DE751615C

DE751615C - Method for the quantitative determination of lead in leaded gasoline

Info

Publication number: DE751615C
Application number: DEF91043D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr-Ing Widmaier
Original assignee: FAHRZEUGMOTOREN AN DER TECHN H; Forschungsinstitut fur Kraftfahrwesen
Current assignee: FAHRZEUGMOTOREN AN DER TECHN H; Forschungsinstitut fur Kraftfahrwesen
Priority date: 1941-12-23
Filing date: 1941-12-23
Publication date: 1952-08-14

Description

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Blei in verbleitem Benzin Benzine werden, um sie klopffester zu machen, mit Tetraäthylblei versetzt. Oftmals ist es nötig, diesen Bleigehalt in einem Kraftstoff quantitativ zu ermitteln. Bis zum Auftreten synthetischer Kraftstoffe wurde der Bleigehalt nach einem Verfahren bestimmt, welches Brom in Tetrachlorkohlenstoff auf den verbleiten Kraftstoff einwirken läßt, das anfallende Bleibromid in Salpetersäure löst und Blei als Bleichromat aus der Lösung fällt Bei Verwendung von Crack- und Synthesebenzinen traten bei diesem Verfahren he sonderte Schwierigkeiten auf, die ihre Ursache in dem starken Gehalt derartiger Benzine an ungesättigten Kohlenwasserstoffen haben.Method for the quantitative determination of lead in leaded gasoline To make petrol more knock-resistant, tetraethyl lead is added. Often times it is necessary to quantitatively determine this lead content in a fuel. To The lead content became the basis for the appearance of synthetic fuels according to a process determines which bromine in carbon tetrachloride affects the leaded fuel lets the resulting lead bromide dissolve in nitric acid and lead from as lead chromate The solution falls when using crack and synthetic gasoline occurred with this Procedure he singled out difficulties which were caused by the heavy salary such gasolines have unsaturated hydrocarbons.

Nachteilig war auch, daß das Verfahren 4 Stunden beanspruchte.Another disadvantage was that the process took 4 hours.

Zuerst wurde versucht. durch Abkürzung und Abwandlung des obigen Verfahrens zu besseren Ergebnissen zu kommen; bei einigen Kraftstoffen zeigten sich auch Vorteile, bei sehr vielen Benzinen jedoch blieben die Ergebisse unbefriedigend Die Hauptschwierigkeit ist folgende: Um das aus dem Tetraäthylblei stammende Blei im Benzin zu fassen, wird bei fast allen Verfahren mit Halogen bzw. Halogenträgern auf den Kraftstoff eingewirkt. Ein Verfahren wendet z. B. Brom in Tetrachlorkohlenstoff an, andere nehmen Chlorwasserstoffsäure, Sulfurychlorid od. ähnl. Diese Halogene zerstören den organischen Komplex; es entstehen Bleiäthylhalogenide, wobei die über Zwischenverbindungen verlaufende Reaktion je nach Stärke des Reagens und der Einwirkungsdauer auch bei einer Zwischenstufe stehenbleiben kann. Es ist bekannt, daß jedes Halogen ein ausgezeichneter Indikator für die olefinische Doppelbildung ist. Befinden sich in einem Kraftstoff Verbindungen mit solchen nicht abgesättigten Kohlenwasserstoffen, so reagiert der größte Teil des Halogens statt mit dem Tetraäthylblei mit den Olefinen des Kraft stoffes. Attempted first. by abbreviation and modification of the above Method to get better results; showed for some fuels also advantages, but with a large number of petrol the results remained unsatisfactory The main difficulty is this: About the lead, which comes from the tetraethyl lead to be contained in gasoline is used in almost all processes with halogen or halogen carriers acted on the fuel. One method applies e.g. B. Bromine in carbon tetrachloride assume others take hydrochloric acid, Sulfuryl chloride or similar These halogens destroy the organic complex; lead ethyl halides are formed, the reaction proceeding via intermediate compounds depending on the strength of the reagent and the duration of exposure can also remain at an intermediate stage. It is every halogen is known to be an excellent indicator of olefinic duplication is. Are there compounds with unsaturated compounds in a fuel? Hydrocarbons, most of the halogen reacts instead of the tetraethyl lead with the olefins in the fuel.

Das Problem war nun, das Mittel zu finden, welches sich mit Tetraäthylblei so schnell zu einer chemisch faßbaren Bleiverbindung umsetzt, daß für eine Reaktion mit den Olefinen wenig Zeit bleibt. Dieses Mittel wurde in der Trichloressigsäure gefunden. The problem now was to find the remedy which would deal with tetraethyl lead converts so quickly to a chemically detectable lead compound that for a reaction there is little time left with the olefins. This agent was found in trichloroacetic acid found.

