DE924147C

DE924147C - Process for the electrochemical oxidation of o-toluenesulfamide to benzoic acid sulfimide using lead or lead-containing anodes

Info

Publication number: DE924147C
Application number: DEF9748A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Rer Nat Duerkes
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-08-22
Filing date: 1952-08-22
Publication date: 1955-02-28

Description

Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid bei Verwendung von Bl@ei- oder bleihaltigen Anoden Bei der elektrochemischen Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid unter Verwendung von Bleianoden oder bleihaltigen Anoden kommt es unter technischen Bedingungen häufig zu heftigen Korrosionserscheinungen, die besonders in carbonatalkalischen Lösungen unter Umständen in kürzester Zeit zur vollkommenen Zerstörung der Anoden führen können. Diese Korrosionserscheinungen treten selbst dann auf, wenn die Anoden an sich einwandfrei arbeiten. Der Beginn der Korrosion gibt sich durch Pockenbildung auf der Anodenoberfläche zu erkennen. Sobald eine solche Pockenbildung eingesetzt hat, schreitet sie sehr rasch unter Carbonatisierung der Bleiunterlage fort. Unter einer oberflächlichen braunen Auf-Lage entstehen dabei große, weiße carbonatische Nester, und es bilden sich tiefe Löcher in der Anode aus. Diese Korrosionserscheinungen an den Anoden sind insbesondere deswegen nachteilig, weil sie eine Verminderung der Strom- und der Stoffausbeuten verursachen.Process for the electrochemical oxidation of o-toluenesulfamide too Benzoesäuresulfimid when using Bl @ egg or lead-containing anodes In the electrochemical Oxidation of o-toluenesulfamide to benzoic acid sulfimide using lead anodes or lead-containing anodes, there are often violent conditions under technical conditions Signs of corrosion, especially in carbonate-alkaline solutions can lead to the complete destruction of the anodes in a very short time. These signs of corrosion occur even when the anodes are working properly. The beginning the corrosion is evident from the formation of smallpox on the anode surface. As soon as such smallpox has set in, it falls short very quickly Carbonation of the lead backing continued. Under a superficial brown overlay This creates large, white carbonatic nests and deep holes in the anode. These corrosion phenomena on the anodes are particular therefore disadvantageous because they reduce the power and material yields cause.

Es wurde nun gefunden, daß man Korrosionen und die mit solchen Korrosionserscheinungen verbundenen Nachteile weitgehend vermeiden kann, wenn man bei der elektrochemischen Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid unter Verwendung von Blei- oder bleihaltigen Anoden so vorgeht, daß man die Elektrolyse unter Vermeidung der Ansammlung von wesentlichen Mengen an gelöstem Kohlendioxyd in der den Anoden anhaftenden Flüssigkeitsschicht .durchführt.It has now been found that corrosion and those with such corrosion phenomena can be avoided The associated disadvantages can largely be avoided if one looks at the electrochemical Oxidation of o-toluenesulfamide to benzoic acid sulfimide using lead or lead-containing anodes proceeds in such a way that the electrolysis is avoided while avoiding the Accumulation of substantial amounts of dissolved carbon dioxide in the den Anodes adhering liquid layer .performs.

Beispielsweise kann man .derart verfahren, daß man die einerseits durch teilweise Fehlelektrolyse und andererseits durch die Elektrolyse aus carbonatalikalischen Lösungen entstehenden und in der Flüssigkeit gelösten Kohlendioxydmengen während der Elektrolyse durch Entgasung unter Anwendung mechanischer bzw. physikalischer Mittel entfernt. Als Maßnahme dieser Art zur Entgasung des Elektrolyts vom gelösten Kohlendioxyd ]hat sieh im allgemeinen eine Durchspülung .des Elektrolyts mit Fremdgas, beispielsweise Preßluft, als ganz besonders vorteilhaft erwiesen.For example, one can proceed in such a way that one on the one hand partly due to defective electrolysis and, on the other hand, due to the electrolysis of carbonate radicals Solutions resulting and dissolved in the liquid amounts of carbon dioxide during electrolysis by degassing using mechanical or physical Funds removed. As a measure of this kind to degas the electrolyte from the dissolved Carbon dioxide] generally flushes the electrolyte with foreign gas, for example compressed air, proven to be particularly advantageous.

