DE753624C

DE753624C - Process for the separation of methacrylic acid amide from the reaction mixture of acetone cyanohydrin and concentrated sulfuric acid

Info

Publication number: DE753624C
Application number: DER108814D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Bauer; Friedrich Wilhelm Dr Ditt; Otto Dr Grimm
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1940-11-26
Filing date: 1940-11-26
Publication date: 1952-07-21

Description

Verfahren zur Abtrennung von Methacrylsäureamid aus dem Reaktionsgemisch von Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure Bei der Gewinnung von Methacrylsäureamid durch Erhitzen von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure wird nach einem bekannten Verfahren das Reaktionsgemisch durch Neutralisieren der Schwefelsäure mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesium- oder Calciumoxyd und darauffolgendes Extrahieren, z. B. mittels Chloroform oder Aceton, der entstandenen wäßrigen, breiartigen oder getrockneten und gepulverten Gesamtreaktionsmasseaufgearbeitet. In einigen Fällen hat man vorgeschlagen, die wäßrige, breiartige Reaktionsmasse vor der Extraktionsbehandlung durch Abnutschen in eine dichtere Masse und eine. Flüssigkeit zu trennen und jede für sich in der Wärme zu extrahieren. Bei sämtlichen erwähnten Verfahren kann die Aufarbeitung der Extraktionsflüssigkeiten dadurch erfolgen, daß man die Extrakte eindampft, den Eind.ampfungsrückstand umkristallisiert oder aus ihm durch Sublimation ein gereinigtes Produkt gewinnt.Process for the separation of methacrylic acid amide from the reaction mixture of acetone cyanohydrin and concentrated sulfuric acid In the production of methacrylic acid amide by heating acetone cyanohydrin with concentrated sulfuric acid is after a known method the reaction mixture by neutralizing the sulfuric acid with an aqueous suspension of magnesium or calcium oxide and the following Extracting, e.g. B. by means of chloroform or acetone, the resulting aqueous, pasty or processed dried and powdered total reaction mass. In some Cases have been proposed that the aqueous, pasty reaction mass before the extraction treatment by suction filtering into a denser mass and a. Separate liquid and each to extract for itself in the warmth. In all of the procedures mentioned, the The extraction liquids are worked up by the extracts evaporates, the evaporation residue recrystallized or out a purified product is obtained by sublimation.

Derartige Ausfüihrungsweisen besitzen Nachteile, die zunächst darin bestehen, daß in der Reget verhältnismäßig verdünnte wädrige Lösungen des Amids erhalten werden, die man durch die erwähnte umständliche Extraktion aufarbeiten maß. Ferner maß fast stets die gesamte Reaktionsmasse als toter Ballast mnitgesclhleppt werden, was mit Zeit- und Kostenaufwand verknüpft ist und die restlose Gewinnung des Amids erschwert.Such embodiments have disadvantages, initially therein exist that in the reget relatively dilute aqueous solutions of the amide are obtained, which you work up by the aforementioned cumbersome extraction measured. Furthermore, almost always the entire reaction mass measured as dead ballast, clipped with it what is associated with time and expense and the complete recovery of the amide made difficult.

Es wurde gefunden, daß die erwähnten Übelstände beseitigt werden können, wenn man Reaktionsgemische aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure teilweise oder vollständig mit lösliche Sulfate, insbesondere Ammoniumsulfat, bildenden Stoffen neutralisiert und die Wassermenge so bemißt, daß eine notfalls mit Salz als Bodenkörper gesättigte Salzlösung entstellt, die in der Wärme, etwa bei 6o°, das Metlhacrylsätureamid als konzentrierte wäßrige Lösung ausscheidet, aus der entweder durch Abkühien oder durch Ausziehen mit einem Lösungsmittel das Rohamnid gewonnen, das anschließend in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisieren oder Sublimieren, gereinigt wird. Hierbei ergibt sich bei Anwesenheit ausreichender Mengen voll Wasser eine gesättigte wäißrige Sulfatlösung, in der das Methacrylsäureamid nur so wenig löslich ist, datt es als konzentrierte wäßrige Lösung auf der gegelbenenfalls kristallisiertes Salz als Bodenkörper aufweisenden Sulfatlösung schwimmt. Diese Abscheidung läßt sich befriedigend erreichen, weng eine Temperatur von etwa 6o aufrechterhalten wird.It has been found that the abuses mentioned can be eliminated, when using reaction mixtures of acetone cyanohydrin and concentrated sulfuric acid partially or completely with soluble sulfates, in particular ammonium sulfate, forming Substances neutralized and the amount of water measured so that one with salt if necessary as a soil body, saturated saline solution is distorted, which in the warmth, at about 60 °, the Metlhacrylsätureamid precipitates as a concentrated aqueous solution, from either the rawhamnide obtained by cooling or by extraction with a solvent, which then in the usual way, for. B. by crystallization or sublimation, is cleaned. In the presence of sufficient quantities, the result is full of water a saturated aqueous sulphate solution in which the methacrylic acid amide is so little is soluble, since it crystallizes as a concentrated aqueous solution on the possibly crystallized Salt as a sediment containing sulphate solution floats. This deposition leaves achieve satisfactory results if a temperature of about 6o is maintained.

