DE2127942A1 - Aqueous bath for neutralizing aldehyde in photographic processing - Google Patents
Aqueous bath for neutralizing aldehyde in photographic processingInfo
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Description
PATENTANWÄLTE **„*«„„* PATENT LAWYERS ** "*""" *
DR ING WOLFF H BARTELS H/03 8 ^DNCHEN 22 IZ.,...Mai...1.9.71DR ING WOLFF H BARTELS H / 03 8 ^ DNCHEN 22 IZ., ... May ... 1.9.71
UK.-IINÜ. WULrr, Π. BAKICLS, Π / J J THIERSCHSTRASSE 8UK.-IINÜ. WULrr, Π. BAKICLS, Π / JJ THIERSCHSTRASSE 8
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (am) 293297DR. BRANDES, DR.-ING. HELD phone = (on) 293297
Reg.Mr. 122 995Reg.Mr. 122 995
Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York3 Vereinigte Staaten, von AmerikaEastman Kodak Company, 3 ^ 3 State Street, Rochester, New York State 3 United States, of America
Wässriges Bad zum Neutralisieren von Aldehyd bei der photographischen EntwicklungAqueous bath to neutralize aldehyde of photographic development
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Die Erfindung betrifft ein wässriges Bad zum Neutralisieren Ton Aldehydresten, die bei der Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, insbesondere bei dessen Behandlung mit einem Aldenydvorhärterbad,auftreten.The invention relates to an aqueous bath for neutralizing Clay aldehyde residues which are used in the development of a photographic recording material, in particular in its treatment with an Aldenyd pre-hardener bath.
Aus der USA-Patentschrift 3 168 400 ist es bereits bekannt,, daß ein Hydroxylamin oder ein wasserlösliches Säureadditionssalz von Hydroxylamin enthaltendes wässriges 3ad zur Behandlung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien zum Zwecke der Neutralisation von Aldehydrückständen verwendet v/erden kann j wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial vorher mit einem Aldehydvorhärterbad gehärtet trorden ist. Auf diese Art und Weise kann das hydrophile Kolloid des Aufzeichnungsmaterials zur Erleichterung der Hochteniperaturentwieklung gehärtet werden, ohne daß das Problem auftritt, daZ der Aldehyd in die nachfolgenden 3enandlungsbäder, beispielsweise in die Farbentwicklungsbä-der, eingeschleppt wird. Diese Hydroxylamin oder eines iäner Säureadditionssalze enthaltenden Bäder zur Neutral!sierung von Aldehyd haben jedoch den schweren Nachteil., daß sie instabil sind, so daß sie kommerziell nicht verwendet v/erden können. Insbesondere ist es nicht möglich, das wässrige Neutralisationsbad einen angemessen langen Zeitraum zu lagern, da sich das Hydroxylamin in dem Bad zersetzt unter Bildung von Stickstoff und/oder Stickstoffoxyden, wobei ein Gasdruck entsteht, der zur Zerstörung des Behälters führen kann. Dieses Problem ist besonders akut, wenn das Neutralisationsbad in Form einer konzentrierten Losung, beispielsweise in Form einer Vorratslösung, abgepackt ist, die zum Zeitpunkt der Verwendung mit Wasser verdünnt werden soll.It is already known from US Pat. No. 3,168,400 that an aqueous 3ad containing hydroxylamine or a water-soluble acid addition salt of hydroxylamine can be used for the treatment of photographic recording materials for the purpose of neutralizing aldehyde residues Aldehyde pre-hardener bath is hardened. In this manner, the hydrophilic colloid of the recording material can be cured to facilitate the Hochteniperaturentwieklung without the problem occurs, Daz the aldehyde in the following 3enandlungsbäder, for example in the Farbentwicklungsbä-der, is introduced. However, these baths containing hydroxylamine or one of other acid addition salts for neutralizing aldehyde have the serious disadvantage that they are unstable so that they cannot be used commercially. In particular, it is not possible to store the aqueous neutralization bath for an adequately long period of time, since the hydroxylamine in the bath decomposes with the formation of nitrogen and / or nitrogen oxides, with a gas pressure which can lead to the destruction of the container. This problem is particularly acute when the neutralization bath is packaged in the form of a concentrated solution, for example in the form of a stock solution, which is to be diluted with water at the time of use.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wässriges Bad zum Neutralisieren von Aldehyd bei der photographischen Entwicklung anzugeben, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist und insbesondere auch über längere Zelträume hinweg Ia-The object of the invention is to provide an aqueous bath for neutralization to indicate aldehyde in photographic processing, which does not have the disadvantages outlined above and especially over longer tents.
