DE748630C

DE748630C - Process for the production of pigmented cellulose derivative compositions

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Publication number: DE748630C
Application number: DEP72744D
Authority: DE
Priority date: 1936-02-21
Filing date: 1936-02-21
Publication date: 1944-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung pigmentierter Cellulosederivatmassen Die Erfindung bezieht sich auf das Dispergieren von Pigmenten in flüssigen Cellulosederivatmassen, insbesondere dünnflüssigen Lösungen von z. B. Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Celluloseäther in geeigneten Lösungsmitteln.Process for the preparation of pigmented cellulose derivative compositions Invention relates to the dispersing of pigments in liquid cellulose derivative masses, especially thin liquid solutions of z. B. nitrocellulose, cellulose acetate or Cellulose ether in suitable solvents.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Mischungen aus Celluloid oder celluloidartigen oder nichtcelluloidartigen Massen aus Celluloseestern oder -äthern und Farbstoffen durch intensive Verarbeitung dieser Mässen in festem oder gequollenem Zustand z. B. durch Auswalzen zu behandeln, bis sie beim Auflösen in Lösungsmitteln, die den Farbstoff nicht lösen, Lösungen ergeben, die den Farbstoff auch in Verdünnung bei längerem Stehen praktisch nicht absetzen. Das Vermischen derart fester oder gequollener hochviscoser Massen mit Farbstoffen ist kein besonderes Problem. Insbesondere ist es hierbei nicht erforderlich, zur gleichmäßigen Verarbeitung des Pigments besondere mechanische Maßnahmen anzuwenden.It has already been suggested that mixtures of celluloid or celluloid-like or non-celluloid masses of cellulose esters or ethers and dyes by intensive processing of these measures in a solid or swollen state z. B. to treat by rolling until they dissolve in solvents that the Do not dissolve the dye; solutions result which also dilute the dye practically do not stop after long periods of standing. Mixing in such a firm or swollen way highly viscous masses with dyes is not a particular problem. In particular is it is not necessary here, for the uniform processing of the pigment special to apply mechanical measures.

Es wurde äuch vorgeschlagen, pigmentierte Massen durch intensive mechanische Einwirkung herzustellen. Nach einem bekannten Verfahren wird die Pigmentmasse zuerst mit wenig organischem Lösungsmittel zu einer zähen Pigmentmasse vermischt, die einer intensiven mechanischen Bearbeitung unterworfen und anschließend mit weiterem Lösungsmittel verdünnt wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden die Pigmentmassen in zwei Stufen derart hergestellt, daß das Pigment zuerst mit dem Dispersionsmittel z. B. in einem Teigmischer in eine hochviscose plastische Masse von ungewöhnlicher Zähigkeit übergeführt wird und diese Masse z. B. in einer Kautschukmühle einer intensiven mechanischen Bearbeitung unterworfen wird. Kennzeichnend für dieses Verfahren. ist die Anwendung von zwei verschiedenen Mischvorrichtungen.It has also been suggested that pigmented masses be subjected to intensive mechanical processes Establish action. According to a known method, the pigment mass is first mixed with a little organic solvent to form a viscous pigment mass, which is a Subjected to intensive mechanical processing and then with further solvent is diluted. According to another known method, the pigment masses are in two stages made so that the pigment first with the dispersant z. B. in a dough mixer in a highly viscous plastic mass of unusual Toughness is transferred and this mass z. B. in a rubber mill an intensive one mechanical processing is subjected. Characteristic for this procedure. is the use of two different mixing devices.

Es wurde nun :gefunden, daß eine besonders wirksame Dispergierung von Pigmenten in flüssigen Cellulosederivatmassen in einer verhältnismäßig kurzen Zeit erreicht wird, -wenn man die Vi:scosität der Cellulosederivatmassen, die Menge des zugefügten Pigments und die Menge des Lösungsmittels so einstellt, daß die sich ergebende Masse der mechanischen Bearbeitung den größtmöglichen Widerstand bietet, und anschließend die Masse in einer Knetmaschine, z. B. einem Werner- und -Pfleiderer-Mischer, eine Zeitlang durchknetet.It has now been found that a particularly effective dispersion of pigments in liquid cellulose derivative compositions in a relatively short time Time is reached, -if one the viscosity of the cellulose derivative masses, the amount of the added pigment and the amount of solvent so that that the resulting mass of mechanical processing provides the greatest possible resistance offers, and then the mass in a kneading machine, z. B. a Werner and -Pfleiderer mixer, kneaded for a while.

