DE744458C

DE744458C - Manufacture of copper oxide pigments

Info

Publication number: DE744458C
Application number: DEI67202D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Hohn; Dr Ernst Kuss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-06-15
Filing date: 1940-06-15
Publication date: 1944-01-15

Description

Herstellung von Kupferoxydulpigmenten Es ist bekannt, daB man Kupferoxydul dadurch herstellen kann, daB man Kupferanoden auf elektrolytischem Wege unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihalogenidlösungen als Elektrolyt umsetzt; man erhält dann ein Pigment, daB sich insbesondere als Unterwasseranstrich vorzüglich bewährt. Ein solches Pigment kann beispielsweise hergestellt werden, wenn man als Elektrolyt eine stetig umlaufende Kochsalzlösung, als Anode dicht gewalztes Kupfer und als Kathode Kupfer, Chrom und deren Oxyde verwendet. Produkte mit blaustichig roten Tönen, die in der Praxis bevorzugt werden, kann man durch Zusatz von Alkali-oder Erdalkalihydroxyd zum Elektrolyten erhalten; durch die Menge des zugegebenen Hydroxyds und durch die Arbeitstemperatur kann der Farbton des Pigments eingestellt werden. Für diese Arbeitsverfahren wird metallisches Kupfer in recht hochwertiger Form benötigt. Es erscheint zwar grundsätzlich auch möglich, Kupferamalgame, die beispielsweise als Nebenprodukt in manchen technischen Prozessen anfallen und die das Kupfer in wesentlich wohlfeilerer Form enthalten, in ähnlicher Weise aufzuarbeiten, doch fallen, sofern man mit bei Amalgamelektrolysen üblichen Stromdichten arbeitet, schwarze, schwarzgraue oder anderweitig verfärbte Produkte mit ungenügenden Eigenschaften an. Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige Kupferoxydulpigmente durch anodische Entkupferung von Kupferamalgamen in Alkali-und/oder Erdalkalihalogenid enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, dadurch erhalten kann, daß mit so niedrigen Stromdichten gearbeitet wird, daß das Kupferoxydul im wesentlichen quecksilberfrei anfällt. Es wurde gefunden, daß die obere Grenze der zulässigen Stromdichte, insbesondere. bei niedrigen Temperaturen, weit unterhalb der bei ähnlichen elektrolytischen Prozessen üblichen Stromdichten liegt und mit steigender Temperatur in einer Kurve ansteigt, die in der Abb. i als Linie e- f wiedergegeben ist. Wird die Elektrolyse erfindungsgemäß mit einer Stromdichte ausgeführt, die innerhalb der Fläche a-e- f-b liegt, so erhält man einwandfreie Produkte von klarer Färbung; bei Temperaturen um 2o' und darunter werden gelbe Töne erzielt, bei höheren Temperaturen aber wandelt sich diese Färbung über Orange, Rot und Rotbraun nach Rotviolett um. Arbeitet man jedoch mit Stromdichten, die innerhalb der Fläche e-f-c-d oder höher liegen, so färben sich die Produkte dunkel und nehmen beträchtliche Quecksilbermengen auf, die zu wirtschaftlich kaum tragbaren Quecksilberverlusten führen.Production of copper oxide pigments It is known that copper oxide can be produced by using copper anodes electrolytically converts alkali or alkaline earth halide solutions as an electrolyte; one then receives a pigment that is particularly useful as an underwater paint. A such pigment can be produced, for example, when used as an electrolyte a constantly circulating saline solution, as an anode tightly rolled copper and as a Cathode uses copper, chromium and their oxides. Products with a bluish red tint Tones that are preferred in practice can be obtained by adding alkali or Alkaline earth hydroxide obtained for electrolyte; by the amount of hydroxide added and the color tone of the pigment can be adjusted through the working temperature. Metallic copper in a very high quality form is required for this work process. In principle, it also appears possible to use copper amalgams, for example occur as a by-product in some technical processes and the copper in contain much cheaper form, to work up in a similar way, but fall, if one works with the current densities customary in amalgam electrolysis, black, black-gray or otherwise discolored products with unsatisfactory properties at. It has now been found that high-quality copper oxide pigments can be obtained by anodic copper removal from copper amalgams in alkali and / or alkaline earth halide containing electrolytes, optionally at elevated temperature, obtained thereby can work with such low current densities that the copper oxide in the is essentially free of mercury. It has been found that the upper limit of the permissible current density, in particular. at low temperatures, far below the current densities common in similar electrolytic processes and with as the temperature rises in a curve which is shown in Fig. i as line e-f is reproduced. If the electrolysis is carried out according to the invention with a current density, which lies within the area a-e-f-b, one obtains perfect products from clearer coloring; at temperatures around 2o 'and below, yellow tones are achieved, at higher temperatures, however, this color changes to orange, red and red-brown to red-violet. However, if one works with current densities that are within the area e-f-c-d or higher, the products turn dark and take considerable amounts Quantities of mercury that lead to economically barely sustainable mercury losses to lead.

