatile diluent oil is said to be used in amounts of about 5 to 80 percent by weight and the calcium carbonate complex is said to be should be present in an amount ranging from about 1 to about 25 percent by weight, and the water and alcohol should be present from about 1 to about 6 percent by weight and from about 1 to about 40 percent by weight, respectively, with respect to the alcohol. In addition, it is described that the mixture of the constituents mentioned should optionally contain up to 60% by weight of a volatile processing solvent. The resulting mixture of ingredients should then be heated under controlled conditions in order to convert the mixture into a lubricant or a rust-inhibiting preparation (after blending with a solvent from a low-boiling hydrocarbon). The patent states that in order to achieve the desired products, the mixture must be heated to a temperature above 50 ° C. (122 ° F) and that it is necessary to keep the temperature zone from about 50 ° C. (122 ° F.) to about 100 ° C. 0 C (212 0 F) to step through such that the temperature rise. speed does not exceed a certain maximum limit, the amount of water present in the mixture being less than 2.5 mol of water per mol of calcium metal present, present as a carbonate complex.
In der US-PS 3 671 012 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von thixotropen überbasischen Calciumsulfonat-Schmierstoffen und schmierstoffähnlichen Zubereitungen beschrieben. Dies ist insbesondere in Spalte 6, Zeilen 40 bis zum Rest der Seite und über die Spalten 7 und 8 bis Spalte 9,In US Pat. No. 3,671,012 there is a one-step process for preparation of thixotropic overbased calcium sulfonate lubricants and lubricant-like preparations. This is particularly in column 6, lines 40 to the rest of the page and via columns 7 and 8 to column 9,
Zeile 25 ausgeführt. Das Verfahren gemäß dieser US-PS 3 671 ist'im allgemeinen ähnlich derjenigen gemäß der US-PS 3 746 mit der Ausnahme, daß in der US-PS 3 671 012 detaillierter als in der US-PS 3 746—643"das Verfahren beschrieben ist.Line 25 executed. The process of this US Pat. No. 3,671 is generally similar to that of US Pat. No. 3,746, except that US Pat. No. 3,671,012 is more detailed than in U.S. Patent No. 3,746-643 "the process is described.
In der US-PS 3 816 310 wird in ähnlicher Weise das bekannte einstufige Verfahren den bekannten einstufigen Verfahren gemäß den US-PSen 3 746 643 und 3 671 012 gegenübergestellt. Beispielsweise ist~cTäs"einstufige Verfahren gemäß der US-PS 3 816 310, wie dies in einer typischen oder beispielhaften Ausführungsform ausgeführt wird, ein'Gemisch, das gebildet wird hauptsächlich aus einer öllöslichen Sulfonsäure oder einem öllöslichen Calciumsulfonat als Dispergiermittel, z. B. linearer oder verzweigter "NAB"-Destillationsrückstände oder . einer C15-C,„-linearen Alkylbenzolsulfonsaure, einem flüssigen Medium oder Trägermaterial, z. B. einem Mineralöl, einem C,-C^-Alkanol, z. B. Methylalkohol, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und Wasser '. .. :...., wobei das erhaltene Gemisch mit Kohlendioxid carbonatisiert wird, während die Temperatur unter etwa 74 0C (165 0F) gehalten wird bis zueinem Ausmaß, daß wenigstens 1,5 Mol Kohlendioxid je Mol Calcium als Calciumcarbonat im Gemisch vorliegen, wonach das carbonatisierte Gemisch auf eine Temperatur oberhalb 100 0C (212 0F) erhitzt wird, wobei diese Erhitzungsstufe dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zeit, die benötigt wird, um das Gemisch auf 100 0C (212 0F) zu erhitzen, 0,5 bis etwa 8 h beträgt, wobei das Verfahren weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß alternativ das anfangs verwendete Wasser nach der Carbonatisierungsstufe oder unmittelbar vor der Erhitzungsstufe, nachdem die Carbonatisierungsstufe ausgeführt worden ist, zugesetzt wird. Eine Reihe von nichtflüchtigen flüssigen Medien oder Trägermaterialien sind hierin veröffentlicht, wobei Mineralöle allgemein bevorzugt sind, wenn es sich um bevorzugte Schmierstoffe handelt. In der US-PS 3 816 310 ist ebenfalls ausgeführt, daß ein leichtes oder relativ flüchtiges Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. n-Decan, Benzol, Toluol, Stoddard-Lösungsmittel oder η-Hexan zwar nicht kriti-In US Pat. No. 3,816,310, the known one-step process is similarly compared with the known one-step processes according to US Pat. Nos. 3,746,643 and 3,671,012. For example, the one-step process according to US Pat. No. 3,816,310, as set out in a typical or exemplary embodiment, is a mixture formed primarily from an oil-soluble sulfonic acid or an oil-soluble calcium sulfonate as a dispersant, e.g. linear or branched "NAB" distillation residues or a C 15 -C 1 -linear alkylbenzenesulfonic acid, a liquid medium or carrier material, e.g. a mineral oil, a C 1 -C 4 -alkanol, e.g. methyl alcohol, calcium oxide and / or calcium hydroxide and water ' ...: .... wherein the resulting mixture is carbonated with carbon dioxide while maintaining the temperature below about 74 0 C (165 0 F) to the extent that at least 1.5 moles Carbon dioxide per mole of calcium are present as calcium carbonate in the mixture, after which the carbonated mixture is heated to a temperature above 100 0 C (212 0 F), this heating stage being characterized in that the time required is igt in order to heat the mixture to 100 0 C (212 0 F), 0.5 to about 8 hours, wherein the method is further characterized in that, alternatively, the water initially used after the carbonation stage or immediately before the heating stage, after the carbonation step has been carried out is added. A number of non-volatile liquid media or carrier materials are disclosed herein, with mineral oils generally being preferred when preferred lubricants are concerned. U.S. Patent No. 3,816,310 also states that a light or relatively volatile hydrocarbon solvent such as. B. n-decane, benzene, toluene, Stoddard solvent or η-hexane although not critical
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scherBestandteil. is1j aber in die Zubereitung eingearbeitet werd_en kann , die zu den genannten Bestandteilen gehört und, falls vorhanden, -bevorzugt ist, daß es in Mengen verwendet wird, die etwa 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge als Calciumsulfonat und nichtflüchtigem Träger beträgt, die in der zu verarbeitenden Zubereitung-vorhanden sind. In solchen Fällen, bei denen die als Endprodukt durch das Verfahren hergestellte Zubereitung als Schmierstoff verwendet werden soll, sollte ein hoher Prozentsatz des Gemisches aus nichtflüchtigem Träger und flüchtigem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus flüchtigem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bestehen, während dann, wenn das durch das Verfahren hergestellte Endprodukt als Schutzüberzug oder Film gegen Rost oder Korrosion verwendet werden soll, der nichtflüchtige Träger allein als Träger oder im Gemisch mit relativ kleineren Mengen eines flüchtigen Trägers verwendet werden soll. Die Patentschrift führt insbesondere aus, daß dann, wenn das nach dem Verfahren des Patents hergestellte Endprodukt als Schmierstoff verwendet werden soll, die Konsistenz oder Dicke des Schmierstoffs durch Verwendung eines relativ nichtflüchtigen Mineralöls, das typisch die allgemeinen Eigenschaften eines sogenannten "Bright Stock" hat (durch Vakuumdestillation erhaltener paraffinischer wachsartiger Rückstand), der bei der Erdölraffination erhalten wird, gesteuert wird.shear component. Is1j can, however, be incorporated into the preparation which belongs to the ingredients mentioned and, if present, is preferred that it is used in amounts which are about 20 to 80% by weight of the total amount as calcium sulfonate and non-volatile carrier , the are present in the preparation to be processed. In those cases where the final preparation produced by the process is to be used as a lubricant, a high percentage of the mixture of non-volatile carrier and volatile hydrocarbon solvent should consist of volatile hydrocarbon solvent, while when that produced by the process End product is to be used as a protective coating or film against rust or corrosion, the non-volatile carrier is to be used alone as a carrier or in admixture with relatively smaller amounts of a volatile carrier. The patent specifies in particular that if the end product manufactured according to the process of the patent is to be used as a lubricant, the consistency or thickness of the lubricant is achieved by using a relatively non-volatile mineral oil, which typically has the general properties of a so-called "bright stock" ( paraffinic waxy residue obtained by vacuum distillation) obtained in petroleum refining is controlled.