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OiMAL »NSf FCTEDOiMAL »NSf FCTED
gerungsbeständig ist.is resistant to exposure.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden icann, daft man dem wässrigen neutralisations bad eine Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon in einer solchen ffenge zugibt, die ausreicht, um die Zersetzung des Hydroxylamins zu verhindern.It has now been found that this object is achieved I can add a hydroxyalkylidene diphosphonic acid to the aqueous neutralization bath or a water-soluble salt thereof is added in an amount sufficient to cause the decomposition to prevent the hydroxylamine.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein wässriges Bad zum Neutralisieren von Aldehyd bei der photographischen Entwicklung., das dadurch gekennzeichnet ist_ daß es besteht ausThe invention now relates to an aqueous bath for neutralization of aldehyde in photographic processing., das characterized in that it consists of
1. einer wässrigen L3sun£ von Hydroxylamin oder einem Säureadditionssalz davon als Neutralisatlonsmittel für den Aldehyd und1. An aqueous solution of hydroxylamine or a Acid addition salt thereof as a neutralizing agent for the aldehyde and
2. einer Hydroxyalkyl!dendiphosphonsäure der allgemeinen Formel2. a hydroxyalkyl dendiphosphonic acid of the general type formula
PO3H2
R—C OHPO 3 H 2
R-C OH
- PO3H2- PO 3 H 2
in der R einen kurzkettigen Alkylrest, d.h. einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen Λ beispielsweise einen Hethyl-, Äthyl-, Propyl-, Iscpropyl-, η-Butyl- oder n-Pentylrest, bedeutet ,in which R is a short-chain alkyl radical, ie an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms Λ for example a ethyl, ethyl, propyl, iscpropyl, η-butyl or n-pentyl radical,
oder einem wasserlöslichen Salz, beispielsweise einem Ammoniumoder Alkalimetallsalz, dieser Säure.or a water-soluble salt, for example an ammonium or Alkali metal salt, this acid.
Das vorstehend gekennzeichnete wässrige Bad der Erfindung ist beständig und kann über lange Zeiträume hinweg, beispielsweiseThe above characterized aqueous bath of the invention is stable and can be used for long periods of time, for example
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menrere Monate oder länger gelagert werden, ohne daß eine Zersetzung auftritt, selbst wenn es in konzentrierter Form vorliegt.can be stored for several months or longer without a Decomposition occurs even when it is in concentrated form.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyalkylidendiphosphonsäurai der oben angegebenen Formel und ihre wasserlöslichen Salze sind bekannte Verbindungen und beispielsweise in der üSA-Patentschrift 3 214 451J beschrieben.The Hydroxyalkylidendiphosphonsäurai the above formula and their water-soluble salts used in this invention are known compounds and, for example, in the UESA Patent 3 214 45 1 J described.
ψ Das Hydroxylamin oder das wasserlösliche Säureadditionssalz ψ The hydroxylamine or the water-soluble acid addition salt
von Hydroxylamin kann in dem Neutralisations bad der Erfindung in jeder geeigneten Menge vorliegen 3 die ausreicht, um die vorhandenen Aldehydreste zu neutralisieren. Vorzugsweise werden Mengen vorjfetwa 1 bis etwa 100 g pro Liter Lösung verwendet.of hydroxylamine can be present in the neutralization bath of the invention in any suitable amount 3 sufficient to neutralize the aldehyde residues present. Preferably, amounts are used from about 1 to about 100 grams per liter of solution.
Die Hydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon kann in jeder beliebigen Menge verwendet werden, die ausreicht, um die Zersetzung des Hydroxylamins zu verhindern, vorzugsweise wird sie in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25 g pro Liter Lösung verwendet.The hydroxyalkylidene diphosphonic acid or a water-soluble salt thereof can be used in any amount which sufficient to prevent the decomposition of the hydroxylamine, preferably it is in an amount of about 0.5 to about 25 g per liter of solution used.
Obwohl die einzigen wesentlichen Komponenten des Neutralis a-™ tionsbades der Erfindung V/asser, Hydroxylamin oder ein Säureadditionssalz von Hydroxylamin und Dihydroxyalkylidendiphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon sind, kann das wässrige Bad vorteilhaft auch andere Verbindungen enthalten. So ist es beispielsweise gewöhnlich zweckmäßig, dem Bad eine Säure, beispielsweise Essigsäure, und eine Base, beispielsweise IJatriumhydroxyd, zuzusetzen, die der Steuerung des pH-Wertes dienen. Wie in der USA-Patentschrift 3 168 400 beschrieben, v/erden gute Ergebnisse mit Neutralisationsbädern mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 4,5 bis etwa 8,0 erzielt. UmAlthough the only essential components of Neutralis a- ™ tion bath of the invention water, hydroxylamine or an acid addition salt of hydroxylamine and dihydroxyalkylidene diphosphonic acid or a water-soluble salt thereof, the aqueous bath may advantageously also contain other compounds. For example, it is usually convenient to add an acid, for example acetic acid, and a base, for example Add sodium hydroxide to control the pH to serve. As described in US Pat. No. 3,168,400, good results have been obtained with neutralizing baths with a pH value is achieved within the range of about 4.5 to about 8.0. Around
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den Bromidgehalt in den Emulsionsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials bei der gewünschten Konzentration zu halten, kann ein Alkalimetallbromid, beispielsweise iJatriumbromidj zugesetzt xrerden, vxährend als Hilfsmittel zur Steuerung der Quellung der Emulsionsschichten Matriumsulfat verwendet werden kann.the bromide content in the emulsion layers of the photographic To keep recording material at the desired concentration, an alkali metal bromide, for example iJatriumbromidj added xrden, during as an aid for Control of the swelling of the emulsion layers, sodium sulfate can be used.
Die Art und Weise 3 in der die oben beschriebenen Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren oder ihre Salze bei der Verhinderung der Zersetzung von Hydroxylamin fungieren, ist nicht bekannt. Diese Verbindungen stellen Chelatbildner für polyvalente Metallionen dar und es ist möglich. da3 sie in der Weise wirken, daß sie Spurenmengen von Schwermetallionen in der Lösung;, welche möglicherweise die Zersetzung von Hydroxylamin katalysieren, komplex binden. Andererseits verhindern jedoch andere bekannte Chelatbildner die Zersetzung von Hydroxylamin nicht, sondern bewirken sogar im Gegenteil eine Beschleunigung der Zersetzung was aus den weiter unten beschriebenen Beispielen hervorgeht.The manner 3 in which the above-described hydroxyalkylidene diphosphonic acids or their salts function in preventing the decomposition of hydroxylamine is not known. These compounds are chelating agents for polyvalent metal ions and it is possible. that they act in such a way that they complexly bind trace amounts of heavy metal ions in the solution, which may catalyze the decomposition of hydroxylamine. On the other hand, however, other known chelating agents do not prevent the decomposition of hydroxylamine, but on the contrary have the effect of accelerating the decomposition, which is evident from the examples described below.
Die Erfindung wird durcn/QIe folgenden Beispiele näher erläutert. 3ei den in diesen Beispielen beschriebenen Neutralisationsbädern Handelte es sich um konzentrierte Vorratslösungen, die vor ihrer Verwendung in der photographischen Entwicklung normalerweise mit dem etwa 5-fachen ihres Volumens mit Wasser verdünnt werden.The invention is illustrated in more detail by the following examples. 3ei the neutralization baths described in these examples In the case of concentrated stock solutions, which were normally prepared before they were used in photographic processing be diluted with water about 5 times its volume.
Es wurde ein Aldehyd neutralisierendes Bad, nachfolgend als Bad 1 bezeichnet j der folgenden Zusammensetzung hergestellt:An aldehyde neutralizing bath was used, hereinafter referred to as Bath 1 denotes j made of the following composition:
Wasser 700 mlWater 700 ml
Hydroxy!aminsulfat 32,5 gHydroxy! Amine sulfate 32.5 g
Eisessig 22,5 mlGlacial acetic acid 22.5 ml
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-S--S-
Wasserfreies NatriumsulfatSodium sulfate anhydrous
Natriurahydroxyd (50 #ige Lösung)Sodium hydroxide (50 # solution)
\Tat ri umb ro mi d\ T at ri umb ro mi d
Wasserwater
pH-Wert bei 27°C (300P)pH value at 27 ° C (30 0 P)
Das Bad 1 wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt und zu einer dieser Portionen wurde eine 60 gew.-iaige wässrige Lösung von l-IIydroxyäthyliden-ljl-diphosphonsäure der FormelThe bath 1 was divided into two equal portions and a 60% strength by weight aqueous solution was added to one of these portions Solution of l-hydroxyethylidene-ljl-diphosphonic acid of the formula
FO3H2 FO 3 H 2
CH-. C OHCH-. C OH
3 I 3 I.
PO3H2 PO 3 H 2
in einer Menge von 6 ml pro Liter zugegeben.added in an amount of 6 ml per liter.
