NL8402736A - SINGLE-STAGE PROCESS FOR THE PREPARATION OF OVERBASIC CALCIUM SULFONATE LUBRICANTS AND THICKENED COMPOSITIONS. - Google Patents
SINGLE-STAGE PROCESS FOR THE PREPARATION OF OVERBASIC CALCIUM SULFONATE LUBRICANTS AND THICKENED COMPOSITIONS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8402736A NL8402736A NL8402736A NL8402736A NL8402736A NL 8402736 A NL8402736 A NL 8402736A NL 8402736 A NL8402736 A NL 8402736A NL 8402736 A NL8402736 A NL 8402736A NL 8402736 A NL8402736 A NL 8402736A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- mixture
- water
- thickened
- calcium
- soluble
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
Description
κ ί VO 6539κ ί VO 6539
Eentrapswerkwijze ter bereiding van overbasische calciumsulfonaat-smeer-vetten en verdikte samenstellingen.One-stage process for the preparation of overbased calcium sulfonate lubricating greases and thickened compositions.
De onderhavige uitvinding is gericht op een. verbeterde eentrapswerkwijze ter bereiding van overbasische calciumsulfonaat-smeer-vetten en verdikte samenstellingen. De smeervetten en verdikte samenstellingen van de onderhavige uitvinding bestaan uit het reeds bekende thixo-5 trope type, welke voordelig een vluchtige en/of niet-vluchtige vloeibare drager of oplosmiddel zoals bijvoorbeeld Varsol of petroleumfrac-ties, of een minerale olie of een bij de produktie gevormd equivalent oliemedium omvatten, alsmede in olie oplosbare calciumsulfonaten, afgeleid van olieoplosbare hoogmoleculaire sulfonzuren, welke smeervetten en 10 verdikte samenstellingen tevens calciumcarbonaat als calciet in colloi-dale of extreem fijnverdeelde vorm bevatten. Hoewel dergelijke typen smeervetten en verdikte samenstellingen tot dusver volgens de in de stand van de techniek bekende eentrapsmethode zijn bereid, hebben deze eentrapsmethoden, zoals tot nu toe uitgevoerd, bepaalde nadelen die nu 15 door de onderhavige uitvinding worden overwonnen.The present invention is directed to a. improved one-step process for the preparation of overbased calcium sulfonate lubricating greases and thickened compositions. The lubricating greases and thickened compositions of the present invention consist of the already known thixotropic type, which advantageously comprise a volatile and / or non-volatile liquid carrier or solvent such as, for example, Varsol or petroleum fractions, or a mineral oil or a production-formed equivalent oil medium, as well as oil-soluble calcium sulfonates derived from oil-soluble high molecular weight sulfonic acids, which greases and thickened compositions also contain calcium carbonate as calcite in colloidal or extremely finely divided form. While such types of greases and thickened compositions have hitherto been prepared by the one-step method known in the art, these one-step methods, as hitherto performed, have certain drawbacks which are now overcome by the present invention.
Thixotrope smeervetten of verdikte overbasische calcium-sulfonaatsamenstellingen met corrosie-werende eigenschappen, die bruikbaar zijn voor bijvoorbeeld bekledingen voor de onderkant van een auto of voor vrachtwagencarrosserieën en andere doeleinden, zijn bekend en 20 worden in diverse publicaties en octrooischriften vermeld, zoals bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.242.079; 3.372.115; 3.376,222; 3.377,283; 3.3523.898; 3.661.622; 3.671.012; 3.746.643; 3.730.895; '3.816.310; en 3.492.231; alsmede het Canadese octrooischrift 949.055. Dergelijke smeervetten of verdikte samenstellingen worden algemeen toege-25 past, en wei als zodanig of gemengd met andere componenten ter vorming van produkten die in een reeks van omgevingen worden toegepast. In het algemeen gesproken hebben zij redelijk goede E'.P. en antislijtage-eigen-schappen, een hoge spanningsverlagende weerstand, een redelijk goede weerstand tegen mechanische afbraak, weerstand tegen zoutwaterdruppels 30 en water, een thermische stabiliteit bij hoge temperaturen alsmede andere gewenste eigenschappen, zoals in de voomoemde octrooischriften beschreven. Dergelijke bekende smeervetten of verdikte samenstellingen wor- * 8402736 ? * 2 den gewoonlijk bereid door een tweetrapsmethode, zoals meer in het bijzonder wordt vermeld in de voornoemde Amerikaanse octrooischriften 3.242.079; 3.372.115 en 3.492.231. Deze zijn tevens bereid volgens een zogenaamde eentrapsmethode, als boven vermeld, die bijvoorbeeld wordt 5 beschreven in de voornoemde Amerikaanse octrooischriften 3.671.012, 3.746.643 en 3.816.310, alsmede het Canadese octrooischrift 949.055, waarin tevens de bekende tweetrapsmethoden worden beschreven.Thixotropic greases or thickened overbased calcium sulfonate compositions with anti-corrosion properties useful for, for example, automotive undercarriage coatings or for truck bodies and other purposes are known and disclosed in various publications and patents, such as, for example, in the U.S. patents 3,242,079; 3,372,115; 3,376,222; 3,377,283; 3,3523,898; 3,661,622; 3,671,012; 3,746,643; 3,730,895; 3,816,310; and 3,492,231; as well as Canadian Patent 949,055. Such greases or thickened compositions are commonly used, and whey as such or mixed with other components to form products used in a range of environments. Generally speaking, they have fairly good E'.P. and anti-wear properties, a high stress-reducing resistance, a reasonably good resistance to mechanical breakdown, a resistance to salt water droplets and water, a thermal stability at high temperatures, as well as other desirable properties, as described in the aforementioned patents. Such known lubricating greases or thickened compositions are known. * 2 den, usually prepared by a two-stage method, as more specifically disclosed in the aforementioned U.S. Pat. Nos. 3,242,079; 3,372,115 and 3,492,231. These have also been prepared by a so-called one-step method, as noted above, which is described, for example, in the aforementioned U.S. Pat. Nos. 3,671,012, 3,746,643 and 3,816,310, as well as Canadian Patent 949,055, which also describes the known two-stage methods.
In de twee-trapsmethode, zoals in het bijzonder wordt aangetoond in de Amerikaanse octrooischriften 3.242.079, 3.372.115 en 10 3.492.231, die boven zijn aangehaald, wordt er allereerst, bij wijze van illustratie- een Newton-oplossing bereid door een normaal vloeibare olie, gewoonlijk een minerale olie of een mengsel van minerale olie en een niet-minerale olie,vluchtig organisch oplosmiddel, gewoonlijk een koolwaterstof oplosmiddel zoals hexaan, te mengen met een. normaal vloeibaar 15 sulfonzuur dat een alifatisch rechte of vertakte keten met tenminste 12 koolstofatomen omvat,met bij' voorkeur een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 370 tot 700, waaraan calciumoxyde en/of calciumhydro-xyde zijn toegevoegd alsmede een zogenaamde promotor die dient om een overbasisch calciumsulfonaat te geven dat gewoonlijk een metaalverhou-20 ding van tenminste 4,5, en meestal aanzienlijk hoger kan bezitten, waarna het verkregen mengsel onder roeren wordt verhit en daarna gecarbona-teerd. Dit leidt tot een Newtonse oplossing die het overbasische calciumsulfonaat opgelost of colloldaal gedispergeerd in de minerale olie en dergelijke bevat, welke oplossing daarna wordt gefiltreerd ter vorming 25 van een heldere oplossing. De verkregen heldere Newtonse oplossing, die in de eerste trap is geproduceerd, wordt daarna in een tweede trap onderworpen aan een behandeling bestaande uit een algemeen krachtige menging, met gewone verhitting, van genoemde in de eerste trap geproduceerde oplossing met een zogenaamd omzettingsmiddel dat bijvoorbeeld water, 30 of water-oplosbare alcoholen of glycolethers, zoals methylcellosolve (monomethylether of ethyleenglycol), of mengsels van water en dergelijke alcoholen; of water-oplosbare zuren, zoals azijnzuur of propionzuur kan omvatten, welke tweede trap als gevolg heeft dat de Newtonse oplossing wordt omgezet in een niet-Newtons dispers systeem in de vorm van een smeer-35 vet of verdikte samenstelling.In the two-stage method, as shown in particular in U.S. Pat. Nos. 3,242,079, 3,372,115 and 3,449,231, cited above, first of all, by way of illustration, a Newton solution is prepared by normally liquid oil, usually a mineral oil or a mixture of mineral oil and a non-mineral oil, volatile organic solvent, usually a hydrocarbon solvent such as hexane, to be mixed with a. normal liquid sulfonic acid comprising an aliphatic straight or branched chain with at least 12 carbon atoms, preferably a molecular weight in the range of from about 370 to 700, to which calcium oxide and / or calcium hydroxide have been added, as well as a so-called promoter which serves to to provide overbased calcium sulfonate, which usually has a metal ratio of at least 4.5, and usually considerably higher, after which the resulting mixture is heated with stirring and then carbonated. This results in a Newtonian solution containing the overbased calcium sulfonate dissolved or colloidly dispersed in the mineral oil and the like, which solution is then filtered to form a clear solution. The clear Newtonian solution obtained, which was produced in the first stage, is then subjected in a second stage to a treatment consisting of a generally vigorous mixing, with ordinary heating, of said solution produced in the first stage with a so-called conversion agent which, for example, contains water Or water-soluble alcohols or glycol ethers, such as methyl cellosolve (monomethyl ether or ethylene glycol), or mixtures of water and the like alcohols; or water-soluble acids, such as acetic acid or propionic acid, which second stage results in the Newtonian solution being converted into a non-Newton dispersing system in the form of a lubricating grease or thickened composition.