Eines, der Hauptprobleme bei derartigen bereits bekannten und durchgeführten einstufigen Verfahren war dasjenige der ünvorhersehbarkeit, ob der Schmierstoff oder die eingedickten Produkte, die erhalten wurden, wenigstens einigermaßen für die technische Verwendung zufriedenstellend sein wurden oder nicht. Einigermaßen zufriedenstellende technisch verwendbare Schmierstoffe und"eingedickte Zubereitungen waren in weniger als 50 % der Fälle erzielbar, wenn die bekannten einstufigen Verfahren durchgeführt wurden, um die gewünschten Schmierstoffe oder eingedickten Zubereitungen zu erzeugen. Bemühungen um sicherzustellen, warum bestimmte Ansätze von Schmierstoffen oder eingedickten Zubereitungen geeignet waren, während andereOne of the main problems with such already known and The one-step process carried out was that of the unpredictability, whether the lubricant or the thickened products, which have been obtained will be at least somewhat satisfactory for technical use or not. Somewhat satisfactory technically useful lubricants and "thickened formulations" were in less than 50% of the cases achievable if the known one-step processes were carried out to obtain the desired lubricants or to produce thickened preparations. Efforts to ensure why certain approaches of lubricants or thickened preparations were suitable, while others
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nicht erfolgreich waren, trotz der Tatsache, daß erheblicher Aufwand und Versuchsarbeiten durchgeführt wurden, wurden bei solchen Versuchen aufgewendet.were unsuccessful, despite the fact that considerable effort and experimental work were carried out at such attempts expended.
Die Erfindung ergab eine wirkungsvolle Verbesserung der früheren Nachteile bei bekannten Ausführungsformen zur Herstellung überbasischer Calciumsulfonat-Schmierstoffe durch Verwendung eines neuartigen einstufigen Verfahrens. Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung eines verbesserten einstufigen Verfahrens gemäß der Erfindung dadurch, daß ein Gemisch vorgesehen wird, das den genannten flüchtigen Träger, z. B. Varsol, Terpentinersatz oder η-Hexan oder ein Gemisch davon mit wechselnden Mengen eines nichtflüchtigen Trägers, insbesondere eines Mineralöls derselben Art, wie sie bisher beschrieben und bei der Herstellung von Schmierstoffen oder verdickten Zubereitungen derjenigen Art, auf die sich die Erfindung bezieht, beschrieben worden waren, oder ein Öl, insbesondere ein Mineralöl ohne zugemischten flüchtigen Träger, einer öllöslichen Sulfonsäure oder ein Gemisch aus öllöslichen Sulfonsäuren als Dispergiermittel, wie es bisher bekannt und angewendet wurde, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid, die alle bisher bekannt und verwendet worden waren, aber unter Zusatz zum Gemisch von Bestandteilen kleinere Mengenanteile von wasserlöslichen aliphatischen Säuren, wie Essigsäure oder einem aliphatischen Alkohol oder Alkoxyalkanol, wie Methylalkohol oder Ethylenglykolmonomethylether (Methylcellosolve) vor der Durchführung des Schrittes der Carbonatisierung und durch Durchführen der Carbonatisierung unter Bedingungen, die nicht die strengen Regelmaßnahmen benötigen, die z. B. in der US-PS 3 816 310 beschrieben sind, und den anderen .The invention has been effective in ameliorating the previous disadvantages in known embodiments of manufacture calcium sulfonate overbased lubricants using a novel one-step process. It was found that in carrying out an improved one-step process according to the invention by having a mixture it is provided that said volatile carrier, e.g. B. Varsol, turpentine substitute or η-hexane or a mixture thereof with varying amounts of a non-volatile carrier, in particular a mineral oil of the same type as previously described and used in the manufacture of lubricants or thickened Preparations of the kind to which the invention relates had been described, or an oil, in particular a mineral oil with no volatile carrier mixed in, an oil-soluble sulfonic acid, or a mixture of oil-soluble ones Sulphonic acids as dispersants, as it was previously known and used, calcium oxide and / or calcium hydroxide, all of which had previously been known and used, but with the addition of smaller proportions to the mixture of ingredients of water-soluble aliphatic acids such as acetic acid or an aliphatic alcohol or alkoxyalkanol such as methyl alcohol or ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve) prior to carrying out the carbonation step and by carrying out the carbonation under conditions that do not require the strict control measures that z. B. in the U.S. Patent 3,816,310 and the others.
einstufigen Verfahren in den anderen Patentschriften, Verbesserungen erzielt werden, die es gestatten, das einstufige Verfahren erheblich besser durchführbar zu machen und in sehr großem Ausmaß in der Herstellung technisch zufriedenstellender Ansätze der überbasischen Calciumsulfonat-Schmierstoffe und verdickten Zubereitungen des allgemeinen Typs, die durch das einstufige Verfahren erhalten werden, anzupassen, als diesone-step process in the other patents, improvements can be achieved that allow the one-step process to be made much more feasible and in a very good way technically more satisfactory to a large extent in production Approaches of calcium sulfonate overbased lubricants and thickened preparations of the general type obtained by the one-step process to adapt than this
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der Fall war bei den bisher bekannten und durchgeführten ein stufigen Verfahren.the case was with the previously known and performed one step process.