Beide Portionen wurden in einer bei einer Temperatur von 52°C (125°F) gehaltenen Gasentwicklungsvorrichtung getestet und das Volumen des entwiekelten Gases wurde als Funktion der Zeit bestimmt. Die Vorrichtung bestand aus einem 1000 ml-Rundkdben, der mit zwei 25 ml-Bürettai in Verbindung stand > wobei die eine Bürette dazu diente, die Probe zuzugeben und die andere am Ende ein U-Rohr aufwies, das mit einem Quecksilbervorratsgefaß in Verbindung stand unter Bildung eines Manometers.Both portions were tested in a gas generator maintained at a temperature of 52 ° C (125 ° F) and the volume of gas evolved was determined as a function of time. The device consisted of a 1000 ml round bottle , which was connected to two 25 ml burettai> one burette was used to add the sample and the other had a U-tube at the end that was connected to a mercury storage vessel under Formation of a pressure gauge.
Der Test wurde 43 Stunden lang durchgeführt und danach betrug das Verhältnis des Gesamtvolumens des aus der 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure enthaltenden Lösung entwickelten Gases zu demjenigen des aus der keine l-Hydroxyäthyliden-ljl-diphosphonsäure enthaltenden Lösung entwickelten Gases OsHl. Das Gesamtvolumen an innerhalb des 4j-stündigen Testzeitraums aus 1 Liter des mit l-Hydroxyäthyliden-l,l-diphosphonsäure stabi-The test was carried out for 43 hours, after which the ratio of the total volume of the gas evolved from the solution containing 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid to that of the gas evolved from the solution not containing 1-hydroxyethylidene-ljl-diphosphonic acid was O s Hl . the total volume of hour-4j within the test period from 1 liter of l-hydroxyethylidene-l, l-diphosphonic acid stable
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lislerten Neutralisationsbades gesammeltem Gas betrug 0,09 Liter im Vergleich zu 0,22 Liter des Gases aus 1 Liter des rieht stabilisierten lleutralisationsbades.The gas collected in the dissolved neutralization bath was 0.09 Liters compared to 0.22 liters of the gas from 1 liter of the re-stabilized neutralization bath.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Example 2 (comparative example)
Unter Ver/endung der gleichen Bestandteile und Kengenvernältnisse, wie sie in dem Bad 1 des Beispiels 1 angewendet wurden, -wurde ein weiteres, Aldehyd neutralisierendes Bad, nachfolgend als 3ad 2 bezeichnet3 hergestellt. Das Bad 2 ■.\'urde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt und zneiner dieser Portionen wurde eine oO gew.-^i-_;e wässrige Lösung von Pentanatrium-aniina-tridaethylphosphonat) der Formel N(CH2PO-.) -,Na1-Ii in einer i-ienge von C ml pro Liter zugegeben.Using the same constituents and characteristics as used in bath 1 of example 1, a further, aldehyde-neutralizing bath, hereinafter referred to as 3ad 2 3, was produced. The bath 2 was divided into two equal portions and for one of these portions an aqueous solution of pentasodium aniina-tridaethylphosphonate of the formula N (CH 2 PO-.) -, Na 1 -Ii was added in an amount of C ml per liter.