Während brei bekannten Verfahren, bei denen z. B. mittels Calciumcarbonat lnebtralisiert und vom entstandenen Gips abfiltriert wird und der Nied erschlag zur möglichst restlosen Gewinnung des Amids mehrfach ausgewaschen wird. Lösungen entstellen, die nur etwa 2oolo Methacrylsäureanmid enthalten, gelingt es bei dem erfindungsgemäßenVerfabren mit Leichtigkeit Lösungen zu gewinnen, die 8oo/o und mehr Methacrylsäureamnid aufweisen.While porridge known methods in which z. B. by means of calcium carbonate is neutralized and filtered off from the plaster of paris and the Nied is killed is washed out several times for the most complete recovery of the amide. solutions disfigurement that contain only about 2oolo methacrylic anamide, it succeeds in the method according to the invention to obtain solutions with ease that contain 800 / o and have more methacrylic acid amnide.

Die wäßrige konzentrierte Lösung des Methacrylsätureamids läßt sich in einfachrer Weise aufarbeiten, olhne daß es nötig ist, die gebildeten Neutralisationsprodukte zu berücksichtigeit lbzw. mitzuschleppen. Ihre Aufarbeitung kann z. B. durch unmittelbares Ausziehen mittels Chloroform erfolgen. Man kann die wiäßrige. Rolhamidlöstung aber auch ohne vorw äßrig lherige Trennung in Kristallisat und Mutterlauge bei niederer Temperatur trocknen und das getrocknete ERolhprodukt durch Unmkristallisieren oder Sublimieren reinigen. Ausschlagg@@end für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bildung einer konzentrierten. praktisch alles Methacrylsäureamid entlaltenden wäßrigen Lösung, ferner die deichzeitige Bildung einer konzentrierten wäßrigen Lösung des aus demn Sulfat des Kations des Neutralisationsmittels bestehenden Salzes, in der sich das überschüssige Sulfat als Bodenkörper absetzt.The aqueous concentrated solution of Methacrylsätureamids can Work up in a simpler way, without the need to use the neutralization products formed to be taken into account to drag along. Your work-up can, for. B. by immediate Take off using chloroform. You can get the watery. But rolhamid solution even without preliminary aqueous separation into crystals and mother liquor in the case of lower Temperature dry and the dried product obtained by uncrystallizing or Clean sublimation. Reason for the success of the method according to the invention is the formation of a concentrated. practically all methacrylic acid amide containing aqueous solution, furthermore the rapid formation of a concentrated aqueous solution of the salt consisting of the sulfate of the cation of the neutralizing agent, in which settles the excess sulphate as sediment.

Das Zustandekommen der erfindungsgemäß erforderlichen Schichtentrennung ist außer von der Art des Neutralisationsmnittels voll der vorhandenen Wassermnenge abhängig. die groß genug sein mnuß, um nach Bildung der Methacrylsätureamnid enthaltenden konzentrierten Lösung noch die Bildung genügender Mengen der konzentrierten Sulfatlöstung zu ermnög l ichen.The creation of the layer separation required according to the invention is full of the amount of water available except for the type of neutralizing agent addicted. which must be large enough to contain after formation of the methacrylic acid amnide concentrated solution the formation of sufficient quantities of the concentrated sulfate solution to enable.