Bekannt ist, daß Bleitetraäthyl mit Halogenessigsäuren, z. B. Trichloressigsäure, reagiert.It is known that tetraethyl lead with haloacetic acids, e.g. B. trichloroacetic acid, reacted.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion Bleitetraäthyl-Trichloressigsäure bereits in kurzer Zeit zu Bleichlorid führt, worin da.s Blei bestimmt werden kann. Die Reaktion verläuft auch hier über Zwischenverbindungen, führt aber im Endeffekt ausschließlich. zu Bleichlorid.It was found that the reaction was tetraethyl trichloroacetic acid leads to lead chloride in a short time, in which the lead can be determined. Here, too, the reaction takes place via intermediate compounds, but ultimately leads exclusively. to lead chloride.

Hiermit ist die gestellte Forderung erfüllt.This fulfills the demand made.

Das Wesen der Erfindung ist demgemäß darin zu erblicken, daß komplex gebundenes Blei mit Trichloressigsäure unter Erhitzung aufgeschlossen, die Bleihalogenverbindung mit Kaliumbichromat gefällt und die verbrauchte Kaliumbichromatmenge durch Überschußtitration mit Natriumthiosulfat bestimmt wird.The essence of the invention is accordingly to be seen in the fact that it is complex Bound lead digested with trichloroacetic acid under heating, the lead halogen compound precipitated with potassium dichromate and the amount of potassium dichromate consumed by excess titration is determined with sodium thiosulphate.

Im nachstehenden ist ein Ausführungsbeispiel des neuen Verfahrens und einer zu sein er Durchführung dienenden Einrichtung an Hand der Zeichnung erläutert. The following is an embodiment of the new method and a device serving to be he implementation explained on the basis of the drawing.

10 cm3 des zu untersuchenden' K'raftstoffes werden mit 10 cm3 Paraffinbenzin verdünnt. 10 cm3 of the 'fuel' to be examined are mixed with 10 cm3 of paraffin gasoline diluted.

Dem Benzingemisch werden 1 bis 2 g feste Trichloressigsäure zugefügt und das Ganze in einem 30 cm3 fassenden Siedekölbchen a etwa 5 Minuten lang erhitzt, das, wie in Abb. 1 gezeigt, mit einem Rückflußkühler c durch einen Normalschliff verbunden ist.1 to 2 g of solid trichloroacetic acid are added to the gasoline mixture and heat the whole thing in a 30 cm3 boiling flask a for about 5 minutes, that, as shown in Fig. 1, with a reflux condenser c through a normal ground joint connected is.

Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt Bleibenzin + Trichloressigsäure dreimal mit je 3 cm3 Wasser ausgezogen. Mit T-Iilfe eines mit dem Siedekölbchen a sodann gemäß Abb 2 durch Normalscbliff verbundenen Scheldetrichters b werden die drei wässerigen Auszüge in einem 100 cm3 fassenden Weithals-Erlenmeyer-Kolben abgelassen.After the reaction has taken place, the reaction product becomes lead gasoline + trichloroacetic acid extracted three times with 3 cm3 of water each time. With the help of one with the boiling bulb a then according to Fig. 2 by Normalscbliff connected Scheldon funnel b are the three aqueous extracts were drained into a 100 cm3 wide-necked Erlenmeyer flask.

Die im Erlenmeyer-Kolben befindliche Flüssigkeit wird bis zur Trockenheit eingedampft. Zuletzt entweichen weiße Dämpfe, die von überschüssiger Trichloressigsäure herrühren. Diese Trichloressigsäure ist durch nicht zu starkes vorsichtiges Erhitzen vollständig zu entfernen, was am besten erreicht wird, wenn man den Erlenmeyer-Kolben an einer Klammer befestigt und in Bewegung über der Flamme hält. Leichtes Hinwegblasen über den Erlenmeyer-Kolben fördert die Entfernung der Trichloressigsäuredämpfe. The liquid in the Erlenmeyer flask becomes dry evaporated. Finally, white vapors escape from excess trichloroacetic acid originate. This trichloroacetic acid is made by not overly careful heating completely remove what is best achieved by using the Erlenmeyer flask attached to a bracket and kept in motion over the flame. Easy to blow away Using the Erlenmeyer flask helps remove the trichloroacetic acid vapors.