De eentrapswerkwijze ter vorming van de smeervetten of verdikte samenstellingen verschilt van de tweetrapswerkwijze doordat in 8402736 ------------..The one-step process to form the greases or thickened compositions differs from the two-step process in that in 8402736 ------------ ..
« \ •3 -j de eentrapswerkwijze, in het algemeen gesproken, in wezen alle componenten tezamen worden gemengd en daarna gecarbonateerd, en er geen afzonderlijk gevormde, of afzonderlijk gevormde en gewonnen, Newtonse oplossing van een overbasisch calciumsulfonaat opgelost of colloldaal ge-r 5 dispergeerd in minerale olie of een andere geschikte vloeibare drager of medium wordt gevormd. Uit een economisch standpunt heeft de eentrapswerkwijze een duidelijk voordeel boven de tweetrapswerkwijze, maar de eentrapswerkwijze is niet in die mate in commercieel gebruik gekomen als de tweetrapswerkwijze omdat de tot dusver bekende en commercieel toege-10 paste eentrapswerkwijze een aantal significante nadelen bezit.In general, the one-step process, generally speaking, essentially all components are mixed together and then carbonated, and no separately formed, or separately formed and recovered, Newtonian solution of an overbased calcium sulfonate is dissolved or colloid. dispersed in mineral oil or other suitable liquid carrier or medium is formed. From an economic standpoint, the one-stage process has a clear advantage over the two-stage process, but the one-stage process has not come into commercial use as the two-stage process to such an extent because the hitherto known and commercially employed single-stage process has some significant drawbacks.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.746.643 wordt een eentrapswerkwijze beschreven ter bereiding van thixotrope overbasische calciumsulfonaat-smeervetten en roestwerende samenstellingen, waarbij • kleine hoeveelheden water en een alcohol worden opgenomen in een meng-15 sel van een niet-vluchtige verdunningsolie, een calciumcarbonaatcomplex, en een olie-oplosbaar calciumsulfonaatcomplex dispergeermiddel. Vermeld wordt dat in .genoemd mengsel het calciumsulfonaatdispergeermiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 2 tot 65 gew.%? de niet-vluchtige verdunningsolie in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot 80 gew.%; het calr-20 ciumcarbonaatcomplex in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot 25 gew.%; alsmede het water en de alcohol in gebieden van respectievelijk ongeveer 1 tot 6 gew.% en ongeveer 1 tot 40 gew.%. Voorts wordt vermeld dat het mengsel van deze componenten facultatief tot 60 gew.% van een vluchtig hulpoplosmiddel kan bevatten. Vermeld wordt verder dat het verkregen 25 mengsel van componenten onder beheerste omstandigheden wordt verhit om een het mengsel om te zetten in/smeervet of roestwerende samenstelling (na versnijding met een lichte koolwater stof oplosmiddel) . In het octrooischrift wordt verder aangegeven dat men om de- gewenste produkten te bereiken het mengsel moet verhitten tot een temperatuur boven 50°C en dat 30 het noodzakelijk is de temperatuurzone van ongeveer 50 tot ongeveer 100eC zodanig te doorlopen, dat de temperatuur-stijgsnelheid niet groter wordt dan een bepaalde maximum-grens, wanneer de hoeveelheid water die in het mengsel aanwezig is kleiner is dan 2,5 mol water per mol calciummetaal, aanwezig als het carbonaatcomplex.U.S. Pat. No. 3,746,643 discloses a one-step process for the preparation of thixotropic overbased calcium sulfonate lubricating greases and anticorrosive compositions in which • small amounts of water and an alcohol are incorporated into a mixture of a non-volatile diluent oil, a calcium carbonate complex, and an oil-soluble calcium sulfonate complex dispersant. It is stated that in said mixture the calcium sulfonate dispersant is present in an amount of about 2 to 65% by weight. the non-volatile diluent oil in an amount of about 5 to 80% by weight; the calcium 20 carbonate complex in an amount of about 1 to 25% by weight; as well as the water and the alcohol in ranges of about 1 to 6% by weight and about 1 to 40% by weight, respectively. It is further stated that the mixture of these components may optionally contain up to 60% by weight of a volatile cosolvent. It is further reported that the resulting mixture of components is heated under controlled conditions to convert the mixture into a grease or anticorrosive composition (after cutting with a light hydrocarbon solvent). The patent further states that in order to achieve the desired products, the mixture must be heated to a temperature above 50 ° C and that it is necessary to traverse the temperature zone from about 50 to about 100 ° C such that the temperature rise rate does not exceeds a certain maximum limit when the amount of water present in the mixture is less than 2.5 moles of water per mole of calcium metal present as the carbonate complex.
35 In het Amerikaanse octrooischrift 3.671.012 wordt een eentrapswerkwijze beschreven ter bereiding van thixotrope.overbasische 8402734-' . 4 i # * calciumsulfonaat-smeervetten en smeervetachtige samenstellingen. Dit ' wordt in het bijzonder beschreven in kolom 6, regels 40 tot aan de on derkant van de bladzijde, voortgaande in kolommen 7 en 8 en tot regel 25 in kolom 9.. De in het Amerikaanse octrooischrift 3.671.012 beschreven 5 procedure is in het algemeen gelijk aan die weergegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.746.643, met uitzondering dat de beschrijving in het Amerikaanse octrooischrift 3.671.012 in meer bijzonderheden gaat dan in · het Amerikaanse octrooischrift 3.746.643.U.S. Patent 3,671,012 describes a one-step process for preparing thixotropic overbasic 8402734- '. 4 i # * calcium sulfonate greases and grease-like compositions. This is described in particular in column 6, lines 40 up to the bottom of the page, continuing in columns 7 and 8 and up to line 25 in column 9. The procedure described in U.S. Pat. No. 3,671,012 is described in generally similar to that disclosed in U.S. Pat. No. 3,746,643 except that the description in U.S. Pat. No. 3,671,012 is more detailed than in U.S. Pat. No. 3,746,643.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.816.310 is in het alge-· 10 meen wat zijn beschrijving van de bekende eentrapsmethoden betreft gelijk aan de beschrijvingen van deze eentrapsmethoden in de Amerikaanse octrooischriften 3.746.643 en 3.671.012. Als typerende of illustratieve uitvoeringsvorm wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.816.310 een eentrapswerkwijze beschreven waarbij een mengsel wordt gevormd dat in 15 wezen bestaat uit een olie-oplosbaar sulfonzuur en een olie-oplosbaar cal— ciumsulfonaat als dispergeermiddel, bijvoorbeeld rechte of vertakte "NAB” bodemfractie of een C^-C^g lineair alkylbenzeensulfonzuur? een vloeibaar medium of dragermateriaal, bijvoorbeeld een minerale olie? een· C^-Cg alkanol, bijvoorbeeld methylalcohol? calciumoxyde en/of calcium-20 hydroxyde ? en water? waarna het verkregen mengsel met kooldioxyde wordt gecarbonateerd onder handhaving van de temperatuur beneden ongeveer 75°C en wel zodanig, dat tenminste 1,5 mol kooldioxyde per mol van het calcium als calciumcarbonaat in het mengsel aanwezig is? vervolgens wordt het ge-carbonateerde mengsel verhit tot een temperatuur boven 1Q0°C, welke ver-25 hittingstrap als kenmerk heeft dat de tijd die nodig is voor de verhitting tot 100°C ongeveer 0,5 tot ongeveer 8 uur is, welke werkwijze verder als kenmerk heeft dat als modificatie het water dat in het begin is gebruikt, na de carbonateringstrap of juist vóór de verhittingstrap na het uitvoeren van de carbonateringstrap kan worden toegevoegd. Er wordt 30 een aantal niet-vluchtige vloeibare media of dragermaterialen beschreven, terwijl de minerale oliën in het algemeen de voorkeur hebben wanneer smeer-vetten worden gemaakt. Het Amerikaanse octrooischrift 3.816.310 be-' schrijft tevens dat een licht of betrekkelijk vluchtig koolwaterstof-oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld n-decaan, benzeen, tolueen, Stoddard-35 oplosmiddel of n-hexaan, hoewel geen kritische component, in de samenstelling van de voornoemde component kan worden opgenomen, waarbij het 8402736 » < 5 na opneming daarvan voorkeur heeft dat het in hoeveelheden van 20 tot 80% van het totaal van het calciumsulfonaat en de niet-vluchtige drager die in de te verwerken samenstelling aanwezig zijn, aanwezig is. Wanneer de eindsamenstelling die volgens deze werkwijze wordt bereid als smeervet 5 wordt toegepast dient een hoog percentage van het mengsel van niet-vluchtige drager en vluchtig koolwaterstof-oplosmiddel te bestaan uit een vluchtig koolwaterstof-oplosmiddel; wordt daarentegen het eindprodukt dat door de werkwijze is gevormd gebruikt als een roest- of corrosie-beschermende bekleding of film, dan kan de niet-vluchtige drager alleen als 10 drager worden toegepast of ook gemengd met betrekkelijk kleine hoeveelheden van vluchtige drager. In het octrooischrift wordt tevens in het bijzonder vermeld dat wanneer het eindprodukt dat door de werkwijze van genoemd octrooischrift is bereid, wordt toegepast als een smeervet, de consistentie of dikte van het smeervet wordt ingesteld door ais drager 15 een betrekkelijk niet-vluchtige minerale olie toe te passen, die typerend de algemene eigenschappen van een Bright Stock fractie heeft die bij de petroleumraffinage wordt geproduceerd.In general, U.S. Pat. No. 3,816,310 is similar in description of the known one-step methods to the descriptions of these one-step methods in U.S. Pat. Nos. 3,746,643 and 3,671,012. As a typical or illustrative embodiment, U.S. Pat. No. 3,816,310 discloses a one-step process in which a mixture is formed consisting essentially of an oil-soluble sulfonic acid and an oil-soluble calcium sulfonate dispersant, eg straight or branched "NAB" bottom fraction or a C 1 -C 2 g linear alkyl benzene sulfonic acid - a liquid medium or carrier material, for example a mineral oil - a C 1 -C 2 alkanol, for example methyl alcohol - calcium oxide and / or calcium hydroxide - and water - after which the mixture obtained carbonation is effected with carbon dioxide while maintaining the temperature below about 75 ° C, such that at least 1.5 moles of carbon dioxide per mole of the calcium as calcium carbonate are present in the mixture, then the carbonated mixture is heated to a temperature above 10 ° C, which heating step is characterized in that the time required for heating to 100 ° C is about 0.5 t is about 8 hours, the process further characterized in that as a modification the water used initially may be added after the carbonation step or just before the heating step after the carbonation step. A number of non-volatile liquid media or carrier materials are described, while the mineral oils are generally preferred when greases are made. US Pat. No. 3,816,310 also discloses that a light or relatively volatile hydrocarbon solvent such as, for example, n-decane, benzene, toluene, Stoddard-35 solvent or n-hexane, although not a critical component, in the composition of the the aforementioned component may be included, it being preferred after incorporation that it is present in amounts of from 20 to 80% of the total of the calcium sulfonate and the non-volatile carrier contained in the composition to be processed. When the final composition prepared according to this method is used as a grease 5, a high percentage of the mixture of non-volatile carrier and volatile hydrocarbon solvent should be a volatile hydrocarbon solvent; on the other hand, if the final product formed by the process is used as a rust or corrosion protection coating or film, the non-volatile carrier can be used alone as a carrier or also mixed with relatively small amounts of volatile carrier. The patent also specifically mentions that when the final product prepared by the process of said patent is used as a grease, the consistency or thickness of the grease is adjusted by the carrier 15 adding a relatively non-volatile mineral oil which typically has the general properties of a Bright Stock fraction produced in petroleum refining.
