DE553823C

DE553823C - Process for the preparation of O-alkyldiiodochelidamic acids

Info

Publication number: DE553823C
Application number: DESCH94737D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Dohrn; Dr Paul Diedrich
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1931-07-11
Filing date: 1931-07-11
Publication date: 1932-06-30

Description

Verfahren zur Darstellung von 0-Alkyldijodchelidamsäuren Es wurde gefunden, daß man O-Alkyldijodchelidamsäuren in guter Ausbeute gewinnen kann, wenn man das Silbersalz eines Diesters der Dijodchelidamsäure mit alkylierenden Mitteln behandelt und den auf diese Weise erhaltenen Diester der O-Allkyldijodchelidamsäure durch Verseifen in das Salz der betreffenden O-All,yldijodchelidamsäure überführt.Process for the preparation of 0-alkyldiiodochelidamic acids It has been found that you can win O-alkyldiiodochelidamic acids in good yield if the silver salt of a diester of diiodochelidamic acid with alkylating agents treated and the thus obtained diester of O-alkyldiiodochelidamic acid converted by saponification into the salt of the relevant O-All, yldiiodochelidamic acid.

Die Silbersalze der Diester der Dijodchelidamsäure erhält man durch Lösen der Diester in der äquivalenten Menge Natronlauge und Zugabe der berechneten Menge Silbernitrat. So erhält man das in den nachstehenden Beispielen als Ausgangsstoff benutzte Silbersalz des Dijodchelidamsäuredimethylesters folgendermaßen: i 8,5 g Dijodchelidamsäuredimethylester werden gelöst in ioo ccm Wasser und 40 ccm normaler Natronlauge. Durch Zusatz einer wässerigen Lösung von 6,8 g Silbernitrat fällt das Silbersalz als hellgrau gefärbter Niederschlag quantitativ aus.The silver salts of the diesters of diiodochelidamic acid are obtained through Dissolve the diester in the equivalent amount of sodium hydroxide solution and add the calculated Amount of silver nitrate. This is how the starting material is obtained in the examples below silver salt of dimethyl diiodochelidamate used as follows: i 8.5 g Dimethyl diiodochelidamate is dissolved in 100 cc of water and 40 cc of normal Caustic soda. This falls through the addition of an aqueous solution of 6.8 g of silver nitrate Silver salt as a light gray colored precipitate quantitatively.

Beispiel i O-Methyl-3, 5-:dijodchelidamsäure 5 g Silbersalz des 3, 5-Dijodchelidamsäuredimethylesters werden in 15 ccm trockenem Xylol verteilt und mit 2g Methyljodid kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Aus der heiß filtrierten Lösung scheidet sich nach Zusatz von Petroläther der Ester in farblosen Nadeln ab, die .aus verdünntem Methylalkohol umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt liegt unscharf bei i25".Example i O-methyl-3, 5-: diiodochelidamic acid 5 g of silver salt of 3, 5-Dijodchelidamsäuredimethylesters are distributed in 15 ccm of dry xylene and heated to boiling with 2g methyl iodide for a short time. From the hot filtered solution After the addition of petroleum ether, the ester separates out in colorless needles, which .be recrystallized from dilute methyl alcohol. The melting point is not clear at i25 ".

Durch Verseifung des O-Methyl-3, 5-dijodchelidamsäuredimethylesters mit alkoholischer Kalilauge wird das in Alkohol unlösliche Kaliumsalz der O-Methyl-3, 5-dijodchelidamsäure erhalten. Aus der wässerigen Lösung des Kaliumsatzes bringt Salzsäure die O-Methyldijodchelidamsäure in farblosen Nadeln zur Abscheidung. Die Säure zersetzt sich unter Kohlensäureabspaltung bei t76°. Sie ist ziemlich löslich in Wasser. Aus der wässerigen Lösung fällt Eisenchlorid das unlösliche gelbe Eisensalz.By saponification of the O-methyl-3, 5-diiodochelidamic acid dimethyl ester with alcoholic potassium hydroxide solution, the alcohol-insoluble potassium salt of O-methyl-3, Obtained 5-diiodochelidamic acid. Bring the potassium set out of the aqueous solution Hydrochloric acid the O-methyldiiodochelidamic acid in colorless needles for deposition. the Acid decomposes with elimination of carbonic acid at t76 °. It's pretty soluble in water. Iron chloride, the insoluble yellow iron salt, precipitates from the aqueous solution.