Es empfiehlt sich, das Kupferamalgam in Breiform anzuwenden; besonders bei niedrigen Arbeitstemperaturen ist es zweckmäßig, den Amalgambrei zu rühren oder in einer anderen geeigneten Weise zu bewegen. Mit fortschreitender Entkupferung wird der Amalgambrei immer dünner; es ist vorteilhaft, durch Zugabe von konzentriertem Amalgam eine annähernd gleichbleibende Konsistenz des Amalgambreies, etwa um 4% Kupfer, einzuhalten. Zweckmäßigerweise wird feinverteiltes Kupferamalgam, wie es beispielsweise durch Elektrolyse an bewegten Quecksilberkathoden entsteht, für den Prozeß verwendet; es soll möglichst frisch hergestellt sein. Durch einen Siphon kann das anfallende' überschüssige Quecksilber laufend aus der Vorrichtung abgezogen werden. Eine zur Herstellung von Kupferoxydulpigmenten geeignete Vorrichtung zeigt als Beispiel die Abb. 2. Das Kupferamalgam a liegt am Boden eines rechteckigen, allseits abgeschlossenen Troges b, durch den bei c der Elektrolyt zuströmt, während er bei d mit dem aufgeschwemmten Pigment die Zelle wieder verläßt. Festes Kupferamalgam wird durch den Trichter e zugegeben, durch die vom Motor f betriebene Wendel g unter das Anodenquecksilber gedrückt und durch den Rührer lz zerschlagen. Der Strom fließt zwischen der mit Gasabzug versehenen Kathode i, die durch ein Diaphragma abgetrennt sein kann, und der Amalgamanode. Durch den Siphon k wird Quecksilber abgezogen, das nur mehr einige Tausendstel Prozent Kupfer enthält. Das Verfahren ist aber keineswegs an diese Vorrichtung gebunden und kann auch in anderen geeigneten Elektrolysezellen durchgeführt werden.It is advisable to use the copper amalgam in porridge form; particularly at low working temperatures it is advisable to stir or stir the amalgam paste to move in another suitable manner. With progressive copper removal the amalgam slurry becomes thinner and thinner; it is beneficial by adding concentrated Amalgam an almost constant consistency of the amalgam pulp, around 4% Copper to adhere to. Conveniently, finely divided copper amalgam, like it for example, by electrolysis on moving mercury cathodes, for the Process used; it should be made as fresh as possible. Through a siphon the accumulating 'excess mercury can be continuously withdrawn from the device will. A device suitable for the production of copper oxide pigments is shown in FIG as an example Fig. 2. The copper amalgam a lies at the bottom of a rectangular, trough b, which is closed on all sides and through which the electrolyte flows in at c, while he leaves the cell again at d with the pigment that has been suspended. Solid copper amalgam is added through the funnel e, through the helix g operated by the motor f below the anode mercury pressed and smashed by the stirrer lz. The power is on between the gas-vented cathode i, which is separated by a diaphragm can be, and the amalgamamanode. Mercury is drawn off through the siphon k, that only contains a few thousandths of a percent copper. The procedure is by no means bound to this device and can also be used in other suitable electrolysis cells be performed.

Im übrigen kann man in bekannter Weise verfahren. So können Eisenkathoden verwendet werden, die in einigen Millimetern Abstand von einem Tuch umgeben sind. Die kathodischen Stromdichten können weit über den anodischen liegen. Der Elektrolyt kann durch Rühren oder Strömung oder in einer anderen geeigneten Weise bewegt werden. Es ist vorteilhaft, die Aufnahme von Luftsauerstoff durch den Elektrolyten zu verhindern. Da während der Elektrolyse eine allmähliche Alkalisierung des Elektrolyten eintritt, ist eine Überwachung der Wasserstoffionenkonzentration und eine entsprechende Säurezugabe zweckmäßig.Otherwise one can proceed in a known manner. So can iron cathodes be used, which are surrounded by a cloth at a distance of a few millimeters. The cathodic current densities can be far above the anodic ones. The electrolyte can be agitated by stirring or flow or in any other suitable manner. It is advantageous to prevent the electrolyte from absorbing oxygen from the air. Since the electrolyte gradually becomes alkaline during electrolysis, is a monitoring of the hydrogen ion concentration and a corresponding addition of acid expedient.

Das mit dem Elektrolyten aus der Zelle geschwemmte Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknt, vorteilhaft in einem Vakuumtrockner. Beispiel i In der Elektrdlysezelle wird eine Amalgamkonzentration von 31/2°/o Kupfer aufrechterhalten. Die Temperaur beträgt 22'. Der Elektrolyt ist eine 5 %ige Kochsalzlösung, deren pH zwischen 5 und 8 gehalten wird. Bei einer anodischen Stromdichte von 35 Amp/qm fällt ein gelbes Pigment an, das abfiltriert, gewaschen und bei 40' im Vakuum getrocknet wird. Erhöht man die Stromdichte auf etwa 75 Amp/qm, so verfärbt sich das Pigment gelbbraun und nimmt beträchtliche Quecksilbermengen auf.The pigment washed out of the cell with the electrolyte is filtered off, washed with water and dried, advantageously in a vacuum dryer. example An amalgam concentration of 31/2% copper is maintained in the electrolysis cell. The temperature is 22 '. The electrolyte is a 5% saline solution, whose pH is maintained between 5 and 8. With an anodic current density of 35 Amp / qm a yellow pigment is obtained, which is filtered off, washed and dried at 40 'in a vacuum will. If the current density is increased to around 75 amps / m², the pigment changes color yellow-brown and absorbs considerable amounts of mercury.

Beispiel 2 In der Elektrolysezelle wird eine Amalgamkonzentration von 4% Kupjer aufrechterhalten. Die Temperatur beträgt 48'. Der Elektrolyt ist eine i2 0%ige Kochsalzlösung, deren p. zwischen 5 und 8 gehalttn wird. Bei einer anodischen Stromdichte von iio Amp/qm fällt ein Pigment etwa vom Farbton einer Orangemennige an, das abfiltrlert, gewaschen und be-4o ° im Vakuum getrocknet wird. Erhöht man die Stromdichte auf etwa i5o Amp/qm, so verfärbt sich das Pigment schwarz und nimmt beträchtliche Quecksilbemengen auf.Example 2 In the electrolytic cell there is an amalgam concentration maintained by 4% Kupjer. The temperature is 48 '. The electrolyte is one i2 0% saline solution, the p. between 5 and 8 is kept. With an anodic With a current density of 100 amps / square meter, a pigment about the color of an orange lead falls on, which is filtered off, washed and dried at-4o ° in vacuo. One increases If the current density drops to about 150 amps / m², the pigment turns black and decreases considerable amounts of mercury.

Beispiel 3 In der Elektrolysezelle wird eine Amalgamkonzentration von 4% Kupfer aufrechterhalten. Die Temperatur beträgt 9o°. Der Elektrolyt ist eine i5%ige Calciumchloridlösung, deren pH zwischen 5 und 8 gehalten wird. Bei einer anodischen Stromdichte von Zoo Amp/qm fällt ein rotbraunviolett gefärbtes Pigment an, däs abfiltriert, gewaschen und bei 4o# im Vakuum gegtrocknet wird. Erhöht man die Stromdicht auf etwä 25o Amp/qm, so verfärbt sich das Pigment schwarzbraun und nimmt beträchtliche Quecksilbermengen auf.Example 3 In the electrolytic cell there is an amalgam concentration maintained by 4% copper. The temperature is 90 degrees. The electrolyte is one 15% calcium chloride solution, the pH of which is kept between 5 and 8. At a the anodic current density of Zoo Amp / qm falls a red-brown-violet colored pigment on, that is filtered off, washed and dried at 40 # in vacuo. One increases the current density to about 25o amp / m 2, the pigment changes color black-brown and absorbs considerable amounts of mercury.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of copper oxide pigments by anodic copper removal from copper amalgams in alkali and / or alkaline earth halide containing electrolytes, optionally at elevated temperature, characterized in that that work is carried out with such low anodic current densities that the copper oxide is essentially free of mercury.