oeide Portionen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Sasentwicklungsvorrichtung ^4 Stunden lang getestet und danach betrug das Verhältnis des jesantvolumens des aus der Pentanatrium-amino-tri(methylphosphonat) enthaltenden Lösung entwickelten Gases zu derr. Gesamt volumen des aus der kein Pentanatrium-amino-tri(methylphosphonat) enthaltenden Lösung entwickelten Gases 2,1'.Both portions were as described in Example 1 Sas developing device ^ tested for 4 hours and thereafter was the ratio of the jesant volume of the pentasodium amino tri (methylphosphonate) containing solution developed gas to derr. Total volume of the no pentasodium amino tri (methylphosphonate) containing solution evolved gas 2,1 '.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Example 3 (comparative example)
Unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengenverhältnisse, wie sie fur das Bad 1 in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde ein weiteres, Aldehyd neutralisierendes Bad, nachfolgend als Bad 3 bezeicnnet, hergestellt. Das 3ad 3 wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt und zu einer dieser Portionen wurde das Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 3 g pro Liter zugegeben. Beide Portionen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Gasentwicklungsvor-Using the same ingredients and proportions, as described for bath 1 in example 1, Another, aldehyde-neutralizing bath was added below designated as bath 3. The 3ad 3 was made in two divided equal portions and the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid was added to one of these portions added in an amount of 3 g per liter. Both servings were made in the gas evolution process described in Example 1
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richtung 19 Stunden lang getestet und danach betrug das Verhältnis des Gesamtvolumens des aus der das Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure enthaltenden Lösung entwickelten Gases zu dem Volumen des aus der das Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure nicht enthaltenden Lösung entwickelten Gase 7,7.direction tested for 19 hours and then the ratio was of the total volume of the evolved from the solution containing the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid Gas to the volume of the from which the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid non-containing solution evolved gases 7.7.
Unter Verwendung der gleichen Bestandteile und MengenVerhältnisse, wie sie für das Bad 1 in Beispiel 1 angegeben sind,. wurde ein Aldehyd neutralisierendes Bad, nachfolgend als Bad 4 bezeichnet, hergestellt. Das Bad 4 wurde in die zwei gleichen Portionen A und B aufgeteilt. Zu der Portion A wurde eine üO gew.-$ige wässrige Lösung von 1-Hydro xyäthy liden-1,1-diphosphonsäure in einer Menge von 6 ml pro Liter zugegeben. Zu der Portion B wurde Natriumhexametaphosphat in einer Menge von 3 g pro Liter zugegeben. Beide Portionen A und 3 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Gasentwicklungsvorrichtung fünf Stunden lang getestet. Nacn Beendigung des Tests betrug das Verhältnis des Gesamtvolumens des aus der Portion Λ entwickelten Gases zu dem Volumen des aus der Portion 3 entwickelten Gases 0,053.Using the same ingredients and proportions, as indicated for bath 1 in example 1 ,. became an aldehyde-neutralizing bath, hereinafter referred to as bath 4 designated, manufactured. Bath 4 was divided into two equal portions, A and B. For portion A there was a üO wt .- $ ige aqueous solution of 1-Hydro xyäthy liden-1,1-diphosphonic acid added in an amount of 6 ml per liter. To the portion B, sodium hexametaphosphate was added in an amount of 3 g per liter added. Both portions A and 3 became five in the gas generating device described in Example 1 Tested for hours. When the test was finished, it was Ratio of the total volume of the gas evolved from portion Λ to the volume of that evolved from portion 3 Gas 0.053.
Es wurde ein Aldehyd neutralisierendes Bad, nachfolgend als Bad 5 bezeichnet, der folgenden Zusammensetzung hergestellt:An aldehyde-neutralizing bath, hereinafter referred to as bath 5, of the following composition was prepared:
Wasser 700 ml Hydroxylaminsulfat 3 2.5 gWater 700 ml hydroxylamine sulfate 3 2.5 g
Eisessig 45 mlGlacial acetic acid 45 ml
wasserfreies Natriumsulfat 125 ganhydrous sodium sulfate 125 g
BAD OBIGiNAL 109851 /1670 BAD OBIGiNAL 109851/1670
Natriumhydroxyd (50 #ige Lösung) 39,5 mlSodium hydroxide (50 # solution) 39.5 ml
Natriumbromid 90 gSodium bromide 90 g
viasser ad 1 Literviasser ad 1 liter
pH-Wert bei 27°C (80°F) 5,1.pH at 27 ° C (80 ° F) 5.1.
Das Bad 5 wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt und zu einer dieser Portionen v/urde eine 60 sjew.-jSige wässrige Lösung von 1-Hydroxyäthyliden-l ,1-diphosphorisäure in einer Menge von υ ml pro Liter zugegeben. Beide Portionen wurde in identische Polyathylenbehälter verpackt und bei einer Temperatur von 49°C (12ü°F) gelagert. Nach dreiwöchiger Lagerung hatte sich aus der keine 1-Hydroxyäthyliden-l,1-diphosphonsäure enthaltenden Lösung Gas. in einer solchen Menge entwickelt, daß der Behälter so beschädigt wurde. daß die Lösung auslief. Andererseits befand sicn der Behälter mit der mit 1-Hydroxyäthyliden-l ,1-diphosphonsäure stabilisierten Lösung nach zweimonatiger Lagerung in einem guten Zustand und das Bad war für die Verwendung bei der photographischen Entwicklung noch vollständig zufriedenstellend. Eine Lagerung von zwei Monaten bei 49°C (120°P) entspricht einer einjährigen Lagerung bei Räumt emp e rat ur.The bath 5 was divided into two equal portions and a 60 sjew.-aqueous solution was added to one of these portions of 1-hydroxyethylidene-l, 1-diphosphoric acid in an amount of υ ml per liter was added. Both servings came in identical Polyethylene container packed and stored at 49 ° C (12 ° F). Had after three weeks of storage from which no 1-hydroxyethylidene-l, 1-diphosphonic acid solution containing gas. developed in such an amount that the container was so damaged. that the solution ran out. On the other hand, the container with the solution stabilized with 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid was found two months storage in good condition and the bath was still ready for use in photographic processing completely satisfactory. A storage period of two months at 49 ° C (120 ° P) corresponds to one year of storage at Evidently.
Zu den vorstehend beschriebenen Bädern 1 bis 4 sei noch bemerkt-, daß jedes Bad unter Verwendung der gleichen Mengenverhältnisse der gleichen Chemikalien hergestellt worden war3 wobei die Mengen an Metallverunreinigungen, die möglicherweise die Zersetzung von Hydroxylamin katalysieren, in jedem Falle nicht notwendigerweise die gleichen waren 3 da es sich beiöen verwendeten Verbindungen um handelsübliche Produkte handelte, die niemals absolut rein sind. Daraus erklärt sich auch, daß in den Bädern 1 bis 4 das Gas in sehr verschiedenen Mengen (Raten) entwickelt wurde. Aus diesem Grunde v/urde nur ein direkter Vergleich anhand eines bestimmten Bades durchgeführt3 Regarding baths 1 to 4 described above, it should also be noted that each bath was prepared using the same proportions of the same chemicals 3 , the amounts of metal impurities which may catalyze the decomposition of hydroxylamine in each case not necessarily being the same 3 because the compounds used are commercially available products that are never absolutely pure. This also explains why the gas was developed in very different amounts (rates) in baths 1 to 4. For this reason, only a direct comparison was carried out on the basis of a specific bath 3
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bei dem die Unterschiede nur auf die V/irkun- der Gegenwart des Chelatbildner zurückgehen.in which the differences only affect the present of the chelating agent decrease.
enen
Aus den vorstehenden Beispiel/geht hervor^ daß durch Verwendung von 1-Hydroxyäthyliden-l^1-diphosphonsaure in Beispiel die Menge an entwickeltem Gas im Vergleich zu dem gleichen Neutralisationsbad ohne Chelatbildner beträchtlich/herabgesetzt werden konnte. Andererseits zeigen die Beispiele 2 und 3, daß bei Verwendung anderer, üblicherweise verwendeter Chelatbildner eine wesentliche Zunahme der Gasentwicklung auftritt. Im Beispiel 4 ist die Verwendung von l--iydroxyäthyliden~l , 1-diphosphonsäure mit dem bekannten Chelatbildner Natriumhexametaphosphat verglichen und dieses Beispiel zeigt_ daß die Gasentwicklung in der 1-Hydroxyäthyliden-l,1-diphosphonsäure enthaltenden Lösung nur etwa 1/20 der Gasentwicklung der Vergleichslösung betrug. Das Beispiel 5 zeigte daß Hydroxyalkylidendiphosphonsäure enthaltende Neutralisationsbäder der Erfindung ausreichend beständig sind, so daß sie über lange Zeiträume hinweg gelagert werden können.From the above example / it can be seen that by using of 1-Hydroxyäthyliden-l ^ 1-diphosphonic acid in example the amount of gas evolved considerably / decreased compared to the same neutralization bath without chelating agent could be. On the other hand, Examples 2 and 3 show that other commonly used chelating agents are used a substantial increase in gas evolution occurs. In Example 4, the use of l-iydroxyäthyliden ~ l, 1-diphosphonic acid compared with the known chelating agent sodium hexametaphosphate and this example shows_ that the Gas evolution in the 1-hydroxyethylidene-l, 1-diphosphonic acid containing solution was only about 1/20 of the gas evolution of the comparison solution. Example 5 showed that hydroxyalkylidene diphosphonic acid containing neutralization baths of the invention are sufficiently stable that they can be used over long periods of time can be stored away.
8AD 109851/16708AD 109851/1670
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