Insbesondere wird bei der Durchführung der Erfindung das Gemisch von Bestandteilen, das der Carbonatisierung unter-In particular, when carrying out the invention, the mixture of constituents that is subject to carbonation is
(a)(a)
worfen werden soll, eine wasserlösliche oder mit Wasser mischbare aliphatische Carbonsäure verwendet, die bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthält, oder eine aromatische Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Benzoesäure, insbesondere Essigsäure, (b) ein wasserlöslicher oder mit Wasser mischbarer Alkohol, vorzugsweise enthaltend 1 bis 4 Kohlen-should be thrown, a water-soluble or water-miscible aliphatic carboxylic acid used containing up to 4 carbon atoms, or an aromatic carboxylic acid such as Acetic acid, propionic acid, butyric acid or benzoic acid, especially acetic acid, (b) a water-soluble or water-soluble one miscible alcohol, preferably containing 1 to 4 carbon
Alko
Stoffatome oder ein/.xyalkanol, z. B. ein wasserlöslicher
Monoalkylether eines wasserlöslichen Glykols, wie der Monomethyl-
oder Monoethylether von Ethylenglykol (Methylcellosolve oder Ethylcellosolve), insbesondere Methylcellosolve.
und (c) Wasser. Diese Kombination von Bestandteilen kann vor-Alko
Substance atoms or a / .xyalkanol, e.g. B. a water-soluble monoalkyl ether of a water-soluble glycol, such as the monomethyl or monoethyl ether of ethylene glycol (methyl cellosolve or ethyl cellosolve), especially methyl cellosolve. and (c) water. This combination of components can
gemischt und als solche zu den anderen Bestandteilen zugesetzt werden, oder alternativ können die Bestandteile (a), (b) und (c) getrennt oder in irgendeinem Mischungsverhältnis zweier dieser Stoffe zu den anderen Bestandteilen zugegeben werden. Wenn derart verfahren wird, enthält das Gesamtgemisch der Bestandteile die Bestandteile (a), (b) und (c), bevor die Carbonatisierung durchgeführt wird, wobei die gewünschte Bildung des kolloidalen Calciumcarbonate in Form von Calcitkristallen und die gewünschte Viskositätsänderung zu einem Schmierstoff oder eingedickten Zubereitung am Ende der Carbonatisierungsstufe oder des Carbonatisierungszyklus auftritt. Das flüchtige Lösungsmittel kann oder kann nicht durch Destillation abgetrieben werden oder kann teilweise abgetrieben werden. Das Ergebnis bei der Durchführung eines solchen einstufigen Verfahrens ist, daß ein nicht-Newton'sches kolloidales disperses System in Form eines Schmierstoffs oder einer eingedickten Zubereitung hergestellt wird, das Calciumsulfonat und ebenfalls kolloidal dispergiertes oder extrem feinverteiltes Calciumcarbonat in Form von Kristallen aus Calcit enthält, manchmal im Gemisch mit kleineren Mengenanteilen Calciumcarbonat in Form von Vaterit.mixed and added as such to the other ingredients, or alternatively the ingredients (a), (b) and (c) are added separately or in any mixing ratio of two of these substances to the other ingredients will. If so, the total mixture of ingredients includes ingredients (a), (b) and (c) before the Carbonation is carried out, with the desired formation of the colloidal calcium carbonate in the form of calcite crystals and the desired change in viscosity to a lubricant or thickened formulation at the end of the carbonation step or the carbonation cycle occurs. The volatile solvent may or may not pass through Distillation can be driven off or can be partially driven off. The result of performing such a one step process is that a non-Newtonian colloidal disperse system is produced in the form of a lubricant or a thickened preparation, the calcium sulfonate and also contains colloidally dispersed or extremely finely divided calcium carbonate in the form of calcite crystals, sometimes mixed with smaller amounts of calcium carbonate in the form of vaterite.
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Die Mengenverhältnisse der Bestandteile (a), (fa) und (c) für die besondere und vorteilhafterweise verwendte Beispiele Essigsäure, Methylalkohol oder Ethylenglykolmonomethylether (Methylcellosolve) und Wasser sind, schwanken innerhalb zweckmäßiger Grenzen, jedoch betragt* im allgemeinen die Menge an Essigsäure (gemessen als Eisessig) wesentlich weniger als diejenige des Methylalkohols oder von Methylcellosolve, und ,die Wassermenge liegt im Bereich etwa von dem des Alkohols oder von Methylcellosolve oder etwas darunter oder etwas darüber als diejenige des Alkohols oder von Methylcellosolve.The proportions of components (a), (fa) and (c) for the particular and advantageously used examples Acetic acid, methyl alcohol or ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve) and water are vary within more expedient Limits, however, * in general, the amount of acetic acid (measured as glacial acetic acid) is significantly less than that of methyl alcohol or methyl cellosolve, and, the amount of water is about that of alcohol or of methyl cellosolve or something below or slightly above that of alcohol or methyl cellosolve.
Hinsichtlich der Mengenanteile solcher Bestandteile wie der Trägerstoffe, ob sie nun flüchtig oder nichtflüchtig sind, oder Gemische davon, des Calciumoxids und/oder Calciumhydroxids, der Sulfonsäuren, der Alkohole oder Glycolether oder Alkoxyalkanole und von Wasser wird keine Neuheit bei diesen Mengenverhältnissen beansprucht, da solche Mengenverhältnisse schwanken und allgemein veröffentlicht und durch bekannte einstufige Verfahren gelehrt sind. Bezüglich der Verwendung der wasserlöslichen Säuren, wie insbesondere von Essigsäure, wurde, soweit bekannt, keine davon bisher nach dem Stand der Technik verwendet, noch wurde insbesondere Essigsäure in einem einstufigen Verfahren zur Herstellung von überbasischen Calciumsulfonat-Komplexen als Schmierstoffen oder eingedickten Zubereitungen verwendet. Das gleiche gilt für die Verwendung von Säuren, wie Essigsäuren und Alkoholen, wie Methanol oder Glykolethern, wie Ethylenglykolmonomethylether (Methylcellosolve) oder anderen Alkoxyalkanolen, die zusammen in einem einstufigen Prozeß derjenigen Art, auf die sich die Erfindung bezieht, verwendet wurden, wobei.diese zu den besten und wesentlichsten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen einstufigen Verfahrens gehören. Die Menge, derartiger Säuren, wie Essigsäure, und die Menge der Alkohole, wie Methanol oder Methylcellosolve, beträgt ausgesprochen geringe·: Gewichtsmengen des Gemisches aus Bestandteilen, das für die Reaktion und Carbonatisierung hergestellt wird, wie sich aus den Beispielen ergibt, die im folgenden angegebenWith regard to the proportions of such constituents as the carrier substances, whether they are volatile or non-volatile, or mixtures thereof, calcium oxide and / or calcium hydroxide, sulfonic acids, alcohols or glycol ethers or alkoxyalkanols and no novelty is claimed from water in these proportions, since such proportions and are generally published and taught by well known one-step procedures. Regarding the use as far as is known, none of the water-soluble acids, such as acetic acid in particular, have been found so far the prior art used, nor in particular acetic acid was used in a one-step process for the preparation of Overbased calcium sulfonate complexes used as lubricants or thickened preparations. The same goes for for the use of acids such as acetic acids and alcohols such as methanol or glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether (Methylcellosolve) or other alkoxyalkanols, which together in a one-step process of the kind on the the invention relates, were used, these being the best and most essential embodiments of the invention one-step process. The crowd, such Acids such as acetic acid and the amount of alcohols such as methanol or methyl cellosolve is pronounced low ·: amounts by weight of the mixture of ingredients prepared for the reaction and carbonation, such as results from the examples given below
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sind. Die Säure, wie Essigsäure, beträgt gewöhnlich etwas unter 0,5 Gew.-% des gesamten Bestandteilgemisches (vor der Carbonatisierungsstufe) und kann im allgemeinen von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-%, bezögen auf das Gemisch der Bestandteile, betragen. Der Alkohol oder Methylcellosolve oder andere verwendete Alkoxyalkanole können in den Mengen schwanken, sind aber üblicherweise im Bereich, von optimal etwa 4 bis etwa 6 ^Gew.-% und etwas mehr oder weniger, bezogen auf das Gemisch der Bestandteile, vorhanden.are. The acid, such as acetic acid, is usually just under 0.5% by weight of the total ingredient mix (prior to Carbonation stage) and can generally from about 0.2 to about 2 wt .-%, based on the mixture of ingredients, be. Who used alcohol or methyl cellosolve or others Alkoxyalkanols can vary in amounts, but are usually in the range from optimally about 4 to about 6 ^ Wt .-% and a little more or less, based on the mixture of the components, present.