In manchen Fällen kann man auch so arbeiten, daß man die Elektrolyse unter Anwendung von Vakuum und gegebenenfalls gleichzeitiger intensiver Durchrührung des Elektrolyts .durchführt. Bei Anwendung von Vakuum ist es jedoch zweckmäßig, so zu arbeiten, daß keine erhebliche Verdampfung des Wassers eintritt. Das erreicht man, wenn man oberhalb eines Druckes von etwa Zoo mm Hg bei einer Elektrolysentemperatur von etwa 55° C arbeitet.In some cases one can also work in such a way that one does the electrolysis using a vacuum and, if necessary, simultaneous intensive stirring of the electrolyte. When using a vacuum, however, it is advisable to to work so that no significant evaporation of the water occurs. That achieved if one is above a pressure of about Zoo mm Hg at an electrolysis temperature of about 55 ° C works.

Weiterhin kann man eine Entgasung auch erreichen, indem man einen zweckmäßig sehr geringen Abstand zwischen Anode und: Kathode wählt, so daß die Entgasung .des Elektrolytvolumens zwischen .den Elektroden durch den elektrolytisch entwickelten Wasserstoff und Sauerstoff erfolgt.Furthermore, degassing can also be achieved by using a expediently very small distance between anode and cathode selects, so that the degassing . of the electrolyte volume between .the electrodes by the electrolytically developed Hydrogen and oxygen takes place.

Eine weitere Möglichkeit zum Entgasen besteht in starkem Umpumpen des Elektrolyts, der Wahl großer Elektrolytoberflächen, der Einführung zusätzlicher Behälter zur Entgasung des Elektrolyts, feiner Zerteilung des Elektrolyts oder dessen Beschallung. Es können auch gleichzeitig verschiedene dieser vorerwähnten Maßnahmen angewendet werden.Another possibility for degassing consists in vigorous pumping over of the electrolyte, the choice of large electrolyte surfaces, the introduction of additional Container for degassing the electrolyte, finely dividing the electrolyte or its Sound reinforcement. Various of these aforementioned measures can also be used at the same time be applied.

In vielen Fällen ist bei den genannten Maßnahmen die Verwendung von Kühlern zur Kondensation des entweichenden Benzoesäuresulfimids und Wassers zweckmäßig.In many cases, the measures mentioned require the use of Coolers are useful for condensing the escaping benzoic acid sulfimide and water.

Gleichzeitig mit den aufgeführten mechanischen bzw. physikalischen Maßnahmen oder auch für sich allein kann eine Ansammlung von Kohlendioxyd in der der Anode anhaftenden Flüssigkeitsschicht durch Entfernung des gelösten Kohlendioxyds aus dem Elektrolyt vermieden werden, indem man das Kohlendioxyd auf chemischem Wege bindet, beispielsweise durch laufenden Zusatz von freiem Alkali.Simultaneously with the listed mechanical or physical Action or even on its own can cause an accumulation of carbon dioxide in the the liquid layer adhering to the anode by removing the dissolved carbon dioxide Avoid getting out of the electrolyte by removing the carbon dioxide chemically binds, for example by continuously adding free alkali.

Als besonders. vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens hat sich dabei die Durchführung der Oxydation oberhalb eines pH-Wertes von etwa 9;8 im. Innern des Elektrolyts herausgestellt.As special. advantageous embodiment of the proposed according to the invention The method has been to carry out the oxidation above a pH value of about 9; 8 in. Exposed inside the electrolyte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt insbesondere den Vorteil, daß Korrosionserscheinungen an den Anoden, wie sie bei den bekannten Arbeitsweisen auftreten, weitgehend vermieden werden und daß sich die Stromausbeute steigern läßt, .da korrodierte Oberflächenbezirke an den Anoden, die für die Oxydation ausfallen und damit durch Verschiebungen in den Stromdichteverhältnissen eine Verringerung der Stoffausbeuten und der Stromausbeuten bedingen würden, nicht vorbanden sind. Die Erhöhung der Stromausbeuten durch die Unterdrückung der Anodenkorrosion ermöglicht einen größeren Stoffumsatz in der Zeiteinheit und damit eine Verkleinerung der Aggregate für .die Herstellung einer bestimmten Menge Benzoesäuresulfimid in der Zeiteinheit.The method according to the invention shows in particular the advantage that corrosion phenomena on the anodes, as in the known working methods occur, are largely avoided and that the current yield can be increased, .da corroded surface areas on the anodes that fail for oxidation and thus a reduction due to shifts in the current density ratios the material yields and the current yields are not pre-banded. The increase in current yields is made possible by suppressing anode corrosion a greater turnover in the unit of time and thus a reduction in the size of the aggregates for the production of a certain amount of benzoic acid sulfimide per unit of time.