Ben van de hoofdproblemen bij dergelijke bekende uitgevoerde eentrapsmethoden was de onvoorspelbaarheid of het verkregen smeer-20 vetdof verdikte produkten voor commercieel gebruik al of niet redelijk bevredigend zouden zijn. Redelijk bevredigende en commercieel bruikbare smeervetten en verdikte samenstellingen waren slechts in minder dan 50% van de gevallen waarbij de in die tijd bekende eentrapsmethoden werden uitgevoerd ter vorming van de gewenste smeervetten of verdikte samenstel-25 lingen verkrijgbaar. Pogingen om na te gaan waarom bepaalde charges van smeervetten of verdikte samenstellingen geschikt waren en andere niet, waren ongeacht het feit dat een aanzienlijke hoeveelheid onderzoeken en experimenteel werk is uitgevoerd niet succesvol.One of the major problems with such known one-step methods performed was the unpredictability of whether the resulting grease thickened products would be reasonably satisfactory for commercial use or not. Fairly satisfactory and commercially useful lubricating greases and thickened compositions were available in less than 50% of the cases where the one-step methods known at the time were conducted to form the desired greases or thickened compositions. Attempts to find out why certain batches of greases or thickened compositions were suitable and others were unsuccessful, despite the fact that a significant amount of research and experimental work has been done.
De onderhavige uitvinding heeft geleid tot een effectie-30 ve verbetering van de nadelen van de bekende methoden voor het produceren van overbasische calciumsulfonaat-smeervetten doordat gebruik is gemaakt van de nieuwe eentrapswerkwijze. Er is ontdekt dat bij het uitvoeren van de verbeterde eentrapswerkwijze van de uitvinding, verbeteringen ontstaan, door te voorzien in een mengsel dat de voomoemde vluchtige dra-35 ger, bijvoorbeeld Vaxsol, petroleumfracties of n-hexaan bevat of een mengsel daarvan met verschillende hoeveelheden van een niet-vluchtige drager, 8402736 6 \ f i ' in het bijzonder een minerale olie van dezelfde soort als tot dusver beschreven en toegepast bij de bereiding van smeervet of een verdikte samenstelling van het type waaróp de onderhavige uitvinding betrekking heeft; of een olie, in het bijzonder een minerale olie zonder .dat daar-5 mee een vluchtige drager is gemengd; een olie-oplo.sbaar sulfonzuur of een mengsel van olie-oplosbare sulfonzuren als dispergeermiddel, zoals tot dusver· bekend en toegepast; calciumoxyde en/of calciumhydroxyde, die alle tot dusver bekend waren en toegepast? maar met inbegrip in het mengsel van de componenten van ondergeschikte hoeveelheden van water-10 oplosbare alifatische zuren, zoals azijnzuur en een alifatische alcohol of alkoxyalkanol, zoals methylalcohol of methylcellosolve, alvorens uitvoering van de carbonateringstrap; en door de carbonateringstrap onder omstandigheden uit te voeren waarbij de nauwkeurige regeling als bijvoorbeeld aangegeven in genoemd Amerikaans octrooischrift 3.816.310 en de 15 andere eentrapsmethoden als beschreven in genoemde andere octrooiën, niet > nodig is, waardoor de eentrapswerkwijze veel- beter uitvoerbaar wordt en reproduceerbaar commercieel aanvaardbare charges van de overbasische calciumsulfonaat-smeervetten en verdikte samenstellingen van het algemene type worden geleverd dan men verkrijgt met de tot dusver uitgevoer-20 de eentrapsmethoden.The present invention has effectively improved the drawbacks of the known methods of producing overbased calcium sulfonate lubricating greases by using the new one-stage process. It has been discovered that in the practice of the improved one-step process of the invention, improvements are made by providing a mixture containing the aforementioned volatile carrier, for example, Vaxsol, petroleum fractions or n-hexane, or a mixture thereof with different amounts of a non-volatile carrier, in particular a mineral oil of the same type as heretofore described and used in the preparation of lubricating grease or a thickened composition of the type to which the present invention pertains; or an oil, in particular a mineral oil, without a volatile carrier being mixed therewith; an oil-soluble sulfonic acid or a mixture of oil-soluble sulfonic acids as a dispersant as previously known and used; calcium oxide and / or calcium hydroxide, all of which have hitherto been known and used? but including in the mixture the components of minor amounts of water-soluble aliphatic acids, such as acetic acid and an aliphatic alcohol or alkoxyalkanol, such as methyl alcohol or methyl cellosolve, before carrying out the carbonation step; and by carrying out the carbonation step under conditions where the precise control as indicated, for example, in said U.S. Pat. No. 3,816,310 and the other one-step methods described in said other patents is not required, making the one-step process much more practicable and reproducible commercially acceptable batches of the overbased calcium sulfonate lubricating greases and thickened compositions of the general type are provided than are obtained by the one-step methods hitherto performed.
Bij de uitvoering van de uitvinding wordt in het mengsel van componenten dat aan de carbonateringstrap wordt onderworpen gebruik gemaakt van (a) een water-oplosbaar of water-mengbaar alifatisch carbonzuur met tot ten hoogste 4 koolstof atomen, of een aromatisch car-25 bonzuur, zoals azijnzuur, propionzuur, boterzuur of benzoëzuur, in het bijzonder azijnzuur,- (b) een water-oplosbare of water-mengbare alcohol, bij voorkeur met 1 tot 4 koolstofatomen, of een alkoxyalkanol, bijvoorbeeld een water-oplosbare monoalkylether van een water-oplosbaar glycol, zoals methylcellosolve of ethylcellosolve (monomethyl- of monoethylether 30 van ethyleenglycol, in het bijzonder methylcellosolve; en (c) water.In the practice of the invention, in the mixture of components subjected to the carbonation step, use is made of (a) a water-soluble or water-miscible aliphatic carboxylic acid with up to 4 carbon atoms, or an aromatic carboxylic acid, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid or benzoic acid, especially acetic acid, - (b) a water-soluble or water-miscible alcohol, preferably with 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkanol, for example a water-soluble monoalkyl ether of a water soluble glycol, such as methyl cellosolve or ethyl cellosolve (monomethyl or monoethyl ether of ethylene glycol, especially methyl cellosolve, and (c) water.
Deze combinatie van componenten kan vooraf worden gemengd en als zodanig aan de andere componenten worden toegevoegd of naar keuze kunnen de (a), (b) en (c) componenten afzonderlijk of in elk mengsel van twee daarvan aan de andére componenten worden toegevoegd. Door aldus te werk te gaan 35 waarbij, zoals boven aangegeven het totale mengsel van de componenten de (a), (b) en (c) componenten omvat, vindt vóór de uitvoering van de carbo- 8402736 * £ 7 nateringstrap, de gewenste vorming van het colloldale calciumcarbonaat in de vorm van calcietkristallen en de gewenste viscositeitsverandering tot de smeervet of verdikte samenstelling plaats aan het einde van de carbonateringstrap of cyclus. Het vluchtige oplosmiddel kan al of niet 5 door destillatie worden afgedreven of kan ten dele worden afgedreven.This combination of components can be premixed and added as such to the other components or optionally, the (a), (b) and (c) components can be added to the other components individually or in any mixture of two of them. By proceeding in this manner in which, as indicated above, the total mixture of the components comprises the (a), (b) and (c) components, the desired formation takes place before the implementation of the carbonation step 8402736 * £ 7. from the colloldal calcium carbonate in the form of calcite crystals and the desired viscosity change to the lubricating grease or thickened composition occurs at the end of the carbonation step or cycle. The volatile solvent may or may not be driven off by distillation or may be partly driven off.