Gemäß dem einstufigen Verfahren, das in der US-PS 3 816 310 veröffentlicht ist, sollten wenigstens 1,5 Mol Kohlendioxid je Mol Calcium im Gemisch der Bestandteile vorhanden sein. Dies wird in der genannten US-PS z.B. Spalte 2, Stufe B ausgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die "wirksame Carbonatisierung für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend vollständig, wenn sie im Bereich von nur etwa 0,78 bis 0,9 Mol je Mol Calcium verwendet wird.According to the one-step process disclosed in U.S. Patent 3,816,310, at least 1.5 moles of carbon dioxide should be used be present per mole of calcium in the mixture of components. This is set out in the cited U.S. Patent, e.g., Column 2, Step B. In the process according to the invention, the “effective carbonation is sufficient for the purposes according to the invention complete when used in the range of only about 0.78 to 0.9 moles per mole of calcium.
Bei der US-PS 3 816 310 werden die C-,-C3-AIkOhOIe in Mengen im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%-Grenzen verwendet, wobei die Menge von 20 bis 30 Gew.-% bevorzugt ist und 30 Gew.-% am meisten bevorzugt ist. Erfindungsgemäß können die genannten Alkohole, wenn sie verwendet werden, jedoch in Verbindung oder im Gemisch mit einer Carbonsäure, wie Essigsäure, in Mengen verwendet werden, die so niedrig wie etwa 4 bis 8 Gew.-% mit der genannten Essigsäure liegen.In US Pat. No. 3,816,310, the C, C 3 alkoxides are used in amounts in the range from 10 to 40% by weight, the amount of 20 to 30% by weight being preferred and 30% by weight being preferred .-% is most preferred. According to the invention, however, the alcohols mentioned, when used, can be used in conjunction with or in a mixture with a carboxylic acid, such as acetic acid, in amounts which are as low as about 4 to 8% by weight with the acetic acid mentioned.
Während die US-PS 3 816 310 ausführt, daß die Temperatur, bei welcher die Carbonatisierung durchgeführt wird, 50 0C (122 0F) nicht überschreiten soll, kann die Carbonatisierung erfindungsgemäß bei Temperaturen im Bereich von etwa 37,8 0C bis etwa 93,3 0C (100 bis 200 0F) durchgeführt werden.While the US-PS performs 3,816,310 that the temperature at which the carbonation is carried out, 50 0 C (122 0 F) should not exceed, the carbonation can according to the invention at temperatures in the range of about 37.8 0 C to about 93.3 0 C (100 to 200 0 F) is performed.
Während weiterhin die US-PS 3 816 310 ein beschränktes Zeit/ Temperatur-Destillationsprofil benötigt, das der Carbonatisierungsstufe folgt, um eine richtige kristalline Calcit-Furthermore, while US Pat. No. 3,816,310 requires a limited time / temperature distillation profile, that of the carbonation step follows to create a correct crystalline calcite
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struktur.und Viskosität zu erzielen, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren kein solches beschränktes "gesteuertes" Zeit/Temperatur-P.rofil, sondern besitzt eine wesentlich größere Breite,- was einen ^. weiteren verschiedener unterschiedlicher Gesichtspunkte des Verfahrens nach dem genannten Patent und das einstufige Verfahren gemäß der Erfindung beleuchtet, dahingehend, daß im erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren keine besondere Zeittafel für die Destillation benötigt wird.To achieve structure and viscosity, the inventive Process does not have such a limited "controlled" time / temperature profile, but has an essential one greater breadth, - what a ^. further various different Aspects of the method according to the patent mentioned and the one-step method according to the invention illuminated, to the effect that in the one-step process according to the invention there is no special time table for the distillation is needed.
Auf dem Gebiet der Veröffentlichung der US-PS 3 816 310 bezüglich des Ausgangsmaterials wird in der Patentschrift festgestellt, daß die Thixotropie erhalten wird, wenn Sulfonsäuren, wie Sulfonat-Destillationsrückstände "NAB" kombiniert werden mit wenigstens 60 % verzweigtkettiger Alkylbenzole. Auch hier ist die Erfindung ausgesprochen stärker flexibel in dieser Hinsicht, was dadurch betont ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein solches ist, das in einer Reihe von Einzelheiten sich von dem einstufigen Verfahren gemäß der US-PS 3 816 310 unterscheidet.In the area of publication of US Pat. No. 3,816,310 relating to the starting material, it is stated in the patent that that thixotropy is obtained when sulfonic acids such as sulfonate still bottoms "NAB" are combined with at least 60% branched chain alkylbenzenes. Here, too, the invention is extremely flexible in this regard Respect, which is emphasized by the fact that the invention Process is one which differs in a number of details from the one-step process disclosed in US Pat. No. 3,816,310 differs.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen neuen einstufigen Verfahrens sind die wesentlichen Bestandteile, die anfangs gemischt werden, um eine einzelne Zubereitung zu bilden, mit oder ohne zusätzlichen Bestandteilen, die nicht erfindungsgemäß wesentlich sind, die folgenden:When carrying out the new one-step according to the invention Process are the essential ingredients that are initially mixed with to form a single preparation or without additional ingredients that are not essential to the invention, the following:
(1) ein flüssiger Träger, der ein leichter (niedrig siedender) oder flüchtiger Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unter 221 0C (430 0F) sein kann, z. B. Hexan, Heptan oder Terpentinersatz oder ein nichtflüchtiges Öl, insbesondere ein Mineralöl oder Gemische solcher flüchtigen und nichtflüchtigen flüssigen Träger sein kann;(1) a liquid carrier which may be a light (low boiling) or volatile hydrocarbon with a boiling point below 221 ° C (430 ° F), e.g. B. hexane, heptane or turpentine substitute or a non-volatile oil, in particular a mineral oil or mixtures of such volatile and non-volatile liquid carriers;
(2) eine Sulfonsäure, die vom gleichen Typ sein kann, wie sie vorveröffentlicht ist und üblicherweise bei der Herstellung thixotroper.überbasischer Calciumsulfonat-Schmierstoffe oder(2) a sulfonic acid, which may be of the same type as prepublished and commonly used in manufacture thixotropic, overbased calcium sulfonate lubricants or
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eingedickter Zubereitungen verwendet wird;thickened preparations are used;
(3) Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid;(3) calcium oxide and / or calcium hydroxide;
(4) wasserlösliche aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure; (4) water-soluble aliphatic carboxylic acids, especially acetic acid;
(5) für optimale Ergebnisse in Verbindung mit der Carbonsäure(5) for optimal results in conjunction with the carboxylic acid
oder Alkenol
ein Alkoxyalkanolyi das eines oder mehrere der in verschiedener · or alkenol
an Alkoxyalkanolyi one or more of the different
Weise verfügbare substituierten oder nichtsubstituierten Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann. Der bevorzugte Alkohol ist Methanol, und das bevorzugte Alkoxyalkanol ist Ethylenglykolmonomethylether (Methylcellosolve).May be readily available substituted or unsubstituted alcohols having 1 to 8 carbon atoms. The preferred one Alcohol is methanol and the preferred alkoxyalkanol is ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve).