Beispiel e O-Äthyldijodchelidamsäure iog des Silbersalzes des Dijodchelidamsäuredimethylesters werden mit ioo ccm Xylol und 39 Äthyljodid i Stunde zum Sieden erhitzt. Es wird heiß filtriert und nach dem Abkühlen der Äthyldijodchelidamsäuredimethylester durch Zusatz von Petroläther zur Abscheidung gebracht. Die Verseifung des bei i31° schmelzenden Esters geschieht durch Erhitzen der methylalkoholischen Lösung des Esters mit methylalkoholischem Kali, wobei das Dikaliumsalz der Äthyldijodchelidamsäure ,ausfällt. Die freie Säure wird aus dem Dikaliumsalz durch Versetzen der wässerigen Lösung mit verdünnter Mineralsäure erhalten. Die O-Äthyldijodchelidamsäure schmilzt bei 17q.° unter Kohlensäureabspaltung. Sie kristallisiert in farblosen Nadeln. -Beispiel 3 O-Propyldijodchelidamsäure io g Silbersalz des Dijodchelidamsäuredimethylesters werden mit 39 Propylj,odid und ioo ccm Xylol i Stunde .erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog, wie unter Beispiel i beschrieben, und führt über den Propyldijodchelidamsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 89° durch Verseifung zur O-Propyldij@odchelidamsäure, die in Würfelform kristallisiert und unter Kohlensäureabspaltung bei 156° schmilzt. Beispiel q. O-Butyldij odchelidamsäure io g Silbersalz des Dijodchelidamsäuredimethylesters werden mit 3,5 g Butyljodid und ioo ccm Xylol i Stunde gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt, wie unter Beispiel i beschrieben.Example e O-ethyldiiodochelidamic acid iog the silver salt of dimethyl diiodochelidamate are heated to boiling with 100 cc of xylene and 39 ethyl iodide for one hour. It is filtered hot and, after cooling, the dimethyl ethyldijodochelidamate is precipitated by adding petroleum ether. The saponification of the ester, which melts at 31 ° C., is carried out by heating the methyl alcoholic solution of the ester with methyl alcoholic potash, the dipotassium salt of ethyldiiodochelidamic acid precipitating out. The free acid is obtained from the dipotassium salt by adding dilute mineral acid to the aqueous solution. The O-ethyldiiodochelidamic acid melts at 17q. ° with elimination of carbonic acid. It crystallizes in colorless needles. Example 3 O-propyl diiodo-chelidamic acid 10 g of the silver salt of dimethyl diiodo-chelidamate are heated with 39 propyl, odide and 100 cc of xylene for one hour. The work-up is analogous to that described in Example i, and leads via the dimethyl propyldijodichelidamate with a melting point of 89 ° by saponification to O-propyldij®odchelidamic acid, which crystallizes in cube form and melts at 156 ° with elimination of carbonic acid. Example q. O-butyldiodichelidamic acid 10 g of the silver salt of dimethyl diiodochelidamate are boiled with 3.5 g of butyl iodide and 100 cc of xylene for one hour. Working up is carried out as described under Example i.

Der Butyldijodchelidamsäuredirnethylester hat den Schmelzpunkt 82°.The butyldijodchelidamsäuredirnethylester has a melting point of 82 °.

Die in Nadeln kristallisierende O-Butyldijodchelidamsäure schmilzt unter Kohlensäureabspaltung 'bei 145'. Beispiel 5 O-Benzyldijodchelidamsäure ro g Silbersalz des Dijodchelidamsäuredimethylesters werden mit 2,5 g Benzylchlorid und ioo ccm Xylol i Stunde zum Sieden erhitzt. Nach .analoger Aufarbeitung, wie unter Beispiel i angegeben, wird der Benzyldijodchelidamsäuremethylester erhalten, der unscharf bei i2o° schmilzt. Aus dem Ester erhält man durch Verseifung die O-Benzyldijodchelidamsäure, die in Nadeln kristallisiert und bei 167° unter Kohlensäureentwicklung schmilzt. Beispiel 6 O-Allyldij o dchelidamsäure In ähnlicher Weise kann man auch O-Alkyldijodchelidamsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffradikalen, wie z. B. Allyl, darstellen.The O-butyldiiodochelidamic acid, which crystallizes in needles, melts with elimination of carbonic acid 'at 145'. Example 5 O-Benzyldiiodochelidamic acid ro g of the silver salt of dimethyl diiodochelidamate are heated to boiling with 2.5 g of benzyl chloride and 100 cc of xylene for an hour. After working up in an analogous manner, as indicated in Example i, the methyl benzyldijodochelidamate is obtained, which melts indistinctly at 130 °. O-benzyldiiodochelidamic acid is obtained from the ester by saponification, which crystallizes in needles and melts at 167 ° with evolution of carbonic acid. Example 6 O-Allyldij o dchelidamic acid In a similar way, O-alkyldijodichelidamic acid with unsaturated hydrocarbon radicals, such as, for. B. allyl represent.

io g Silbersalz des Dijodchelidamsäuredimethylesters werden mit 3 g Allyljodid und ioo ccm Xylol i Stunde erhitzt. Die Aufarbeitung, die der unter Beispiel i angegebenen entspricht, liefert den Allyldijodchelidamsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 98°. Durch Verseifung des Esters wird die in Nadeln kristallisierende O-Allyldijodchelidamsäure erhalten. Sie schmilzt unter Zersetzung bei 143 bis 144'.10 g of the silver salt of dimethyl diiodochelidamate are mixed with 3 g of allyl iodide and 100 cc of xylene heated for 1 hour. The work-up that the under Example i corresponds to the specified, provides the dimethyl allyl iodochelidamate with a melting point of 98 °. The saponification of the ester becomes that which crystallizes in needles Obtained O-allyl iodochelidamic acid. It melts at 143 to 144 'with decomposition.

Claims

PATENT APPLICATION Process for the preparation of O-alkyldiiodochelidamic acids, characterized in that one uses the silver salt of a diester of diiodochelidamic acid treated with alkylating agents and the resulting diester of O-alkyldiiodochelidamic acid saponified.