Het resultaat van de uitvoering van een dergelijke eentrapswerkwijze is de vorming van een niet-Newtons colloldaal dispers systeem, in de vorm van een smeervet of verdikte samenstelling, die calciumsulfonaat bevat en tevens colloldaal gedispergeerd of extreem fijn het calciumcarbo— 10 naat in de vorm van kristallen van calciet bevat, soms gemengd met ondergeschikte hoeveelheden van calciumcarbonaat- in de vorm van vaterite.The result of carrying out such a one-step process is the formation of a non-Newtonian collallal dispersion system, in the form of a lubricating grease or thickened composition, which contains calcium sulfonate and also collolally dispersed or extremely fine the calcium carbonate in the form of crystals of calcite, sometimes mixed with minor amounts of calcium carbonate in the form of vaterite.
De verhoudingen van de (a), (b) en (c) componenten, zoals in het bijzonder vertegenwoordigd door azijnzuur, methylalcohol of methylcellosolve en water, zijn binnen redelijke .grenzen variabel maar 15 .in het algemeen zal de hoeveelheid azijnzuur (gemeten als ijsazijn) aanzienlijk kleiner zijn dan die van de methylalcohol of het methylcellosolve; waarbij de hoeveelheid water in het gebied zal liggen van ongeveer de alcohol of het methylcellosolve of iets minder of iets meer dan die van de alcohol of het methylcellosolve.The proportions of the (a), (b) and (c) components, as represented in particular by acetic acid, methyl alcohol or methyl cellosolve and water, are variable within reasonable limits, but generally the amount of acetic acid (measured as glacial acetic acid) are significantly smaller than that of the methyl alcohol or methyl cellosolve; wherein the amount of water will be in the range of about the alcohol or the methyl cellosolve or slightly less or slightly more than that of the alcohol or the methyl cellosolve.
20 Wat betreft de hoeveelheden van dergelijke componenten als de dragers, hetzij vluchtig of niet-vluchtig, of mengsels daarvan; het calciumoxyde en/of calciumhydroxyde; de sulfonzuren, de alcoholen of glycolethers of alkoxyalkanolen? en het water, worden geen rechten gevraagd voor dergelijke hoeveelheden aangezien deze variabel zijn en in 25 het algemeen 2ijn beschreven en aangegeven in de bekende eentrapsmetho-den. Wat de toepassing van de water-oplosbare zuren betreft, in het bijzonder azijnzuur, wordt zover bekend in de stand van de techniek geen melding gemaakt van dergelijke zuren, noch in het bijzonder azijnzuur in een eentrapswerkwijze voor het'bereiden van overbasische calcium-30 sulfonaat-complexe smeervetten of verdikte samenstellingen; hetzelfde geldt ook voor de toepassing van zuren, zoals azijnzuur en alcoholen zoals methanol of glycolethers, zoals methylcellosolve of andere alkoxyalkanolen in combinatie in een eentrapswerkwijze van het type waarop de uitvinding is gericht, welke de beste en de belangrijkste uitvoerings-35 vormen van de onderhavige eentrapswerkwijze van de uitvinding betreft.As to the amounts of such components as the carriers, whether volatile or non-volatile, or mixtures thereof; the calcium oxide and / or calcium hydroxide; the sulfonic acids, the alcohols or glycol ethers or alkoxyalkanols? and the water, no rights are claimed for such amounts since they are variable and generally described and indicated in the known one-step methods. As far as the use of the water-soluble acids, in particular acetic acid, is known, no known acids, such as acetic acid, are known in the prior art in a one-step process for the preparation of overbased calcium sulfonate complex lubricating greases or thickened compositions; the same also applies to the use of acids such as acetic acid and alcohols such as methanol or glycol ethers such as methyl cellosolve or other alkoxyalkanols in combination in a one-step process of the type to which the invention is directed which are the best and most important embodiments of the present a one-step process of the invention.
De hoeveelheid van dergeiijke zuren zoals azijnzuur en de hoeveelheid j 8402736The amount of such acids as acetic acid and the amount of 8402736
> V> V
8 van dergelijke alcoholen zoals methanol of methylcellosolve, vormen duidelijk ondergeschikte gewicntshoeveelheden van het componentenmengsel dat wordt bereid voor de reactie en carbonatering, zoals blijkt uit de volgende voorbeelden. Het zuur, zoals azijnzuur, zal gewoonlijk iets be-5 neden 0,5 gew.% van het totale componentmengsel bedragen (voorafgaande aan de carbonateringstrap), en varieert in het algemeen van ongeveer 0,2 tot ongeveer 2 gew.% van genoemd componentmengsel. De alcohol of methylcellosolve of andere toegepaste alkoxyalkanolen is variabel maar zal • in het algemeen worden toegepast in een hoeveelheid van optimaal onge-10 veer 4 tot 6 gew.%, gebaseerd op genoemd componentmengsel.8 of such alcohols, such as methanol or methyl cellosolve, clearly constitute minor amounts by weight of the component mixture prepared for the reaction and carbonation, as shown in the following examples. The acid, such as acetic acid, will usually be slightly below 0.5 wt% of the total component mixture (prior to the carbonation step), and generally ranges from about 0.2 to about 2 wt% of said component mixture . The alcohol or methyl cellosolve or other alkoxyalkanols used is variable but will generally be used in an amount of optimally about 4 to 6% by weight based on said component mixture.
Volgens de eentrapswerkwijze als beschreven in het genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.816.310, dient tenminste 1,5 mol kool— dioxyde per mol calcium in het mengsel van componenten aanwezig te zijn. Dit wordt naar voren gebracht in de beschrijving (bijvoorbeeld kolom 2, 15 trap B) . In de eentrapswerkwijze van de onderhavige uitvinding is de effectieve carbonatering voor de doeleinden van de uitvinding voldoende voltooid bij toepassing van slechts ongeveer 0,78 tot 0,9 mol per mol calcium.According to the one-step process described in the aforementioned U.S. Pat. No. 3,816,310, at least 1.5 moles of carbon dioxide per mole of calcium should be present in the mixture of components. This is brought forward in the description (e.g. column 2, 15 stage B). In the one-step process of the present invention, the effective carbonation for the purposes of the invention is sufficiently completed using only about 0.78 to 0.9 moles per mole of calcium.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.816.310 worden de 20 ci”C3 toegepast in hoeveelheden in het gebied van 10 tot 40 gew.%-ni'veaus, waarbij 20 tot 30% de voorkeur heeft en 30% de meeste voorkeur. Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de genoemde alcoholen bij toepassing, maar in combinatie of gemengd met de carbonzuren, zoals azijnzuur, in hoeveelheden worden toegepast die.slechts ongeveer 25 4 tot 8 gew.% met het genoemde azijnzuur bedragen.In U.S. Pat. No. 3,816,310, the 20 C1 -C3 are used in amounts ranging from 10 to 40% by weight levels, with 20 to 30% being preferred and 30% being most preferred. According to the present invention, said alcohols, when used, but in combination or mixed with the carboxylic acids, such as acetic acid, may be used in amounts as low as about 4 to 8% by weight with said acetic acid.
Hoewel het Amerikaanse octrooischrift!.3.816.31 en de nadruk op legt dat .tot de temperatuur waarbij de carbonatering wordt uitgevoerd niet hoger mag zijn dan 50°C, kan volgens de onderhavige uitvinding de carbonateringstrap worden uitgevoerd bij temperaturen in 30 het gebied van ongeveer 38 tot ongeveer 93 °C.Although U.S. Pat. No. 3,816,31 and emphasizes that up to the temperature at which the carbonation is conducted should not exceed 50 ° C, according to the present invention, the carbonation step may be conducted at temperatures in the range of about 38 to about 93 ° C.
Hoewel juist in genoemd Amerikaans octrooischrift 3.816.310 een beperkt tijd/temperatuur-destillatieprofiel, na de carbonateringstrap, noodzakelijk is om de juiste kristallijne calciet-structuur en viscositeit te bereiken heeft de uitvinding geen dergelijke 35 beperkt "beheerst" tijd/temperatuurprofiel maar vertoont juist een veel grotere speling, waardoor verder een ander verschillend aspect van de 8402736 * 4 9 werkwijze van genoemde octrooischrift en de eentrapswerkwijze van de onderhavige uitvinding wordt benadrukt doordat in de onderhavige eentrapswerkwijze geen specifieke destillatietijd-tabel noodzakelijk is.Although just in said U.S. Pat. No. 3,816,310, a limited time / temperature distillation profile, after the carbonation step, is necessary to achieve the correct crystalline calcite structure and viscosity, the invention does not have such a limited "controlled" time / temperature profile but does exhibit just a much greater clearance, further emphasizing another different aspect of the 8402736 * 4 9 process of said patent and the one-step process of the present invention in that no specific distillation time table is required in the present one-step process.