Wasser wird allgemein während der Reaktion erzeugt, aber zusätzliches Wasser ist sehr zweckmäßig.Water is generally generated during the reaction, but additional Water is very useful.
In den . Fällen, in denen das überbasische Calciumsulfonat nicht in situ durch eine Reaktion gebildet wird, bei der die Reaktion der Lösung de'r Sulfonsäure in dem flüchtigen Lösungsmittel mit dem Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid erfolgt, kann das Calciumsulfonat vorgebildet werden und als solches den anderen Bestandteilen zugegebenen werden.In the . Cases where the overbased calcium sulfonate is not formed in situ by a reaction in which the Reaction of the solution of the sulfonic acid in the volatile solvent takes place with the calcium oxide and / or calcium hydroxide, the calcium sulfonate can be preformed and as such added to the other ingredients.
Das Gemisch aus den Bestandteilen, das unter Bedingungen des Rührens hergestellt wird, wird zweckmäßig vorläufig auf Temperaturen im Bereich von etwa 35 0C bis etwa 93,3 0C (95 bis 200 0F) erhitzt, bei welchen Temperaturen oder während dieses anfänglichen Erhitzens die Carbonatisierung durch Einleiten von Kohlendioxid direkt in das Gemisch über einen Zeitraum, bis 80 % bis 100 % des Calciumpxids und/oder Hydroxids in Calciumcarbonat überführt sind, bewirkt wird. Beim fertigen Produkt liegt das Calciumcarbonat als kristallines Calcit in extrem feinverteilter oder kolloidal dispergierter Form im Trägermaterial vor. Unter bestimmten Bedingungen und nur in bestimmten Fällen ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen einstufigen Verfahrens, wie oben erwähnt, das festeThe mixture of the ingredients is prepared under conditions of agitation, is heated expedient preliminarily to temperatures in the range of about 35 0 C to about 93.3 0 C (95-200 0 F), at which temperatures or during this initial heating the carbonation is effected by introducing carbon dioxide directly into the mixture over a period of time until 80% to 100% of the calcium oxide and / or hydroxide have been converted into calcium carbonate. In the finished product, the calcium carbonate is present as crystalline calcite in extremely finely divided or colloidally dispersed form in the carrier material. Under certain conditions and only in certain cases, when carrying out the one-step process according to the invention, as mentioned above, the fixed one
Calciumcarbonat, das gebildet wird/ nicht ausschließlich Calcit, sondern enthält etwas Vaterit. Bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 87,8 0C (190 0F) gibt es eine Neigung zur Bildung von VaterTtT" D'ies ist anscheinend nicht nachteilig für die Herstellung von Schmierstoffen oder eingedickten Zubereitungen oder deren Verwendbarkeit oder von eingedickten Zubereitungen, bei denen der Vateritgehalt in relativ geringen Mengenanteilen vorhanden ist. Wenn jedoch das Calciumcarbonat ausschließlich oder überwiegend als Vaterit gebildet wird, werden die Eigenschaften der Schmierstoffe oder eingedickten Zubereitungen nachteilig beeinflußt, und diese Bildung von Vaterit wird zweckmäßig vermieden. _____Calcium carbonate that is formed / not exclusively calcite, but contains some vaterite. At elevated temperatures, e.g. B. at 87.8 0 C (190 0 F) there is a tendency for the formation of VaterTtT "D'ies is apparently not disadvantageous for the production of lubricants or thickened preparations or their usability or of thickened preparations in which the vaterite content in If, however, the calcium carbonate is formed exclusively or predominantly as vaterite, the properties of the lubricants or thickened preparations are adversely affected, and this formation of vaterite is expediently avoided.
Die Schmierstoffe oder eingedickten Komplexe, die nach dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren .hergestellt werden, sollten ein Metallverhältnis von wenigstens/ noch besser wenigstens 6 und für viele Anwendungen zweckmäßig . _' ein Metallverhältnis von 10 oder 12 oder tatsächlich so hoch wie etwa 25 oder noch etwas höher .haben -. Dies wird gesteuert neben anderen Überlegungen durch die Menge und Auswahl der bestimmten Promoter. Diese Stoffe sind als solche, ohne daß auf die Grundlagen der Erfindung Rücksicht genommen wird, bekannt und nicht patentfähig, wobei die Neuheit im breiteren Sinne nur bei Verfahren zur Herstelung von überbasischeaa Calciumsulfonat-Schmierstoffen oder eingedickten Zubereitungen mit Metallverhältnissen liegt, wie sie oben genannt sind.The lubricants or thickened complexes which are produced by the one-step process according to the invention should have a metal ratio of at least / even better at least 6 and should be useful for many applications. Have a metal ratio of 10 or 12, or actually as high as about 25 or slightly higher. This is controlled, among other considerations, by the number and selection of particular promoters. These substances are known as such, regardless of the principles of the invention, and are not patentable, with the novelty in the broader sense only in processes for the production of overbased calcium sulfonate lubricants or thickened preparations with metal ratios, as mentioned above .