Der Grad der Schwerlöslichkleit des Methacrylsätureanmids in der konzentrierten wä ßrigert Sulfatlösung und damit die Menge des in die wäßrige Lösung übergehenden Methacrylsäureamids ist in erster Linie abhängig von der Natur des Neutralisationsmnittels. Als gut verwendbar haben sich Neutralisationsmittel, wie vor allem Hirschhornsalz, erwiesen, ferner gasförmiges oder lkonzentriertes wäßriges Ammoniak, Amnnoniumnbicarbonat,ebensoNatronlauge, Kalilauge oder ihre Carbonate, die einzeln oder als Gemisch, z. B. Soda und konzentriertes wäßriges Ammoniak, zur Neutralisation der Sch wefelsäure verwendet werden. Im einzelnen hat es sich gezeigt, daß fnit günstigstem Erfolg solche Neutralisationsmittel verwendet werden, die fnit der Schwefelsäure Ammoniumsulfat bilden. Wird die Schwefelsäure mit demn gleichfalls brauchbaren Magnesiunmoxyd oder Magnesiumcarbonat neutralisiert, so sinkt die Ausbeute infolge größerer Lölichkeit des Mlethacrylsäureamids in der gesättigten Magnesiumsulfatlö selng. Neutralisationsmtittel, die mit Schwefelsäure besonders schwer- oder unlösliche Sulfate lbilden, wie z. B. Calciumoxyd, sind nicht fnit gtutem Erfolg verwendbar, weil die entstehenden unlöslichen Niederschläge die Nildung von genügenden Mengen konzentrierter Lösungen und damit die angestrebte @-rhin dern.The degree of poor solubility of the methacrylic acid amide in the concentrated wä ßrigert sulphate solution and thus the amount of that passing over into the aqueous solution Methacrylic acid amide is primarily dependent on the nature of the neutralizing agent. Neutralizing agents, such as deer horn salt in particular, have proven to be useful proven, also gaseous or oil-concentrated aqueous ammonia, ammonium bicarbonate, as well as sodium hydroxide solution, Potash lye or its carbonates, which can be used individually or as a mixture, e.g. B. Soda and concentrated aqueous ammonia, can be used to neutralize the sulfuric acid. In detail it has been shown that such neutralizing agents are used with the greatest success which form ammonium sulfate with sulfuric acid. Will the sulfuric acid neutralized with the likewise usable magnesium oxide or magnesium carbonate, the yield decreases as a result of the greater solubility of the methacrylic acid amide in the saturated magnesium sulfate solution. Neutralizers made with sulfuric acid particularly sparingly or insoluble sulphates are formed, such as B. calcium oxide are not Can be used with good success because the resulting insoluble precipitates Formation of sufficient quantities of concentrated solutions and thus the desired @ -rhin dern.

Schicb.tentre nuii",r Da völlige Lösung des \Ietliacry-lsiiureainids -erforderlich ist und di.c \ eutralisatioilss<ilze wenigstens zu einem Teil @l@@st sein müssen, ferne reine genügend e Konzentration der Sttlfatlösttng- nöti- ist. tnn Lösung des \letli- acr@lsättreamids in grl.,;ren Mengen zu ver- llindern, bedarf es aul:',er den angegebenen Bedingungen noch d:_r _yufrechherl:altung ge- wissr ohtimal°r h@@nl:@r< raren. als «-elche .ich z. I@. eine :alch@ @:@-@u @tma Fso= als günstig t rv-i: scm hat. Es ist vorteilhaft, während des Neutralisierens gut zu rühren, damit völlige Ums2tzung herbeigeführt wird. Alsdann überläßt man die Reaktionsmasse bei der angegebenen Temperatur einige Zeit sich selbst, wobei die Trennung in eine konzentrierte wäßrigeAmidlösung und eine gesättigte wäßrige Salzlösung mit ausgeschiedenem Salz als Bodenkörper erfolgt.Schicb.tentre nuii ", r Since complete dissolution of the \ Ietliacry-lsiiureainids is required and di.c \ eutralisatioilss <ilze must be at least in part @ l @@ st, far pure sufficient concentration of the Sttlfatlösttng- is necessary. tnn solution of the \ letli- acr @ lsättreamids in large,; To alleviate, it requires aul: ', he the specified Conditions still d: _r _yufrechherl: altung ge wissr ohtimal ° rh @@ nl: @r <raren. as «-elche .i z. I @. one: alch @ @: @ - @ u @tma Fso = as cheap t rv-i: scm has. It is advantageous to stir well during neutralization so that complete conversion is achieved. The reaction mass is then left to stand for some time at the stated temperature, separation into a concentrated aqueous amide solution and a saturated aqueous salt solution with precipitated salt as sediment.

Zur Aufarbeitung der wäßrigen konzentrierten Amidlösung kann diese in noch warmem Zustand abgezogen werden und mit Chloroform in der Wärme extrahiert bzw. durch Abkühlen zum Kristallisieren gebracht oller aber nach einer de -r sonstigen in der Einleitung beschriebenen Verfahrensweisen aufglarb eitet werden.To work up the aqueous concentrated amide solution, this can peeled off while still warm and extracted with chloroform while warm or brought to crystallize by cooling oller but after one of the other The procedures described in the introduction are explained.

Die Güte der Sublimationsprodukte kann verbessert werden, wenn die Robamidlösung vor der Sublimation mit Aktivkohle behandelt wird. Sublimiert man das Rohamnid oder dlas auf angegebene Weise gereinigte Rohainid, so werden praktisch ioo% Ausbeute erhalten. Beispiel I I kg eines Gemisches aus Acetoncy anhy drin und überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure, das zwecks Umsetzung auf etwa I25° erhitzt und wieder abgekühlt wurde, wird mit o,4 kg Wasser versetzt. In diese Lösung werden nach und nach I,o8 kg gepulvertes Hirschher nsalz (N H3-Gehalt = 229 g) unter Rühren eingetragen und die Temperatur auf etwa 6o° gehalten. Nach Beendigung des Rüihrens trennt sich dass Gemisch in eine wäßrige gesättigte Ammoniumsulfatlösung, in der auskristallisiertes Ammoniumsulfat als Bodenkörper vorhanden ist, und die auf der Anmoniumnsulfatlösung schwimmende spezifisch leichtere konzentrierte Rohmethacrylsäureamidlösung, denen Gewichtsmenge 38o g beträgt. Nasch dem Abhebern läßt man die Amidlösung erkalten und nutscht ab, wodurch 29o g kristallisiertes Rohmethacrylsäureamid erhalten werden. Die Kristalle werden getrocknet und im Vakuum bei 5 mm Hg und etwa Io5' zwecks Reinigung sublimiert. Man erhält 263 g reines Methacrylsäureamid vom Schmelzpunkt Io8 bis IIo°, dass ist eine Ausbeute von rund ,78 %. Beispiele Das aus I kg des erwähnten Acetoncyanh vdri n-S chwefels äture-Gemi sches er haltene Reaktionsgemisch wird mit o,7 kg Wasser und I,o8 kg Hirschhornsalz versetzt und, im übrigen in der gleichen Weise behandelt, wie, in Beispiel I beschrieben. Infolge der hohen M@nge des ztugesetzten Wassers werden nur 239)g Rohmnethacrylsäureamnid und demgemäß 22o g Sublimierprodukt, also nur 65 % Auis-` beute erhalten.The quality of the sublimation products can be improved if the Robamid solution is treated with activated carbon before sublimation. One sublimates the rawhamnide, or the rawainide purified in the manner indicated, thus become practical 100% yield obtained. Example I I kg of a mixture of Acetoncy and anhy excess concentrated sulfuric acid, which for the purpose of conversion to about I25 ° was heated and cooled again, it is mixed with 0.4 kg of water. In this solution are gradually added to 1.08 kg of powdered deer s salt (N H3 content = 229 g) Stirring entered and the temperature kept at about 6o °. After the Stirring separates the mixture into an aqueous saturated ammonium sulfate solution, in which crystallized ammonium sulfate is present as a sediment, and the Specifically lighter concentrated crude methacrylic acid amide solution floating on the ammonium sulphate solution, which weight is 38o g. After being siphoned off, the amide solution is allowed to cool and siphoned off, whereby 29o g of crystallized crude methacrylic acid amide are obtained. The crystals are dried and vacuumed at 5 mm Hg and about Io5 'for purification sublimated. 263 g of pure methacrylic acid amide with a melting point of Io8 bis are obtained IIo ° that is a yield of around 78%. Examples That from I kg of the mentioned Acetoncyanh vdri n-S chulf äture-Gemi cally he obtained reaction mixture with 0.7 kg of water and 1.08 kg of staghorn salt and, for the rest, in the same Treated manner as described in Example I. As a result of the high amount of the extra Water, only 239) g of raw methacrylic acid amnide and, accordingly, 22o g of sublimation product, so only 65% Auis' prey received.

Beispiel 3 Das Reaktionsgemisch, das aus I kg des erwähnten Acetoncyanhydrin-Schwefelsäure-Gemisches erhalten wurde, wird mit 0,4 kg Wasser und o,65 kg Hirschbornsalz, das 229 g N H3 entspricht, versetzt und in der gleichen Weise aufgearbeitet, wie in Beispiel I beschrieben. Es werden erhalten o,29I kg Rohamid, aus dem o,275 kg sublimiertes Amid, das einer Ausbeute von 8I %o entspricht, gewonnen werden können. Beispiel Auf I kg Reaktionsgemisch werden o,5 kg Wasser und I,o7 kg Ammoniumbicarbonat zur Neutralisation verwendet. Die Reaktionsmasse wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Es werden erhalten 232g Rohamid, das 2I8g sublimiertem Amid, also einer Ausbeute von 64% entspricht. Beispiel 5 i kg des Reaktionsgemisches werden mit o,57kg Na, C O3 und o,I9 kg konzentriertem wäßrigem Ammoniak, das 47 g N H3 entspricht, neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise aufgearbeitet, wie in 1Beispiel I beschrieben. Es werden 278 g Rohamnid erhalten, die 25I g sublimiertem Amid, also einer Ausbeute von 74% entsprechen. Beispiel 6 I kg des erwähnten Reaktionsgemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure werden mit I kg Wasser und o,272 kg Magne siumoxyd versetzt, worauf die Reaktionsmasse in der gleichen Weise behandelt wird, wie in Beispiel r beschrieben. Es werden erhalten toI g Rohamid, die I89 g sublimiertem Amid, also -einer Ausheute von 56% entsprechen.Example 3 The reaction mixture obtained from 1 kg of the acetone cyanohydrin-sulfuric acid mixture mentioned was obtained, with 0.4 kg of water and 0.65 kg of Hirschborn salt, the 229 g of N H3 corresponds, added and worked up in the same way as in Example I. described. 0.29 kg of crude amide are obtained, from which 0.275 kg of sublimed material is obtained Amide, which corresponds to a yield of 81%, can be obtained. example 0.5 kg of water and 1.07 kg of ammonium bicarbonate are added to 1 kg of reaction mixture Neutralization used. The reaction mass is processed in the same way as in Example I described, worked up. 232 g of crude amide are obtained, the 28 g sublimed amide, i.e. a yield of 64%. Example 5 i kg of the reaction mixture with 0.57kg Na, CO3 and 0.19kg concentrated aqueous ammonia, the 47th g N H3, neutralized. The reaction mixture is made in the same way worked up as described in 1Example I. 278 g of crude hamnide are obtained, which corresponds to 25I g of sublimed amide, i.e. a yield of 74%. Example 6 I kg of the above-mentioned reaction mixture of acetone cyanohydrin and sulfuric acid I kg of water and 0.272 kg of magnesium oxide are added, whereupon the reaction mass treated in the same way as described in example r. It will be received toI g of crude amide, which corresponds to 189 g of sublimed amide, i.e. 56% today.

Claims

PATENT CLAIM-. Process for separating methacrylic acid amide from the reaction mixture of aceto, iicyanhydrin and concentrated sulfuric acid by partially or completely neutralizing the sulfuric acid in the presence of water, characterized in that it is neutralized with soluble sulfates, in particular ammonium sulfate, forming substances and the amount of water is so measured, that one would be saturated with salt as a sediment if necessary. Salt solution arises, which in the warmth, about hot 6o ', separates the 1le-t: liacrylsätireamid as a concentrated aqueous solution, from which the crude amide is obtained either by cooling or by exhaustion with a solvent. B. by crystallization or sublimation, is purified. To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German Patent Specifications 1r. 639 729, 672 49a.