_ . Wat betreft de beschrijving van de toevoermaterialen 5 van genoemd Amerikaans octrooischrift 3.816.310, wordt in genoemd octrooischrift vermeld dat thixotropie wordt verkregen zolang dergelijke sulfonzuren als "NSB" bodemfractiesulfonaten worden gecombineerd met tenminste 60% vertakte alkylbenzenen. Ook hier heeft de onderhavige uitvinding een duidelijk grotere flexibiliteit, waarbij wordt onder-10 streept dat de onderhavige werkwijze een werkwijze is die in een aantal aspecten van de eentrapswerkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3.816.310 verschilt._. Regarding the description of the feed materials of said U.S. Pat. No. 3,816,310, said patent states that thixotropy is obtained as long as such sulfonic acids as "NSB" bottom fraction sulfonates are combined with at least 60% branched alkylbenzenes. Here, too, the present invention has markedly greater flexibility, emphasizing that the present process is a process that differs in a number of aspects from the one-step process of U.S. Pat. No. 3,816,310.
Bij de uitvoering van de nieuwe eentrapswerkwijze van de uitvinding zijn de essentiële componenten die in het begin worden 15 gemengd onder vorming van een enkele samenstelling, met of zonder extra componenten die voor de uitvinding essentieel zijn, de volgende: (1) een vloeibare drager die een lichte of vluchtige koolwaterstof met een kookpunt beneden 221°C kan hebben, bijvoorbeeld hexaan, heptaan of spiritus; of een niet-vluchtige olie, in het bij- 20 zonder een minerale olie; of mengsels van genoemde vluchtige en niet-vluchtige vloeibare dragers; (2) een sulfonzuur dat van hetzelfde type kan zijn als hierin beschreven en dat gewoonlijk wordt toegepast voor de bereiding van thixotrope overbasische calciumsulfonaat-szneervetten of ver- 25 dikte samenstellingen; (3) calciumoxyde en/of calciumhydroxyde; (4) water-oploshare alifatische carbonzuren, in het bijzonder azijnzuur; (5) voor optimale resultaten, in combinatie met het 30 carbonzuur, een alkoxyalkanol dat een of meer van de verschillende beschikbare gesubstitueerde of ongesubstitueerde alcoholen met 1 tot 8 koolstofatomen kan zijn. De voorkeurs-alcohol.is methanol en de voorkeurs-alkoxyalkanol is methylcellosolve.In the practice of the novel one-step process of the invention, the essential components initially mixed to form a single composition, with or without additional components essential to the invention, are the following: (1) a liquid carrier which a light or volatile hydrocarbon with a boiling point below 221 ° C, for example hexane, heptane or spirit; or a non-volatile oil, in particular a mineral oil; or mixtures of said volatile and non-volatile liquid carriers; (2) a sulfonic acid which may be of the same type as described herein and commonly used for the preparation of thixotropic overbased calcium sulfonate sulfate fats or thickened compositions; (3) calcium oxide and / or calcium hydroxide; (4) water-soluble aliphatic carboxylic acids, especially acetic acid; (5) for optimal results, in combination with the carboxylic acid, an alkoxyalkanol which may be one or more of the various available substituted or unsubstituted alcohols having 1 to 8 carbon atoms. The preferred alcohol is methanol and the preferred alkoxyalkanol is methyl cellosolve.
Water wordt in het algemeen gedurende de reactie ge-35 produceerd, maar extra water is zeer gewenst.Water is generally produced during the reaction, but additional water is highly desirable.
In die gevallen waarbij het overbasische calciumsulfo-naat niet in situ door een reactie wordt gevormd welke de reactie van 8402736In those cases where the overbased calcium sulfonate is not formed in situ by a reaction which reacts the reaction of 8402736
r ' Vr 'V
10 de vluchtige oplosmiddeloplossing van het sulfonzuur met het calcium-oxyde en/of calciumhydroxyde omvat, kan het calciumsulfonaat worden voorgevormd en als zodanig in de andere componenten worden aangebracht.If the volatile solvent solution of the sulfonic acid with the calcium oxide and / or calcium hydroxide is included, the calcium sulfonate can be preformed and added as such to the other components.
Het mengsel van componenten, bereid onder roeren, wordt 5 in het begin gewenst verhit tot temperaturen in het gebied van ongeveer 35 tot ongeveer 93 °C bij welke temperaturen of gedurende een dergelijke verhitting de carbonatering tot stand wordt gebracht door kooldioxyde direkt· in het mengsel gedurende een periode in te voeren, waarbij in wezen 80 tot 100% van het calciumoxyde en/of hydroxyde in calciumcarbo-10 naat wordt omgezet. In het eindprodukt is het calciumcarbonaat als kristallijn calciet in extreem fijnverdeelde vorm of colloldaal gedis-pergeerd in de drager aanwezig. Onder bepaalde omstandigheden maar in slechts bepaalde gevallen,- is bij het uitvoeren van de eentrapswerkwijze van de uitvinding als boven vermeld het gevormde vaste calciumcafbo-15 naat niet alleen calciet maar bevat dit tevens enig vateriet. Bij verhoogde 'temperaturen zoals bijvoorbeeld 90°C, blijkt vateriet te worden gevormd. Dit blijkt geen nadelig effect op de produktie van smeervetten of verdikte samenstellingen of op de bruikbaarheid daarvan te geven * voor zover het vateriet-gehalte betrekkelijk laag is. Wanneer echter 20 het calciumcarbonaat geheel of grotendeels als vateriet is gevormd worden de gewenste eigenschappen van de smeervetten of verdikte samenstellingen nadelig beïnvloed zodat het gewenst is een dergelijke vateriet-vorming te vermijden.The mixture of components prepared with stirring is initially desired to be heated to temperatures ranging from about 35 to about 93 ° C at which temperatures or during such heating the carbonation is accomplished by carbon dioxide directly in the mixture over a period of time, essentially converting 80 to 100% of the calcium oxide and / or hydroxide into calcium carbonate. In the final product, the calcium carbonate is present in the carrier as crystalline calcite in extremely finely divided form or colloidal dispersion. Under certain circumstances, but only in certain cases, when carrying out the one-step process of the invention as mentioned above, the solid calcium carbonate formed is not only calcite but also contains some vaterite. At elevated temperatures such as, for example, 90 ° C, vaterite appears to be formed. This does not appear to have an adverse effect on the production of lubricating greases or thickened compositions or on their usefulness * insofar as the vaterite content is relatively low. However, when the calcium carbonate is wholly or largely formed as a vaterite, the desired properties of the greases or thickened compositions are adversely affected so that it is desirable to avoid such vaterite formation.
De smeervetten of verdikte complexen die volgens de 25 eentrapswerkwijze van de uitvinding worden gevormd, dienen een metaal-verhouding van tenminste 5, beter tenminste 6 en voor vele doeleinden tenminste 10. tot 12 te bezitten, of nog hoger tot ongeveer 25 of zelfs nog hoger. Dit wordt onder andere beheerst door de hoeveelheid en keuze van de bepaalde promotors. Deze materialen zijn op zichzelf bekend zodat 30 procedures voor de bereiding van overbasische calciumsulfonaat-smeervet— ten of verdikte samenstellingen met metaalverhoudingen zoals hierboven vermeld, geen octrooieerbare materie bevatten.The lubricating greases or thickened complexes formed by the one-stage process of the invention should have a metal ratio of at least 5, better at least 6, and for many purposes at least 10. to 12, or even higher to about 25 or even higher . This is governed, among other things, by the quantity and choice of the particular promoters. These materials are known per se so that procedures for preparing overbased calcium sulfonate lubricating greases or thickened metal ratio compositions as noted above do not contain patentable matter.
Er is verwezen naar olie-oplosbare sulfonzuren die in de onderhavige werkwijze bruikbaar zijn. of de calciumzouten daarvan, 35 die in hun moleculen een alifatische groep met tenminste 12 koolstof-atomen bevatten; dergelijke sulfonzuren worden voorgesteld door de for- 8402736 -τ %· 11 mule [(R)xA - S03]y« waarin R een rechte of vertakte alifatische groep, in het algemeen een alkylgroep met tenminste 12 koolstof atomen is; A een cyclische, met 5 voordeel een koolwaterstofkem zoals henzeen, naftaleen, fenantreen en dergelijke is; x 1 of 2 is; en M calcium of waterstof is. Wanneer M waterstof is, is y = 1; wanneer M calcium is, is y = 2. Als boven vermeld kunnen de overba sische calciumsulfonaten worden voorgevormd en in het vloeibare medium of de drager worden opgelost, of kunnen zij in situ 10 daarin worden gevormd door in het mengsel van componenten het sulfonzuur, gewenst in oplossing in een vluchtig organisch oplosmiddel zoals Var sol of spiritus ,of in een olie, in het bijzonder een minerale olie, en cal-ciumoxyde en/of calciumhydroxyde, bij voorkeur calciumhydroxyde, op te nemen, waarbij het calciumsulfonaat in situ wordt gevormd, terwijl tevens 15 promotors worden toegepast in zodanige hoeveelheid en van zodanige aard dat calciumsulfonaten worden verkregen die overbasisch zijn ten opzichte -van de gewenste metaalverhouding. De voorkeur als sulfonzuur heeft een Varsol-oplossing van een mengsel van sulfonzuren van lineaire mono-alkylbenzenen, vertakte alkylbenzenen' en dialkylbenzenen, welke sulfon-20 zuren een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 450 tot 550 hebben, maar het gebruik van dergelijke sulfonzuren is niet kritisch, In het algemeen vallen de voorkeurs-sulfonzuren binnen het traject van die met een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 300 tot 650 en 700.Reference has been made to oil-soluble sulfonic acids useful in the present method. or the calcium salts thereof containing in their molecules an aliphatic group with at least 12 carbon atoms; such sulfonic acids are represented by the formula [(R) xA - SO3] y «wherein R is a straight or branched aliphatic group, generally an alkyl group having at least 12 carbon atoms; A is a cyclic, advantageously a hydrocarbon core such as henzene, naphthalene, phenanthrene and the like; x is 1 or 2; and M is calcium or hydrogen. When M is hydrogen, y = 1; when M is calcium, y = 2. As mentioned above, the overbased calcium sulfonates may be preformed and dissolved in the liquid medium or carrier, or may be formed in situ by forming the sulfonic acid in the mixture of components, desirably in solution in a volatile organic solvent such as Var sol or spirit, or in an oil, in particular a mineral oil, and calcium oxide and / or calcium hydroxide, preferably calcium hydroxide, whereby the calcium sulfonate is formed in situ, while also using promoters in an amount and such that calcium sulfonates are obtained which are overbased relative to the desired metal ratio. Preferred as sulfonic acid is a Varsol solution of a mixture of sulfonic acids of linear monoalkylbenzenes, branched alkylbenzenes and dialkylbenzenes, which sulfonic acids have a molecular weight in the range of about 450 to 550, but the use of such sulfonic acids is not critical. In general, the preferred sulfonic acids fall within the range of those having a molecular weight in the range of about 300 to 650 and 700.