Während auf öllösliche Sulfonsäuren Bezug genommen wird, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen neuen einstmfflgen Verfahrens brauchbar sind, oder deren Calciumsalze, die in ihrem Molekül einen aliphatischen Rest mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, käone&solche Säuren die allgemeine· FormelWhile reference is made to oil-soluble sulfonic acids which are useful in carrying out the novel single process according to the invention, or their calcium salts, which have an aliphatic radical having at least 12 carbon atoms in their molecule, such acids can have the general formula
/"(R)xA - SO3_7yM haben, / "(R) x A - SO 3 _7 y M have,
wobei R ein aliphatischer linearer oder verzweigtkettlgerwhere R is an aliphatic linear or branched chain
Itru our rItru our r
aliphatischen allgemein Alkylrest ist, der wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, A ein cyclilscher, vorzugsweise Kohlenwasserstoffkern, wie Benzol, Naphthalin- oder Phenanthrenrest und dgl. ist, χ die Bedeutung 1 oder 2 hat und M Calcium oder Wasserstoff ist. Wenn M Wasserstoff ist, ist y = 1, und wenn M Calcium ist, ist y = 2. Wie oben erwähnt, können die überbasischen Calciumsulfonate vorgebildet und im flüssigen -Medium oder Träger gelöst sein, oder sie können in situ darin durch Einverleiben des Gemisches von Bestandteilen gebildet werden, wobei die SuIfonsäure. zweckmäßig in Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Varsol oder Terpentinersatz oder in einem Öl, insbesondere einem Mineralöl vorliegt, und Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid, am zweckmäßigsten Calciumhydroxid, das Calciumsulfonat in situ in bilden, und wobei Promoter in Mengen und Artön verwendet werden, daß Calciumsulfonate, die bis zu dem gewünschten Metallverhältnis überbasisch gemacht sind, gebildet werden. Es wird bevorzugt, als Sulfonsäure die Lösung eines Gemisches von Sulfonsäuren von linearen Monoalkylbenzolen, verzweigtkettigen Alkylbenzolen und Dialkylbenzolen in Varsol zu verwenden, wobei die Sulfonsäuren ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 450 bis etwa 550 haben, aber die Verwendung derartiger Sulfonsäuren ist nicht kritisch. Im allgemeinen fallen' die bevorzugten Sulfonsäuren in den Bereich derjenigera., die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 650 oder 700 besitzen. Sie sind im allgemeinen handelsübliche Chemikalien und werden von einer Reihe chemischer Firmen unter verschiedenen Handelsbezeichnungen vertrieben. Viele weitere Sulfonsäuren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen einstufigen Verfahrens brauchbar sind, sind in den obengenannten Patentschriften aufgeführt, wie in den üS-PSen 3 342 079, 3 372 115, 3 492 831, 3 746 643 und 3 816 310, wobei die Veröffentlichung der Sulfonsäuren Teil der vorliegenden Patentbeschreibung ist.aliphatic is generally alkyl radical, the at least Contains 12 carbon atoms, A is cyclic, preferably Hydrocarbon nucleus, such as benzene, naphthalene or phenanthrene radical and the like, χ is 1 or 2 and M is calcium or hydrogen. When M is hydrogen, y = 1, and when M is calcium, y = 2. As mentioned above, the overbased calcium sulfonates can be preformed and in the liquid -Medium or carrier can be dissolved, or they can be formed in situ therein by incorporation of the mixture of ingredients be, with the sulfonic acid. conveniently in solution in one volatile organic solvents such as varsol or white spirit or in an oil, especially a mineral oil, and calcium oxide and / or calcium hydroxide, most conveniently calcium hydroxide, the calcium sulfonate in situ in form, and where promoters are used in amounts and types that calcium sulfonates up to the desired Metal ratio are made overbased, are formed. It is preferred to use a mixture solution as the sulfonic acid of sulfonic acids of linear monoalkylbenzenes, branched chain alkylbenzenes and dialkylbenzenes in Varsol too use, the sulfonic acids having a molecular weight in the range of about 450 to about 550, but the use such sulfonic acids is not critical. In general, the preferred sulfonic acids fall within the range of those. which have a molecular weight in the range of from about 300 to about 650 or 700. They are generally commercially available Chemicals and are sold under various trade names by a number of chemical companies. Many more Sulphonic acids that are used in carrying out the invention single-stage process are useful, are listed in the above-mentioned patents, as in the US-PSs 3,342,079, 3,372,115, 3,492,831, 3,746,643, and 3,816,310, the publication of the sulfonic acids being part of the present Patent specification is.
Wie oben erwähnt, sollte die Carbonatisierungstemperatur allgemein in dem Bereich von etwa 35 bis 93,3 0C (95.bis 200 0F)As mentioned above, the Carbonatisierungstemperatur should generally be in the range of about 35 to 93.3 0 C (200 0 F 95.bis)
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fallen. Nach der fertigen Carbonatisierung, wobei diese etwa 80 bis 100 % der theoretischen Carbonatisierung betragen kann, kann, der carbonatisierte und in sonstiger Weise fertige Schmierstoff oder die eingedickte Zubereitung auf höhere Temperaturen erhitzt werden, z. B. auf etwa 138 0C oder etwas höher, um flüchtige Bestandteile in einem solchen Ausmaß abzutreiben, wie dies erwünscht sein kann.fall. After the finished carbonation, which can be about 80 to 100% of the theoretical carbonation , the carbonated and otherwise finished lubricant or the thickened preparation can be heated to higher temperatures, e.g. B. to about 138 0 C or slightly higher in order to drive off volatile constituents to such an extent as this may be desired.
Die folgenden numerierten Beispiele sind Beispiele für die Herstellung von Schmierstoffen oder eingedickten Zubereitungen, die gemäß dem verbesserten einstufigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Die Erfindung soll jedoch nicht auf die bestimmten Bedingungen und Einzelheiten beschränkt sein, die in den Beispielen dargestellt sind, da verschiedene Änderungen leicht dem Fachmann im Licht der Grundsätze und der in der Beschreibung erwähnten Einzelheiten deutlich ist. Alle genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht, und die Temperaturen sind in 0C angegeben.The following numbered examples are examples of the manufacture of lubricants or thickened formulations made according to the improved one-step process of the present invention. However, the invention is not intended to be limited to the particular conditions and details shown in the examples, since various changes will readily occur to those skilled in the art in light of the principles and details mentioned in the description. All mentioned parts are by weight and temperatures are in C 0.
1. geknickter Dreihals-Destillierkolben, 3000 cm3 1. Kinked three-neck alembic, 3000 cm 3
2. Rührer mit variabler Geschwindigkeit, explosionsgeschützt, mit Propeller von 7,6 cm Durchmesser und Schaftlänge 30,5 cm2. Variable speed stirrer, explosion-proof, with a propeller 7.6 cm in diameter and 30.5 cm in length
3. Thermometer 0-300 0C ' .3. Thermometer 0-300 0 C '.
4. Kondensator nach Friedricks4. Condenser according to Friedricks
5. Heizmantel5. Heating jacket
6. zweistufiger Strömungsmesser für CO2 für Allgemeingebrauch 6. Two -stage flow meter for CO 2 for general use
7. Gaseinleitungsrohr (Zerstäuber)7.Gas inlet tube (atomizer)
870 g 28 %ige Sulfonsäurelösung in aktivem Varsol 173 g Calciumhydroxid
54 g Ethylenglykolmonomethylether870 g of 28% sulfonic acid solution in active Varsol 173 g of calcium hydroxide
54 g of ethylene glycol monomethyl ether
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45 g Wasser
'4,6 g Eisessig
350 cmVmin Kohlendioxid (typische ümwandlungsdauer 2 h)45 g of water
'4.6 g of glacial acetic acid
350 cmVmin carbon dioxide (typical conversion time 2 h)
Die Varsollösung der Sulfonsäure wird zum Dreihalsdestillationskolben zugefügt, der Friedricks-Kondensator aufgesetzt und das Mischen begonnen. Das Calciumhydroxid wird in den Kolben gegeben und anschließend Ethylenglykolmonomethylehter und danach Wasser. Der Kolben wird auf .51,7 0C erhitzt und Eisessig zugefügt, und die Bestandteile werden etwa 5 min weitergemischt. Das gasförmige CO2 wird durch das Gaseinleitungsrohr über .den Strömungsmesser eingeleitet. Die Carbonatspitze wird auf 882-886 mittels IR-Spektrographie gesteuert. Wenn das gesamte Calciumcarbonat in dieser Form vorliegt (besser als 860), ist die Reaktion vollständig. Die Einleitung von CO2 wird nicht mehr fortgeführt.The Varsol solution of the sulfonic acid is added to the three-necked distillation flask, the Friedricks condenser is attached, and mixing is started. The calcium hydroxide is added to the flask, followed by ethylene glycol monomethyl ether and then water. The flask is heated to .51,7 0 C and added to glacial acetic acid, and the ingredients are further mixed for about 5 minutes. The gaseous CO 2 is introduced through the gas inlet pipe via the flow meter. The carbonate tip is controlled on 882-886 using IR spectrography. When all of the calcium carbonate is in this form (better than 860) the reaction is complete. The introduction of CO 2 is no longer continued.
In einer geeigneten Versuchsanlage mit einem Reaktor angemessener Kapazität und sonst einem allgemeinen Aufbau für eine modifizierte kommerzielle Arbeitsweise wird in den Reaktor 3239 kg einer 28 %igen Lösung der Sulfonsäure in Varsol und anschließend in dieser Reihenfolge 636,5 kg Calciumhydroxid, 201 kg Ethylenglykolmonomethylether, 167,5 kg Wasser zugesetzt, das Reaktionsgemisch auf etwa 51,7 0C (125 0F) erhitzt und ." · 16,75 kg Eisessig zugefügt und das erhaltene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 2,86 kg je min carbonatisiert, bis die Carbonatisierung ein Carbonat-IR-Spektrum bei 882-886 zeigte.In a suitable pilot plant with a reactor of adequate capacity and otherwise a general structure for a modified commercial procedure, 3239 kg of a 28% solution of the sulfonic acid in Varsol and then in this order 636.5 kg of calcium hydroxide, 201 kg of ethylene glycol monomethyl ether, 167 added 5 kg of water, (125 0 F) the reaction mixture heated to about 51.7 C and 0. "· added 16.75 kg of glacial acetic acid and the resulting mixture at a rate of 2.86 kg per carbonated min until the carbonation showed a carbonate IR spectrum at 882-886.
Nichtflüchtige Bestandteile 52 %Non-volatile components 52%
Viskosität 80 000 gemessen mit SpindelViscosity 80,000 measured with a spindle
Nr. 6 Brookfield bei 10 ü/minNo. 6 Brookfield at 10 rpm
Viskosität bei 40 %Viscosity at 40%
nichtflüchtiger Bestandteile 20 000non-volatile components 20,000
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' . Beispiel 3 '. Example 3
In einer geeigneten Versuchsanlage wurde in den Reaktor unter Rühren 16 470 1 einer" 28 %igen Lösung einer Sulfonsäure in Varsol gegeben, wobei die Sulfonsäure aus einem Gemisch aus Sulfonsäuren aus linearen Monoalkylbenzolen, Sulfonsäuren mit verzweigtkettigen Monoalkylbenzolen und Sulfonsäuren mitIn a suitable test facility, 16,470 liters of a 28% solution of a sulfonic acid in Varsol given, the sulfonic acid from a mixture of sulfonic acids from linear monoalkylbenzenes, sulfonic acids with branched-chain monoalkylbenzenes and sulfonic acids with
besTand,duration,
linearen Dialkylbenzolresten/zugegeben, wobei das Gemisch von Sulfonsäuren ein "Molekulargewicht von etwa 465 hat, sowie weiterhin 2896,5 kg hydratisierter Kalk aus Mississippi, . 814 1 Ethylenglykolmonomethylether, 645 1 Wasser und 61,7 1 Eisessig. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 60 0C erhitzt und anschließend ' 1198,5 kg Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 10,03 kg je min. Das Temperaturprofil von Kohlendioxid betrug 51,7-58 0C.linear dialkylbenzene residues / added, the mixture of sulfonic acids having a "molecular weight of about 465, as well as 2896.5 kg of hydrated lime from Mississippi, 814 liters of ethylene glycol monomethyl ether, 645 liters of water and 61.7 liters of glacial acetic acid. The mixture obtained was added to a temperature of 60 0 C and then heated '1198.5 kg carbon dioxide pumped into the reaction mixture at a rate of 10.03 kg per min. the temperature profile of carbon dioxide was 51.7 to 58 0 C.
Es wurde ein geeigneter Reaktor mit Wärmeaustauscher und Rührer mit l4o Teilen einer 28 %igen Lösung einer öllöslichen handelsüblichen Sulfonsäure aus einem Gemisch -von Monoalkyl- und Dialkylsulfonsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 465 in Varsol zugegeben. Dieser Lösung wurden zugefügt:A suitable reactor with heat exchanger and stirrer was used with 140 parts of a 28% strength solution of an oil-soluble Commercially available sulfonic acid from a mixture of monoalkyl and dialkyl sulfonic acids with a molecular weight of about 465 added in Varsol. Added to this solution:
hydratisierter Kalk 32 Teilehydrated lime 32 parts
Wasser 8 TeileWater 8 parts
Ethylenglykolmonomethylether 10 TeileEthylene glycol monomethyl ether 10 parts
Eisessigsäure 0,8 TeileGlacial acetic acid 0.8 parts
Es wurde CO2 in das gerührte Gemisch über einen Zeitraum von 100 min eingeleitet, bis das Calciumhydroxid im wesentlichen neutralisiert war. CO 2 was bubbled into the stirred mixture over a period of 100 minutes until the calcium hydroxide was essentially neutralized.
Die Temperatur wurde auf etwa 54,4 0C während der Reaktion gehalten. Nach vollständiger Reaktion wurden Wasser undThe temperature was maintained at about 54.4 0 C during the reaction. When the reaction was complete, water and
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Ethylenglykolmonomethylether durch Destillation entfernt. Der Reaktorinhalt wurde durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm (200 mesh U.S.-Standard) filtriert, um grobe restliche Feststoffe zu entfernen. Die gereinigte Zubereitung war der gewünschte eingedickte Komplex in Terpentinersatz.Removed ethylene glycol monomethyl ether by distillation. The reactor contents were passed through a sieve with a mesh size of 0.074 mm (200 mesh U.S. Standard) filtered to remove gross residual solids. The purified preparation was the desired one thickened complex in white spirit.
Ein geeigneter Reaktor, wie oben erwähnt, wurde beschickt mit 130 Teilen einer 32 %igen Lösung von Calciumsulfonat in einem Mineralöl .(pale oil).A suitable reactor, as mentioned above, was charged with 130 parts of a 32% solution of calcium sulfonate in one Mineral oil (pale oil).
Zu dieser Lösung wurde folgendes zugefügt:The following was added to this solution:
Hydratisierter Kalk 60 TeileHydrated lime 60 parts
Naphtha 150 TeileNaphtha 150 parts
Methanol 6 TeileMethanol 6 parts
Essigsäure ' 6 TeileAcetic acid '6 parts
CO2 wurde in das gerührte Gemisch über einen Zeitraum von 120 min eingeleitet, bis das Calciumhydroxid im wesentlichen neutralisiert war. Die Temperatur wurde während der Reaktion auf etwa 85 0C gehalten. Nach vollständiger Reaktion wurden Wasser, Methanol und Naphtha durch Destillation entfernt. Der Reaktorinhalt wurde durch ein Sieb der Maschenweite 0,074 mm (200 mesh U.S.-Standard) filtriert, um restliches grobes Feststoffmaterial zu entfernen. Die gereinigte Zubereitung war das gewünschte eingedickte überbasische Calciumsulfonat-Komplex im genannten Mineralöl. ·CO2 was bubbled into the stirred mixture over a period of 120 minutes until the calcium hydroxide was essentially neutralized. The temperature was kept at about 85 ° C. during the reaction. When the reaction was complete, water, methanol and naphtha were removed by distillation. The reactor contents were filtered through a 200 mesh US standard sieve to remove residual coarse solids. The purified formulation was the desired thickened calcium sulfonate overbased complex in said mineral oil. ·
Es wurde die Wirkung der Carbonatisierungsdauer in den folgenden Beispielen untersucht. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, und die Zugabemenge Kohlendioxid wurde geändert.The effect of the carbonation time was examined in the following examples. The procedure of Example 1 was repeated and the addition amount of carbon dioxide was changed.
Beispiel Carbonisierungsreaktion (min) ProduktExample carbonization reaction (min) product
6 30 nicht eingedickt6 30 not thickened
? 40 nicht eingedickt? 40 not thickened
8 50 nicht eingedickt8 50 not thickened
9 60 eingedickt9 60 thickened
10 80 eingedickt10 80 thickened
11 100 eingedickt11 100 thickened
12 ' 120 " eingedickt12 '120 "thickened
13 160 eingedickt13 160 thickened
Die Wirkung von Ethylenglykolmonomethylether auf das Produkt wurde geprüft. Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die Menge Methylcellosolve geändert wurde,The effect of ethylene glycol monomethyl ether on the product was tested. The procedure of Example 1 was repeated, however, the amount of methylcellosolve has been changed,
Beispiel Menge Methylcellosolve (Teile) ProduktExample amount of methylcellosolve (parts) of product
15 4 nicht eingedickt15 4 not thickened
16 ' 6 nicht eingedickt16 '6 not thickened
17 8 eingedickt17 8 thickened
18 10 eingedickt18 10 thickened
19 12 eingedickt19 12 thickened
20 15 eingedickt20 15 thickened
21 20 eingedickt21 20 thickened
Die Wirkung der Temperatur auf die Carbonatisierung wurde wie in Beispiel 1 untersucht, jedoch die Reaktionstemperatur geändert. The effect of temperature on carbonation was investigated as in Example 1, but the reaction temperature was changed.
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Produktproduct
5050
--
7070
8080
9090
100100
eingedickt eingedickt eingedickt eingedickt eingedickt eingedicktthickened thickened thickened thickened thickened
Die Wirkung von Essigsäure auf das Produkt wurde untersucht. Das Verfahren erfolgte nach Beispiel 2, wobei jedoch die Menge Essigsäure geändert wurde.The effect of acetic acid on the product was examined. The procedure was carried out according to Example 2, but with the Amount of acetic acid was changed.
'Beispiel'Example
Essigsäure (Teile) Acetic acid (parts)
Produktproduct
0 3 90 3 9
nicht eingedickt eingedickt eingedicktnot thickened thickened thickened
Die Wirkung von Wasser auf das Produkt wurde geprüft. Die Verfahrensweise entsprach Beispiel 1, es wurde jedoch die Wasserkonzentration geändert.The effect of water on the product was tested. The procedure was the same as Example 1, but it was the Changed water concentration.
Wasserzusatz (Teile)Water addition (parts)
Produktproduct
0 3 60 3 6
15 2415 24
■ eingedickt eingedickt eingedickt eingedickt eingedickt■ thickened thickened thickened thickened thickened
Die Produkte des verbesserten einstufigen Verfahrens gemäß der Erfindung zeigen hervorragenden Rostschutz bei der Ver-The products of the improved one-step process according to the invention show excellent rust protection in the
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wendung in entsprechenden Gemischen gemäß der US-PS 3 746 643., wie sich aus Beispiel A ergibt.Use in corresponding mixtures according to US Pat. No. 3,746,643., as can be seen from example A.
Das Produkt von Beispiel 1 (30,...Teile) wurde mit Wachs (30 Teile), oxidiertem Petrolatum (10 Teile) und Terpentinersatz (40 Teile) vermijsclvt^Es wurden Stahlbleche mit dieser Zubereitung beschichtet und in der Salznebelkammer gemäß ASTM B117 geprüft. ■The product of Example 1 (30, ... parts) was waxed (30 parts), oxidized petrolatum (10 parts) and white spirit (40 parts) vermijsclvt ^ There were steel sheets with this Preparation coated and tested in the salt mist chamber according to ASTM B117. ■
Verhalten:Behavior:
Es wurde nach 300 h bei einer Beschichtung von 0,27 mm (0,5 mil Stärke) Trockenbeschichtung keine Rostbildung beobachtet.There was no rust formation after 300 hours with a 0.27 mm (0.5 mil) dry coating observed.
Die vorstehenden Beispiele erläutern die Flexibilität des Verfahrens.The above examples illustrate the flexibility of the process.
Verschiedene zusätzliche Bestandteile können, in die Schmiermittel oder verdickten Zubereitungen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, einverleibt werden und werden in diese verbleibt in sehr bestimmte^ kleinen Mengen, sind aber in keiner Weise wesentlich für die Erfindung, und wird auf deren Verwendung in denjenigen Fällen, wenn sie bei der Herstellung von Schmiermitteln oder verdickten Zubereitungen einverleibt sind,keine patentfähige Neuheit beansprucht. Beispiele für solche zusätzlichen Bestandteile sind Oxidationsinhibitoren, wie Phenyl- <k -naphthylamin (PAN), Verbesserungsmittel für die Viskosität, die bestimmte Polymere umfassen können (Acryloid 155-C) und andere für bestimmte und allgemein bekannte Eigenschaften bei Schmiermitteln oder verdickten Zubereitungen. Sie werden vorzugsweise nach Herstellung des Schmiermittels oder der verdickten Zubereitung zugefügt.Various additional ingredients can be incorporated into the lubricants or thickened preparations made according to the invention and will remain in these in very specific small amounts, but are in no way essential to the invention and will be based on its use in those cases if incorporated in the manufacture of lubricants or thickened preparations, does not claim any patentable novelty. Examples of such additional ingredients are oxidation inhibitors such as phenyl- <k -naphthylamine (PAN), viscosity improvers, which may include certain polymers (Acryloid 155-C) and others for certain and well-known properties in lubricants or thickened preparations. They are preferably added after the lubricant or thickened preparation has been made.
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Die komplexen überbasischen Calciumsulfonat-Schmiermittel oder verdickten Zubereitungen, die nach dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren hergestellt worden sind, können leicht mit ölartigen Stoffen, wie Ölen und Fetten sowie mit Paraffinwachsen, mikrokristallinen Wachsen, Asphalten, oxidierten Petrolatumarten und anderen jStoffen gemäß bekannter Verfahrensweisen vermischt werden, und es können andere und verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung von Zubereitungen angewendet werden, die Brauchbarkeit als Schmiermittel, rostverhütende Beschichtungen und verschiedene andere Zwecke haben.The complex overbased calcium sulfonate grease or thickened preparations en by the inventive single-stage traverse he have been rgestellt, can easily with oleaginous substances such as oils and fats, paraffin waxes, microcrystalline waxes, asphalt, oxidized Petrolatumarten and other jStoffen according to known procedures mixed and other and different approaches can be used to prepare formulations which have utility as lubricants, anti-rust coatings, and various other purposes.
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