Beispiel 1 Es wird eine vorfo.rmierte Anode aus Werkblei mit den Abmessungen 18 X 22 cm (Elektrodenaberfläche = 4.dm2) verwendet. Die elektrochemische Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid erfolgt in :2 n-Sodalösung an einer solchen Anode ,bei einer Elektrolysenstromdichte von 0,75 ANm2 und einer Temperatur von 5o bis 55° C. Unter diesen Bedingungen wird die Elektrolyse unter starker Durchrührung des Elektrolyts bei einem Elektrodenabstand von 6,5 cm, einem Elektrolybvolumen von q.1 und, einer E.lektrolytoberfläche von 1,15 dm2 durchgeführt. Zusätzlich -wird der Elektrolyt zur Entgasung vom, gelösten Kohlendioxyd noch mit Preßluft durchspült, die zur feineren Verteilung am Boden -der Zelle durch eine Glasfritte hindurch eingeleitet wird. Die Durchspülung der Elektrolytzelle erfolgt in einer Intensität, entsprechend 150 1 entspannter Preßluft in der Stunde.Example 1 A prefabricated anode made of lead with the dimensions 18 X 22 cm (electrode surface area = 4.dm2) used. The electrochemical oxidation from o-toluenesulfamide to benzoic acid sulfimide takes place in: 2 n-soda solution on one such anode, at an electrolysis current density of 0.75 ANm2 and a temperature from 5o to 55 ° C. Under these conditions the electrolysis is carried out with vigorous agitation of the electrolyte with an electrode spacing of 6.5 cm, an electrolyte volume of q.1 and an electrolyte surface of 1.15 dm2. Additionally -will the electrolyte for degassing the dissolved carbon dioxide is still flushed with compressed air, which are introduced through a glass frit for finer distribution at the bottom of the cell will. The electrolyte cell is flushed through with an intensity corresponding to that 150 1 relaxed compressed air per hour.

Bei der Durchführung der Elektrolyse in dieser Weise zeigt .die Anodenoberfläche nach a4 Stunden keinerlei Ansätze zu einer Pockenbildung. Die Stromausbeute beträgt dabei 68°/o.When the electrolysis is carried out in this way, the anode surface shows after a4 hours no signs of smallpox formation. The current yield is thereby 68%.

Beispiel e Es wird eine vorformierte Anode aus Werkblei mit den Abmessungen 6 X 7 cm (Elektrodenoberfläche = 0,42, dm2) verwendet. Die elektrochemische Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid erfolgt in 2 n-Sodalösung an einer solchen Anode bei einer Elektrolysenstromdichte von 0,75 A/dm2 und einer Temperatur von 5o bis 55° C. Unter diesen Bedingungen wird die Elektrolyse unter Durchrührung .des Elektrolyts bei einem Elektrodenabstand von 6,5 cm, einem Elektrolytvolumen von o,61 und einer Elektrolytoberfläche von 0,57 dm2 durchgeführt. Durch laufenden Zusatz von n/2-Natronlauge wird dabei ein pg-Wert zwischen 9,8 und 11,4 eingehalten. Bei der Durchführung der Elektrolyse in dieser Weise sind nach einem; Dauerversuch von 6 Tagen nur winzige Ansätze zur Pockenbildung auf der Anodenoberfläche zu erkennen.Example e A preformed anode made of lead sheet with the dimensions 6 X 7 cm (electrode surface = 0.42, dm2) is used. The electrochemical oxidation of o-toluenesulfamide to benzoic acid sulfimide takes place in 2N soda solution on such an anode at an electrolysis current density of 0.75 A / dm2 and a temperature of 50 to 55 ° C. Under these conditions, the electrolysis is carried out with stirring of the electrolyte carried out with an electrode spacing of 6.5 cm, an electrolyte volume of 0.61 and an electrolyte surface of 0.57 dm2. By continuously adding n / 2 sodium hydroxide solution, a pg value between 9.8 and 11.4 is maintained. When carrying out the electrolysis in this way are after a; Continuous test of 6 days to detect only tiny signs of smallpox formation on the anode surface.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the electrochemical oxidation of o-Toluenesulfamide to benzoic acid sulfimide using lead or lead-containing Anodes, characterized in that the electrolysis is under. Avoiding the accumulation from substantial amounts of dissolved carbon dioxide in the liquid layer adhering to the anodes performs by z. B. a degassing of the liquid layer with mechanical or physical means, e.g. by flushing the electrolyte with compressed air, or degassing the liquid layer with chemical means, for example by adding of free alkali. a. Method according to claim r, characterized in that that a pH value of about 9.8 is not fallen below during the electrolysis.