Zij zijn in het algemeen handelsartikelen en worden door diverse chemi-25 sche firma' s onder verschillende handelsnamen verkocht. V eel meer sulfonzuren die bruikbaar zijn in de werkwijze van de uitvinding worden beschreven in de reeds eerder genoemde octrooischriften zoals de Amerikaanse octrooischriften 3.342.079, 3.372.115, 3.492.831, 3.746.643 en 3.816.310, waarvan de beschrijvingen hierin als referentie worden opge-30 nomen.They are generally commodities and are sold by various chemical companies under different trade names. Many more sulfonic acids useful in the process of the invention are described in the aforementioned patents such as U.S. Patents 3,342,079, 3,372,115, 3,492,831, 3,746,643 and 3,816,310, the disclosures of which herein are as reference are included.
Als boven vermeld dient de carbonateringstemperatuur in het algemeen te liggen binnen het gebied van ongeveer 35. tot 93 °C. Nadat de carbonateringstrap is voltooid, hetgeen zoals boven is vermeld tot 80 - 100% van de theoretische waarde kan bedragen, kan het gecarbona-35 teerde of anderszins afgewerkte smeervet of verdikte samenstelling tot hogere temperaturen worden verhit, bijvoorbeeld tot ongeveer 138°C of iets hoger om vluchtige stoffen in de mate als gewenst is af te drijven.As mentioned above, the carbonation temperature should generally be within the range of about 35 to 93 ° C. After the carbonation step has been completed, which may be as high as 80-100% of the theoretical value as noted above, the carbonated or otherwise finished grease or thickened composition may be heated to higher temperatures, for example, to about 138 ° C or slightly higher to dissipate volatiles to the extent desired.
•402736402736
V VV V
f 12f 12
De volgende voorbeelden geven een illustratie van de bereiding van sraeervetten of verdikte samenstellingen volgens de een- ' trapswerkwijze van de uitvinding. Het is duidelijk dat de uitvindingThe following examples illustrate the preparation of grating fats or thickened compositions according to the one-step process of the invention. It is clear that the invention
niet beperkt is tot de in deze voorbeelden getoonde omstandigheden en 5 bijzonderheden. Alle delen zijn in gewicht en alle temperaturen in °C. Voorbeeld Iis not limited to the conditions and details shown in these examples. All parts are by weight and all temperatures in ° C. Example I
Laboratorium- 1. 3-hals omzoomde destillatiekolf inrichting 3000 ml opstelling. 2. Eoerder, variabele snelheid, ex- .10 plosie-bestendig met 7,5 cm dia meter propeller, 40 cm as.Laboratory 1.3 neck-lined distillation flask apparatus 3000 ml setup. 2. Eoerder, variable speed, ex- .10 plosion resistant with 7.5 cm diameter propeller, 40 cm shaft.
3. Thermometer 0-300°C.3. Thermometer 0-300 ° C.
4. Friedricks condensor.Friedricks condenser.
5. Verhittingsmantel.5. Heating mantle.
15 6. Algemene CC>2 tweetraps-stroommeter.15 6. General CC> 2 two-stage flow meter.
7. Gasdoorblazer.7. Gas blower.
Ingevoerde componenten: gram 870 -28% actieve Varsol-oplossing van sulfonzuur 20 173 Ca (OH)2 54 methylcellosolve 45 water 4,6 ijsazijn 350 cc/min @ kooldioxyde (typerend 2 uur voor om-25 zetting).Imported components: grams 870 -28% active Varsol solution of sulfonic acid 20 173 Ca (OH) 2 54 methylcellosolve 45 water 4.6 glacial acetic acid 350 cc / min @ carbon dioxide (typically 2 hours before conversion).
Procedure;Procedure;
De Varsol-oplossing van het sulfonzuur wordt toegevoegd aan de driehals-destillatiekolf, de Friedricks condensor wordt vastge- i haakt en het mengen wordt begonnen. Het Ca (OH) 2 wordt aan de kolf toe-30 gevoegd gevolgd door toevoeging van methylcellosolve en daarna water.The Varsol solution of the sulfonic acid is added to the three-neck distillation flask, the Friedrick's condenser is hooked and mixing is started. The Ca (OH) 2 is added to the flask followed by addition of methyl cellosolve and then water.
De kolf wordt verhit tot 51°C en het ijsazijn toegevoegd waarna de ingrediënten gedurende ongeveer 5 minuten opnieuw worden gemengd. Het gasvormige C0_ wordt daarna via de gasinblazer en de stroommeter ingevoerd.The flask is heated to 51 ° C and the glacial acetic acid is added and the ingredients are remixed for about 5 minutes. The gaseous CO2 is then introduced via the gas blower and the flow meter.
Aa
De carbonaatpiek wordt bewaakt bij 882 - 886 via I.R. Wanneer al het 35 calciumcarbonaat in deze vorm is (beter dan 860) is de reactie voltooid.The carbonate peak is monitored at 882 - 886 via I.R. When all the calcium carbonate is in this form (better than 860), the reaction is complete.
De invoering van C02 wordt onderbroken.The introduction of CO2 is interrupted.
Voorbeeld IIExample II
In een geschikte fabriekopstelling waarbij een reactor met een voldoende capaciteit en de anderszins algemene opstelling van 8402736 13 een installatie gemodificeerd voor fabrieksafmeting zijn betrokken, wordt in de reactor 3210 kg van een 28% oplossing in Varsol van het sulfonzuur ingevoerd, gevolgd door de toevoeging van de orde van 631 kg Ca(OH)200 kg methylcellosolve, 166 kg water, welk reactiemengsel tot 5 ongeveer52 °C wordt verhit, waarna 18 kg ijsazijn worden toegevoegd en daarna het verkregen mengsel wordt gecarbonateerd met een snelheid van ongeveer2,9 kg per minuut tot de carbonatering leidt tot een bewaakte carbonaatpiek bij 882 - 886 via I.R.In a suitable plant arrangement involving a reactor of sufficient capacity and the otherwise general arrangement of 8402736 13 to a plant sized for plant size, 3210 kg of a 28% solution in Varsol of the sulfonic acid is introduced into the reactor, followed by the addition of the order of 631 kg Ca (OH) 200 kg methyl cellosolve, 166 kg water, the reaction mixture is heated to about 52 ° C, then 18 kg of glacial acetic acid are added and then the resulting mixture is carbonated at a rate of about 2.9 kg per minute until carbonation leads to a monitored carbonate peak at 882 - 886 via IR
Typerend niet-vluchtige 52,0% 10 eindprodukt viscositeit 80.000 =#6 spindel Brookfield bij 10 toeren/minuut viscositeit bij 40% N.V.Typically non-volatile 52.0% 10 final product viscosity 80,000 = # 6 spindle Brookfield at 10 rpm viscosity at 40% N.V.