Der Punkt, in dem die Masse der mechanischen Bearbeitung den größtmöglichen Widerstand bietet, kann in Vorversuchen in einfachster Weise ermittelt werden, indem man die Temperatur des Gemisches beim Kneten unter Veränderung der zugesetzten Pigmentnenge feststellt und das Mischungsverhältnis wählt, bei dem der höchste Temperaturanstieg eintritt. Hierbei wird man im allgemeinen beobachten, daß bei einem zu niedrigen Anteil des Pigments der Mischer bzw. Rührer sich mit relativer Leichtigkeit in der Masse bewegen und eine Dispersion des Pigments nur in geringen Maße stattfinden wird. Mit Steigerung des Pigmentzusatzes wächst der den Rührer gebotene Widerstand und somit die zur Durchmischung erforderliche Kraft, bis der Punkt des größtmöglichen Widerstandes erreicht ist. Übersteigt der Pigmentzusatz den diesem maximalen Widerstand entsprechenden Betrag, so erhält die Masse eine krümelige Konsistenz, so daß der Rührer wiederum mit geringerem Widerstand die Masse vermischt und die Dispersion wieder unwirksamer wird.The point at which the mass of mechanical processing is the greatest possible Offers resistance can be determined in the simplest way in preliminary tests by the temperature of the mixture during kneading while changing the amount of pigment added and selects the mixing ratio at which the highest temperature rise entry. It will generally be observed that if the Share of pigment in the mixer or stirrer with relative ease Move the mass and the pigment will only disperse to a small extent will. As the amount of pigment added increases, the resistance offered by the stirrer increases and thus the force required to mix until the point of the greatest possible Resistance is reached. If the pigment addition exceeds this maximum resistance corresponding amount, the mass has a crumbly consistency, so that the Stirrer in turn with less resistance mixes the mass and the dispersion becomes ineffective again.

Gegenüber den zuerst geschilderten bekannten Verfahren fnit intensiver mechanischer Bearbeitung unterscheidet sich das erfind-ungsgenäße Verfahren dadurch, daß die Pigmente nicht zuerst mit geringen Mengen Lösungsmittel zu einer zähen Pigmentpaste angeteigt werden, un später verdünnt zu werden, vielmehr daß glas gesamt Lösungsmittel bzw. die gesante Lösung oder zumindest ihr Hauptamte il von vornherein mit den Pigmenten versetzt wird, wodurch die Herstellung der Pignentmsssen nicht nur abgekürzt wird, sondern darüber hinaus besser geregelt und beobachtet werden kann. Den zweiten der bekannten Verfahren gegenüber bietet das er-Verfahren den Vorteil, daß die Mischung in edier einzigen Vorrichtung lergestelltund die optimale Wirksamkeit der fertigen Erzeugnisse durch Benessen der Mengen der zu verknetenden Bestandteile erreicht wird.Compared to the known processes described first, it is more intensive mechanical processing, the inventive method differs in that that the pigments do not first turn into a viscous pigment paste with small amounts of solvent be made into a paste, un later to be diluted, rather that glass as a whole solvent or the whole solution or at least its main part with the pigments from the start is offset, whereby the production of the Pignentmsssen is not only shortened, but can also be better regulated and monitored. The second of the Compared to known processes, the he process has the advantage that the mixture in each single device and the optimal effectiveness of the finished Products obtained by wetting the quantities of the ingredients to be kneaded will.

In Ausübung der Erfindung kann nan von Celluloseestern verschiedener Viscosität ausgelien. Es ist jedoch vorteilhaft, relativ hochviscose Ester zu verwendetn, da dann dic erforderliche Pigmentmasse geringer sein kann. Als Lösungsnittel für die Celluloseester können alle üblichen verwendet werden. Für Celluloseacetatmassen verwendet man Methyläthylketon Äthylacetat, Äthyllaktat, Äthylglykolmonomethyläther, Glykoldiacetat, Benzylalkohol oder Ätlylenglykolmonomethyläthermonoacetat: für die Herstellung der Nitrocellulosegrundmassen kommen n. a. Äthylbutylamylacetat. Äthylenglykolmonoäthylä ther, Alkohole, wie Methyl-, Äthy1-, Butvl- und Amylalkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofft in Frage. Den Grundmassen können geeignete Harze, vorteilhaft Dammar-Esterharz, Schellack oder synthetische Harze, oder Weichmachungsmittel vor den Einruhren des Pignents zugesetzt werden. Als Weichmachun gsnittel kommen die üblichen in Betracht. Es ist zu berücksichtigen, daß, insbesondere im Falle von Celluloseacetatgrundmassen, sich das Harz mit den Cellulosedericat verträgt.In the practice of the invention, nan can be different from cellulose esters Viscosity on loan. However, it is advantageous to use relatively highly viscous esters, since then the required pigment mass can be lower. As a solvent for the cellulose esters can be used all of the usual ones. For cellulose acetate masses if you use methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl lactate, ethyl glycol monomethyl ether, Glycol diacetate, benzyl alcohol or ethylene glycol monomethyl ether monoacetate: for the Production of the nitrocellulose base materials come n. A. Ethyl butyl amyl acetate. Ethylene glycol monoethylene ether, alcohols such as methyl, ethyl, butyl and amyl alcohols, aliphatic and aromatic Hydrocarbon in question. Suitable resins can advantageously be added to the base materials Dammar ester resin, shellac or synthetic resins, or plasticizers added to the stirring in of the pigment. They are used as plasticizers usual into consideration. It should be borne in mind that, especially in the case of Cellulose acetate base materials, the resin is compatible with the cellulose derivative.

In derartige, Grundmassen werden in dem Kneter Pigmente eingerührt. Als Pigmente kommen beispielsweise Zinkoxyd, Lithopone, Titanoxyd, Chromgelb, Clhromgrün, Ultramarinblau, Eisenblau, Eisenoxyd, Ocker, Ruß oder Antimonoxyd in Betracht.Pigments are stirred into such base masses in the kneader. Pigments include zinc oxide, lithopone, titanium oxide, chrome yellow, chrome green, Ultramarine blue, iron blue, iron oxide, ocher, soot or antimony oxide can be considered.

Da die Dispergierung erfindungsgemäß im Zustand des maximalen Energieaufwandes erfolgt, ist die beim Kneten auftretende Wärme so beträchtlich, daß es nötig ist, besonders wärmeabführende Malinahmen zu ergreifen, unm die Temperatur nicht zu hoch ansteigen zu lassen. Eine Durchschnittstemperatur von 8o° hat sich hierbei als vorteilhaft erwiesen.Since the dispersion according to the invention in the state of maximum energy expenditure occurs, the heat generated during kneading is so considerable that it is necessary Take particularly heat-dissipating paints, and the temperature is not too high to increase. An average temperature of 80 ° has proven to be advantageous here proven.

Die erfindungsgemäß herzustellenden pigmentierten Cellulosederivatmnassen eignen sich besonders als Überzugsmassen. Diese VÜberzugsmassen zeichnen sich durch hervorragende Deckkraft aus. Die erhaltenen Überzüge haben eine tiefere und leuchtendere Farbe als die in bekannter Weise hergestellten Überzüge, da bei der Herstellung dler Überzugsmittel eine Zerstörung des Apparaturmaterials und Verunreinigung der Masse durch sich dabei ablösende Apparaturbestandteile vermieden wird. Die erfindungsgemäß erzeugten Massen können längere Zeit aufgehoben werden, ohne daß irgendeine Sedlimentierung oder Zusammnenbackung dler dlispergierten Pigmentteilchen stattfindet. Beispiele I. Eine Nitrocellulosegrundmasse wird durch Mischen mit Lösungsmitteln in folgenden Verhältnissen her,g,estellt: Nitrocellulose (Viscosität l/2 Sek.) 2o Teile Äthyläcetat . . . . . . . . . . . . . . . . 4to - - Iutviacetat ................... i.; - athvlalkohol, denat. ............ Io - Toluol . . . . . . . . . . . . . . i 5 - IooTeile dieser Lösung, werden in eine geeignete Knetmaschine eingebracht und mit 3oo Teilen Zinkoxyd allmählich unter ständigem Rühren versetzt. Eine dicke, kittartige Masse von maximaler Konsistenz bildet sich und wird 5 Minuten bis 3 Stünden lang geknetet, je nach der gewünschten Qualität der schließlich anfallenden Überzugsmasse; am Ende des Knetens werden noch etwa IooTeile Nitrocelluloselösung hinzugefügt, um die Entfernung der Masse aus der Maschine zu erleichtern. Das Zwischenprodukt kann bei der Herstellung von Überzügen durch Zusatz von anderen Stoffen, wie Harzen, Weichmachungsmitteln, Lösungsmitteln usw., in geeigneter Weise nach dem obigen Mischen den praktischen Anforderungen angepaßt werden.The pigmented cellulose derivative compositions to be produced according to the invention are particularly suitable as coating compositions. These V coating compounds are characterized by their excellent opacity. The coatings obtained have a deeper and brighter color than the coatings produced in a known manner, since destruction of the equipment material and contamination of the mass by detaching equipment components is avoided during the production of the coating media. The compositions produced according to the invention can be stored for a long time without any sedimentation or caking of the dispersed pigment particles taking place. Examples I. A nitrocellulose base is prepared by mixing with solvents in the following proportions: Nitrocellulose (viscosity 1/2 sec.) 2o parts Ethyl acetate. . . . . . . . . . . . . . . . 4to - - Iutviacetat ................... i .; - ethereal alcohol, denat. ............ Io - Toluene. . . . . . . . . . . . . . i 5 - 100 parts of this solution are introduced into a suitable kneading machine and 300 parts of zinc oxide are gradually added with constant stirring. A thick, putty-like mass of maximum consistency forms and is kneaded for 5 minutes to 3 hours, depending on the desired quality of the final coating mass; At the end of the kneading process, about 100 parts of nitrocellulose solution are added to make it easier to remove the mass from the machine. The intermediate product can be suitably adapted to practical requirements in the production of coatings by adding other substances such as resins, plasticizers, solvents, etc. after the above mixing.

2. Eine Masse aus Nitrocellulose (Viscosität I6 Sek.) 8 Teile Äthylacetat ................... 46 - Butylacetat . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . 17 - Äthylalkohol .................. I2 - Ioluol ........................ I7 - wird in einer Knetmaschine mit 6oo Teilen Zinkoxyd vermischt und in dieser Konsistenz geknetet.2. Make a crowd Nitrocellulose (viscosity 16 sec.) 8 parts Ethyl acetate ................... 46 - Butyl acetate. . . . . . ,. . . . . . . . . . . . . 17 - Ethyl alcohol .................. I2 - Ioluene ........................ I7 - is mixed with 600 parts of zinc oxide in a kneading machine and kneaded in this consistency.

3. In gleicher Weise wie in Beispiel i wird ein Gemisch von Nitrocellulose (ViscoSität 25 Sek.) 5 Teile Äthylacetat .................. 48 - Butylacetat ....... . ........... I7,5 - Äthylalkohol .................... I2 - Tofuol . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . I7,5 - mit 6oo Teilen Zinkoxyd verknetet und schließlich mit einer hinreichenden weiteren Menge der Grundmasse versetzt, so daß die Knetmasse leicht aus der Knetmaschine entfernt werden kann.3. In the same way as in Example i, a mixture of Nitrocellulose (viscosity 25 sec.) 5 parts Ethyl acetate .................. 48 - Butyl acetate ........ ........... I7.5 - Ethyl alcohol .................... I2 - Tofuol. . . . . . . . . . . . ,. . . . . . . . I7.5 - kneaded with 600 parts of zinc oxide and finally mixed with a sufficient further amount of the basic mass so that the kneaded mass can easily be removed from the kneading machine.

4. Zu einer Grundmasse, die aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist: Nitrocellulose (Viscosität 1/2 Sek) I5 Teile Alkohol, denat................. II - Äthylacetat ................... I6,5 - Butylacetat ................... 4 - Toluol ....................... 3,5 - werden 45o Teile Chromorange zugemischt und 3 Stunden geknetet. Nach dem Kneten werden 84 Teile der Nitrocellulosegrundmasse zugefügt und das Ganze aus der Knetvorrichtung ausgebracht. 5. Es wird folgendes Gemisch hergestellt: Nitrocellulose (Viscosität 1/2 Sek.) 2o6 Teile Alkohol, denat.................. 55 - Toluol ........................ 17 - Aceton ........................ 7 - Dammarharzlösung ............. 47 - Amylacetat ................... .47 - Ruß .......................... 3o - Dibutylphthalat . . .............. 6 - Die Nitrocellulose, Farbsubstanz und Harzlösung werden mit den Lösungs- und Verdünnungsmitteln etwa 3o Minuten geknetet. Darauf wird Dibutylphthalat hinzugefügt und das Kneten 45 Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wird daraufhin durch Gummirollen in Plattform gebracht, um so ein Vermischen mit den übrigen Bestandteilen zwecks Herstellung der endgültigen Uberzugsmasse zu erleichtern.4. To a basic mass, which is composed of the following components: Nitrocellulose (viscosity 1/2 sec) 15 parts Alcohol, denat ................. II - Ethyl acetate ................... I6.5 - Butyl acetate ................... 4 - Toluene ....................... 3.5 - 45o parts of chrome orange are mixed in and kneaded for 3 hours. After kneading, 84 parts of the nitrocellulose base mass are added and the whole is discharged from the kneading device. 5. The following mixture is prepared: Nitrocellulose (viscosity 1/2 sec.) 2o6 parts Alcohol, denat .................. 55 - Toluene ........................ 17 - Acetone ........................ 7 - Dammar resin solution ............. 47 - Amyl acetate ................... .47 - Soot .......................... 3o - Dibutyl phthalate. . .............. 6 - The nitrocellulose, color substance and resin solution are kneaded with the solvents and diluents for about 30 minutes. Then dibutyl phthalate is added and kneading is continued for 45 minutes. The mixture is then brought into the platform by rubber rollers in order to facilitate mixing with the other ingredients for the purpose of producing the final coating composition.

6. Es wird ein Gemisch von Zinkoxyd ...................... 79 Teile Nitrocellulose (Viscosität 1/2 Sek.). I2 - Alkohol,denat.................. 3 - Dibutylphthalat ................ 6 - verarbeitet. In diesem Fall ist das Dispersionsmedium konsistenter, und schon 5 Minuten reichen aus, um eine erfolgreiche Dispergierung zu erreichen. Um die Herstellung verwendbarer Überzugsmassen zu erleichtern, kann das Gemisch durch Behandlung mit Walzen in Plattform gebracht werden.6. It will be a mixture of Zinc Oxide ...................... 79 parts Nitrocellulose (viscosity 1/2 sec.). I2 - Alcohol, denat .................. 3 - Dibutyl phthalate ................ 6 - processed. In this case, the dispersion medium is more consistent and just 5 minutes is enough to achieve successful dispersion. In order to facilitate the production of usable coating compositions, the mixture can be brought into a platform by treatment with rollers.

7. 15 Gewichtsteile Celluloseacetat mit etwa 55 °% Essigsäure und einer Viscosität von 5 Sekunden werden in I5 Teilen Diacetonalkohol, 35 Teilen Acetonöl und 35 Teilen Acetongelöst. Ioo Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 5oo Gewichtsteilen Zinkoxyd bis zu 3 Stunden geknetet. Am Ende dieser Operation wird noch so viel Cellulose acetatlösung zugefügt, daß das Gemisch frei ausfließt.7. 15 parts by weight of cellulose acetate with about 55% acetic acid and a viscosity of 5 seconds in 15 parts of diacetone alcohol, 35 parts of acetone oil and 35 parts of acetone dissolved. 100 parts by weight of this solution are combined with 500 parts by weight Zinc oxide kneaded for up to 3 hours. So much cellulose will be left at the end of this operation acetate solution added so that the mixture flows out freely.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pigmented cellulose leather ivat masses, in particular coating masses, by adding pigments to cellulose derivative solutions, Kneading the mixture and, if necessary, then adding solvents and plasticizers, Resins or other quantities of cellulose derivative solutions, thereby identified that so much pigment is added to liquid cellulose derivative solutions, that the resulting mass of mechanical processing the greatest possible, through offers the highest resistance noticeable to rise in temperature, and then the Kneaded mass. To distinguish the subject of the application from the state of the art the following publications have been considered in the granting procedure: German patent specification ..... No. 577 120; British patents ... - 296796, 3o2 6I6, 4I8 08o, 293 485; American patents - j 9j4489 j 8ao 944; Bianchi consecration, Cellulose ester lacquers (1931), pp. 290/291; Bornritt, The celluloid and its substitutes (1933), pp. I92 / I93; Ullmann, Encyclopedia d. techn. Chemie (1929), Vol. 3, p. I35.