Zweckmäßig werden zu dem so erhaltenen Rückstand noch I bis 2 Tropfen Ammoniak hinzugegeben, um noch vorhandene Spuren zu beseitigen. Der Rückstand wird mit 2 bis 3 cm3 10%iger Essigsäure unter Zugabe von einigen Kristallen Natriumacetat kurz aufgekocht. Die heiße Lösung wird mit 5 cm3 n/20-Kaliumbichromat versetzt, worauf das vorhandene Blei als Ble ichromat ausfällt.Expediently, I to 2 drops are added to the residue obtained in this way Ammonia added to remove remaining traces. The residue will with 2 to 3 cm3 of 10% acetic acid with the addition of a few crystals of sodium acetate briefly boiled. The hot solution is mixed with 5 cm3 n / 20 potassium dichromate, whereupon the existing lead precipitates as lead chromate.

Die gelbe Fällung wird noch einmal kurz aufgekocht, dann rasch abgelülilt und durch einen G4-Glasfiltertiegel in eine Saugflasche filtriert. Auf dem Filter bleibt der Bleichromatniederschlag, der bei 105° C getrocknet wird und nach dem Erkalten gewogen werden kann. The yellow precipitate is briefly boiled again, then quickly drained off and filtered through a G4 glass filter crucible into a suction bottle. On the filter remains the lead chromate precipitate, which is dried at 105 ° C and after Cooling can be weighed.

Da zufälligerweise das Molekulargewicht des Tetraäthylbleis so groß ist wie das des Bleichromats, entspricht das gefundene Gewicht des Bleiehromats dem Gewicht des in 10 cm3 Bleibenzin enthaltenen Bleitetraäthyls. Because the molecular weight of the tetraethyl lead happens to be so large is like that of lead chromate, corresponds to the weight found for lead chromate the weight of the tetraethyl lead contained in 10 cm3 lead gasoline.

Zur titrimetrischen Bestimmung des Bleiges altes versetzt man das in der Saugflasche befindliche Filtrat überschüssigen Kaliumbichromats mit 0,2 g Kaliumjodid und 5 cm3 konzentrierter Salzsäure und titriert mit n/20-Natriumthiosulfat zurück. Die Menge der verbrauchten n/20-Kaliumbichromatlösung in Kubikzentimeter ergibt mit 0,0324 multipliziert den Gehalt an Bleitetraäthyl in Volumprozent. Das spezifische Gewicht von Bleitetraäthyl ist dabei mit 1,65 angenommen Aus der folgenden Zahlentafel ist die Genauigkeit des beschriebenen Verfahrens, das 30 bis 35 Minuten dauert, ersichtlich. Gefundene Theoretische Bleitetra- i Bleitetra äthylwerte äthylwerte Vohlm- Volum- prozent prozent Leuna-Benzin...... 0,0330 0,0326 I. G. 7-Eichbenzin . 0,0327 0,0326 Rumänisches Benzin 0,0335 0,0326 CV 2 b-Kraftstoff .. 0,0320 0,0326 Leuna-Benzin...... 0,1311 0,1306 I. G. 7-Eichbenzin . 0,1294 0,1306 Rumänisches Benzin 0,1281 0,1306 CV 2 b-Kraftstoff .. 0,1291 0,1306 For the titrimetric determination of the lead age, the filtrate of excess potassium dichromate in the suction bottle is mixed with 0.2 g of potassium iodide and 5 cm3 of concentrated hydrochloric acid and titrated back with n / 20 sodium thiosulphate. The amount of n / 20 potassium dichromate solution consumed in cubic centimeters results in the content of tetraethyl lead in percent by volume multiplied by 0.0324. The specific gravity of tetraethyl lead is assumed to be 1.65. The following table shows the accuracy of the method described, which takes 30 to 35 minutes. Theoretical found Lead tetra i lead tetra ethyl values ethyl values Vohlm volume percent percent Leuna gasoline ...... 0.0330 0.0326 IG 7 calibration gasoline. 0.0327 0.0326 Romanian gasoline 0.0335 0.0326 CV 2 b fuel .. 0.0320 0.0326 Leuna gasoline ...... 0.1311 0.1306 IG 7 calibration gasoline. 0.1294 0.1306 Romanian gasoline 0.1281 0.1306 CV 2 b fuel .. 0.1291 0.1306

Claims

PATENT CLAIM: Method for the quantitative determination of lead in Leaded gasoline, characterized in that complex bound lead with trichloroacetic acid unlocked with heating, the lead halogen compound precipitated with potassium dichromate and the amount of potassium dichromate consumed by excess titration with sodium thiosulfate is determined. ~~~~~~~ To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art the following publications have been considered in the granting procedure: Chemiker Zeitung, 1929, p. 227, left column; "Chemisches Zentralblatt", 1930, P. 1414.