Voorbeeld UIExample UI
15 In een geschikte fabrieksopstelling wordt in de reac tor onder roeringsomstandigheden 16533 1 van een 28%'s oplossing in Varsol van een sulfonzuur toegevoerd,omvattende een mengsel van sulfonzuren van lineaire monoalkylbenzenen, sulfonzuren met vertakte keten, monoalkyl-benzenen en sulf onzuur lineair dialkylbenzenen, welke gemengde sulfon-20 zuren een molecuulgewicht van ongeveer 465 hebben; 2890 kg Mississippi gehydrateerde kalk, 814T. methylcellosolve, 647 1 water en 62 -1 ijsazijn. Het verkregen mengsel verhit tot een temperatuur van 60 °C wordt daarna gecarbonateerd met 1195 kg kooldioxyde dat in een snelheid van 10 kg per minuut in het reactiemengsel wordt gepompt. Het kooldioxyde-25 -temperatuurprofiel is 52-58°C. ,In a suitable factory arrangement, the reactor is charged under stirring conditions 16533 1 of a 28% solution in Varsol of a sulfonic acid comprising a mixture of sulfonic acids of linear monoalkylbenzenes, branched chain sulfonic acids, monoalkyl benzenes and sulfonic linear dialkylbenzenes which mixed sulfonic acids have a molecular weight of about 465; 2890 kg Mississippi hydrated lime, 814T. methyl cellosolve, 647 l water and 62 -1 glacial acetic acid. The resulting mixture heated to a temperature of 60 ° C is then carbonated with 1195 kg of carbon dioxide which is pumped into the reaction mixture at a rate of 10 kg per minute. The carbon dioxide-25 temperature profile is 52-58 ° C. ,
Voorbeeld IVExample IV
Een geschikte reactor met warmte-uitwissel- en roerfaci-iteiten wordt-geladen met 140 delen van een 28%'s oplossing in Varsol van een olie-oplosbaar commercieel sulfonzuur omvattende een mengsel 30 van een monoalkvl- en dialkylsulfonzuur met een molecuulgewicht van ongeveer 465. Aan deze oplossing worden toegevoegd;A suitable reactor with heat exchange and stirring facilities is charged with 140 parts of a 28% solution in Varsol of an oil-soluble commercial sulfonic acid comprising a mixture of a monoalkyl and dialkyl sulfonic acid with a molecular weight of about 465 Are added to this solution;
Gehydrateerde kalk 32 delenHydrated lime 32 parts
Water 8 delenWater 8 parts
Methylcellosolve 10 delen 35 Azijnzuur 0,8 delen CO2 wordt in het geroerde mengsel gedurende 100 minu- 8402736 14 ten ingevoerd tot het calciumhydroxyde nagenoeg geheel is geneutraliseerd.Methylcellosolve 10 parts of acetic acid 0.8 parts of CO2 is introduced into the stirred mixture for 100 minutes until the calcium hydroxide is substantially neutralized.
De temperatuur wordt op ongeveer 54 °C gehouden gedurende de reactie.. Nadat de reactie is voltooid wordt het water en methyl -5 cellosolve door destillatie verwijderd. Het reactorgehal'te wordt gefiltreerd dooreen 0,075 mm-zeef ter verwijdering van eventuele ruwe rest-vastestof. De gezuiverde samenstelling is het gewenste verdikte complex in spiritus..The temperature is kept at about 54 ° C during the reaction. After the reaction is complete, the water and methyl-5 cellosolve are removed by distillation. The reactor content is filtered through a 0.075 mm screen to remove any crude residual solid. The purified composition is the desired thickened complex in spirit.
Voorheeld VPreface V
10 Een geschikte reactor als boven vermeld wordt geladen met 130 delen van een 32%'s oplossing calciumsulfonaat in een lichte minerale olie.A suitable reactor as mentioned above is charged with 130 parts of a 32% solution of calcium sulfonate in a light mineral oil.
Aan deze oplossing worden toegevoegd:The following are added to this solution:
Gehydrateerde kalk 60 delen 15 Nafta 150 delenHydrated lime 60 parts 15 Naphtha 150 parts
Methanol 6 delenMethanol 6 parts
Azijnzuur 6 delenAcetic acid 6 parts
In het geroerde mengsel wordt gedurende een periode van 120 minuten CO^ ingevoerd tot het calciumhydroxyde nagenoeg is geneu-20 traliseerd. De temperatuur wordt op ongeveer 85 °C gehouden gedurende de reactie. Nadat de reactie is voltooid worden . water, methanol en nafta door destillatie verwijderd. Het reactorgehalte wordt door een 0,075mm-zeef gefiltreerd ter verwijdering van eventuele ruwe rest-vastestof. De gezuiverde samenstelling is het gewenste verdikte overbasische calcium-25 sulfonaatcomplex in genoemde minerale olie.CO 2 is introduced into the stirred mixture for a period of 120 minutes until the calcium hydroxide is substantially neutralized. The temperature is kept at about 85 ° C during the reaction. After the reaction is completed. water, methanol and naphtha are removed by distillation. The reactor content is filtered through a 0.075mm screen to remove any crude residual solid. The purified composition is the desired thickened overbased calcium sulfonate complex in said mineral oil.
Voorbeelden VI - XIVExamples VI-XIV
Het effect van de carbonateringstijd-onderzoekingen wordt in de volgende proeven aangetoond. De procedure van voorbeeld I wordt gevolgd en de kooldioxydesnelheid gevarieerd.The effect of the carbonation time studies is demonstrated in the following tests. The procedure of Example I is followed and the carbon dioxide rate varied.
30 Voorbeeld Carbonaterings- Tijd voor produkt reactie (minuten). _________________ VI 30 niet verdikt VII 40 niet verdikt VIII 50 niet verdikt • 35 IX 60 verdikt X 80 verdikt 8402736 15Example Carbonation Time for product reaction (minutes). _________________ VI 30 not thickened VII 40 not thickened VIII 50 not thickened • 35 IX 60 thickened X 80 thickened 8402736 15
VervolgContinuation
Voorbeeld Carbonaterings- Tijd voor produkt _ reactie (minuten) χτ 100 verdikt XII 120 verdikt 5 xiii 160 verdiktExample Carbonation Time for product _ reaction (minutes) χτ 100 thickened XII 120 thickened 5 xiii 160 thickened
Voorbeelden XV - XXIExamples XV-XXI
Het effect van methylcellosolve op de produktonderzoe-kingen. De procedure van voorbeeld I wordt gevolgd, maar de hoeveelheid methylcellosolve wordt gevarieerd.The effect of methyl cellosolve on product studies. The procedure of Example I is followed, but the amount of methyl cellosolve is varied.
10 Voorbeeld Hoeveelheid van methylcellosolve (delen) Produkt XV 4 niet verdikt XVI 6 niet verdikt XVII 8 .. verdikt 15 XVIII 10 verdikt XIX 12 verdikt XX 15 verdikt XXI 20 verdikt10 Example Quantity of methyl cellosolve (parts) Product XV 4 not thickened XVI 6 not thickened XVII 8 .. thickened 15 XVIII 10 thickened XIX 12 thickened XX 15 thickened XXI 20 thickened
Voorbeelden XXII - XXVIIExamples XXII - XXVII
20 Het effect van de temperatuur op de carbonateringspro- cedure zoals voor voorbeeld I waarbij echter de temperatuur van de reactie wordt gevarieerd.The effect of the temperature on the carbonation procedure as for Example I, but varying the temperature of the reaction.
. Voorbeeld Temperatuur Produkt van de reactie Q C _ 25 XXII ' 50 verdikt XXIII 60 verdikt XXIV 70 verdikt XXV 80 verdikt XXVI 90 verdikt 30 XXVII 100 verdikt. Example Temperature Product of the reaction Q C _ 25 XXII '50 thickened XXIII 60 thickened XXIV 70 thickened XXV 80 thickened XXVI 90 thickened 30 XXVII 100 thickened
Voorbeelden XXVIII - xxxExamples XXVIII - xxx
Het effect van azijnzuur op het produkt. De procedure is dezelfde als voor voorbeeld II maar het azijnzuur wordt gevarieerd.The effect of acetic acid on the product. The procedure is the same as for Example II, but the acetic acid is varied.
8402736 " * 168402736 "* 16
«r VV
Voorbeeld Azijnzuur (delen) Produkt XXVIII 0 niet verdikt XXIX 3 verdikt XXX 9 verdiktExample Acetic acid (parts) Product XXVIII 0 thickened XXIX 3 thickened XXX 9 thickened
5 Voorbeelden XXXI - XXXV5 Examples XXXI - XXXV
Het effect van water op het produkt, De procedure is die van voorbeeld I maar de waterconcentratie wordt' gevarieerd.The effect of water on the product. The procedure is that of Example 1, but the water concentration is varied.
Voorbeeld Water toegevoegd (delen) Produkt XXXI 0 verdikt 10 XXXII 3 verdikt XXXIII 6 verdikt XXXIV . 15 verdikt XXXV 24 verdiktExample Water added (parts) Product XXXI 0 thickened 10 XXXII 3 thickened XXXIII 6 thickened XXXIV. 15 thickened XXXV 24 thickened
De produkten van de verbeterde eentrapswerkwijze van 15 de uitvinding geven uitstekende roestbescherming^bij mengen als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.746.643, als geïllustreerd in voorbeeld A.The products of the improved one-step process of the invention provide excellent rust protection upon mixing as described in U.S. Pat. No. 3,746,643, as illustrated in Example A.
Voorbeeld AExample A
Het produkt van voorbeeld I (30 delen) wordt gemengd met 20 was (30 delen), geoxydeerde Petrolatum of vaseline (10 delen) en spiritus (40 delen). Stalen panelen, bekleed .met deze samenstelling worden onderzocht in een zoutnevel-kabinet volgens ASTM B117.The product of Example I (30 parts) is mixed with 20 wax (30 parts), oxidized Petrolatum or petroleum jelly (10 parts) and spirit (40 parts). Steel panels coated with this composition are examined in a salt spray cabinet according to ASTM B117.
Uitvoering of capaciteit 0,013 mm droge bekleding na 300 uur, er wordt geen roest 25 waargenomen.Version or capacity 0.013 mm dry coating after 300 hours, no rust is observed.
De voomoemde voorbeelden illustreren de flexibiliteit van de werkwijze.The aforementioned examples illustrate the flexibility of the method.
Verschillende extra componenten kunnen en worden gewoonlijk opgenomen in de smeervetten of verdikte samenstellingen gemaakt 30 volgens de eentrapswerkwijze van de uitvinding, echter in duidelijk ondergeschikte hoeveelheden; aldus zijn zij geenszins essentieel voor de uitvinding en deze worden niet als nieuw en octrooieerbaar-beschouwd. Illustraties van dergelijke extra componenten zijn oxydatie-inhibitoren zoals fenyl-a-naftylamine (PAN), viscositeitsverbeteraars, die bepaalde poly-35 meren (acrylold 155-C) omvatten,· en andere voor bi.jzondereen algemeen 8402736 * * 17 bekende eigenschappen in smeervetten-of verdikte samenstellingen. Zij worden bij voorkeur toegevoegd na de bereiding van het smeervet of de verdikte samenstelling.Various additional components can and usually are included in the lubricating greases or thickened compositions made by the one-step process of the invention, however, in clearly minor amounts; thus they are by no means essential to the invention and are not considered to be new and patentable. Illustrations of such additional components include oxidation inhibitors such as phenyl-α-naphthylamine (PAN), viscosity improvers, which include certain polymers (acrylold 155-C), and others known in particular for specific properties in 8402736 * * 17 greases or thickened compositions. They are preferably added after the preparation of the grease or the thickened composition.
De complexe overbasische calciumsulfonaat-smeervetten 5 of verdikte samenstellingen die zijn gemaakt volgens de eentrapswerk-wijze van de uitvinding kunnen gemakkelijk worden gemengd met oliehoudende materialen zoals oliën en vetten/ alsmede met paraffinewassen, microkristallijne wassen, asfalten, geoxydeerd petrolatum of vaseline· en andere materialen, volgens bekende methoden, waarbij samenstellingen 10 worden verkregen die bruikbaar zijn als smeervetten, roest-werende bekledingen en voor diverse andere doeleinden.The complex overbased calcium sulfonate lubricating greases or thickened compositions made by the one-step process of the invention can be easily mixed with oil-containing materials such as oils and greases, as well as with paraffin waxes, microcrystalline waxes, asphalts, oxidized petrolatum or petroleum jelly and other materials by known methods to obtain compositions useful as lubricating greases, anti-rust coatings and for various other purposes.
84027368402736
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53121983A | 1983-09-09 | 1983-09-09 | |
| US53121983 | 1983-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8402736A true NL8402736A (en) | 1985-04-01 |
Family
ID=24116746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8402736A NL8402736A (en) | 1983-09-09 | 1984-09-07 | SINGLE-STAGE PROCESS FOR THE PREPARATION OF OVERBASIC CALCIUM SULFONATE LUBRICANTS AND THICKENED COMPOSITIONS. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6081297A (en) |
| AU (1) | AU563299B2 (en) |
| BE (1) | BE900534A (en) |
| BR (1) | BR8404486A (en) |
| CA (1) | CA1224803A (en) |
| DE (1) | DE3432790A1 (en) |
| ES (1) | ES535770A0 (en) |
| FR (1) | FR2551765B1 (en) |
| GB (1) | GB2146348B (en) |
| IT (1) | IT1180223B (en) |
| NL (1) | NL8402736A (en) |
| SE (1) | SE8404489L (en) |
| ZA (1) | ZA847052B (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6107259A (en) * | 1998-07-15 | 2000-08-22 | Witco Corporation | Oil soluble calcite overbased detergents and engine oils containing same |
| US7517837B2 (en) * | 2003-05-22 | 2009-04-14 | Anderol, Inc. | Biodegradable lubricants |
| CA2755365C (en) * | 2004-03-31 | 2014-08-19 | The Lubrizol Corporation | High solids content dispersions |
| US7422999B2 (en) | 2005-02-14 | 2008-09-09 | The Lubrizol Corporation | Overbased vaterite containing salt composition |
| PE20171535A1 (en) * | 2015-01-29 | 2017-10-27 | Bestline International Res Inc | ENGINE OIL BLENDING AND METHOD TO REDUCE WEAR ON STEEL AND ELIMINATE ZDDP IN ENGINE OILS BY MODIFYING THE PLASTIC RESPONSE OF STEEL |
| CN115093892B (en) * | 2022-07-12 | 2023-09-05 | 辽宁海华科技股份有限公司 | Water-based automobile cavity antirust agent and preparation method thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1187822A (en) * | 1962-04-06 | 1970-04-15 | Lubrizol Corp | Non-Newtonian Disperse System. |
| ZA738848B (en) * | 1973-10-05 | 1975-06-25 | Lubrizol Corp | Basic alkali sulfonate dispersions and processes |
| GB1594699A (en) * | 1977-06-14 | 1981-08-05 | Cooper & Co Ltd Edwin | Overbased alkaline earth metal hydrocarbyl sulphonate |
| EP0011069B1 (en) * | 1978-11-14 | 1982-11-03 | Surpass Chemicals Limited | Process for preparing overbased oil soluble magnesium salts |
| US4261840A (en) * | 1979-04-17 | 1981-04-14 | Phillips Petroleum Company | Grease composition and preparation thereof |
-
1984
- 1984-09-04 CA CA000462363A patent/CA1224803A/en not_active Expired
- 1984-09-05 GB GB08422398A patent/GB2146348B/en not_active Expired
- 1984-09-06 AU AU32786/84A patent/AU563299B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-06 DE DE19843432790 patent/DE3432790A1/en not_active Withdrawn
- 1984-09-06 BR BR8404486A patent/BR8404486A/en unknown
- 1984-09-07 FR FR8413784A patent/FR2551765B1/en not_active Expired
- 1984-09-07 BE BE0/213619A patent/BE900534A/en not_active IP Right Cessation
- 1984-09-07 ZA ZA847052A patent/ZA847052B/en unknown
- 1984-09-07 IT IT22565/84A patent/IT1180223B/en active
- 1984-09-07 ES ES535770A patent/ES535770A0/en active Granted
- 1984-09-07 NL NL8402736A patent/NL8402736A/en not_active Application Discontinuation
- 1984-09-07 SE SE8404489A patent/SE8404489L/en not_active Application Discontinuation
- 1984-09-10 JP JP59189465A patent/JPS6081297A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1224803A (en) | 1987-07-28 |
| AU3278684A (en) | 1985-03-14 |
| IT1180223B (en) | 1987-09-23 |
| FR2551765B1 (en) | 1987-04-24 |
| AU563299B2 (en) | 1987-07-02 |
| BE900534A (en) | 1985-01-02 |
| IT8422565A0 (en) | 1984-09-07 |
| GB8422398D0 (en) | 1984-10-10 |
| GB2146348B (en) | 1988-01-27 |
| SE8404489L (en) | 1985-03-10 |
| JPH058760B2 (en) | 1993-02-03 |
| ES8602635A1 (en) | 1985-12-01 |
| ZA847052B (en) | 1985-05-29 |
| ES535770A0 (en) | 1985-12-01 |
| BR8404486A (en) | 1985-07-30 |
| JPS6081297A (en) | 1985-05-09 |
| FR2551765A1 (en) | 1985-03-15 |
| SE8404489D0 (en) | 1984-09-07 |
| DE3432790A1 (en) | 1985-04-11 |
| GB2146348A (en) | 1985-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4597880A (en) | One-step process for preparation of overbased calcium sulfonate greases and thickened compositions | |
| US4683126A (en) | Method for producing alkaline earth metal borate dispersions | |
| US4560489A (en) | High performance calcium borate modified overbased calcium sulfonate complex greases | |
| CA2116369C (en) | Improved sulfonate greases | |
| US5534168A (en) | Preparation of overbased magnesium sulphonates | |
| US3242080A (en) | Hyperbasic metal complex | |
| AU660328B2 (en) | Improved overbased carboxylates | |
| DE60121943T2 (en) | PROCESS FOR OIL DISPERSION CLEANING OF OVERBASIC DETERGENTS CONTAINING CALCITE | |
| US5854182A (en) | Method for producing magnesium borate overbased metallic detergent and to a hydrocarbon composition containing said detergent | |
| NL8402736A (en) | SINGLE-STAGE PROCESS FOR THE PREPARATION OF OVERBASIC CALCIUM SULFONATE LUBRICANTS AND THICKENED COMPOSITIONS. | |
| AU602175B2 (en) | Process for overbased petroleum oxidate | |
| JPH07150180A (en) | Method of overbased phenate | |
| EP0875502A1 (en) | Low base number sulphonates | |
| US5883056A (en) | Magnesium low base number sulphonates | |
| US5098587A (en) | Process for the preparation of an overalkalinized additive containing a derivative of boron, the additive thus obtained and lubricant compositions containing said additive | |
| US3446736A (en) | Mixed carboxylate derivatives of basic alkaline earth metal sulfonates | |
| US3055829A (en) | Method of incorporating metal complexes in a base oil | |
| US2779737A (en) | Complex calcium salts of oxidized petroleum oils and process for preparing the same | |
| US3436347A (en) | Overbased metal sulfonate complexes and mineral oil compositions containing the same | |
| US2895978A (en) | Process for oxidizing petroleum oil and products thereof | |
| DE3633763A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGHLY BASIC, VERY FLUID ADDITIVES, LUBRICANT THEREFORE PRODUCED AND FUEL COMPOSITION | |
| US4188300A (en) | Cosulfurized olefin and lard oil | |
| US5108630A (en) | Process for overbasing sulfonates comprising two separate additions of calcium oxide | |
| US4028259A (en) | Process for preparing a metal salt of an oxidized, phosphosulfurized hydrocarbon and lubricant compositions containing same | |
| US4089689A (en) | Petroleum oxidate and calcium derivatives thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: WITCO CORPORATION |
|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |