DE2332319A1

DE2332319A1 - CONTINUOUS PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF INNY MIXED METAL OXYDES

Info

Publication number: DE2332319A1
Application number: DE19732332319
Authority: DE
Inventors: Henri Bernard Beer
Original assignee: OXYDENCHEMIE AG F
Current assignee: OXYDENCHEMIE AG F
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1973-06-26
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS4964597A; NL7308744A; GB1383943A; BE801564A

Description

A.G. FÜR OXYDENCHEMIE,
Kirchstrasse, Vaduz, Liechtenstein.AG FOR OXYDE CHEMISTRY,
Kirchstrasse, Vaduz, Liechtenstein.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von innig vermischten Metalloxyden.Continuous process for the production of intimately mixed metal oxides.

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von innig vermischten Metalloxyden.The invention relates to a continuous process for the production of intimately mixed metal oxides.

Diese Mischungen von Metalloxyden werden zur Herstellung von Ferriten, Farbstoffen, Antifäulnisfarben, Emails usw. angewendet.These mixtures of metal oxides are used to produce ferrites, Dyes, anti-rot paints, enamels, etc. applied.

Die bekannten Verfahren sind:The known methods are:

a) Das Mischen verschiedener Oxyde (nass oder trocken) während längerer Zeit mittels z.B. Kugelmühlen. Sodann werden die Oxyde vorgesintert, worauf die vorgesinterte Blockenmasse aufs neue gemahlen und anschliessend zu dem gewünschten Zweck angewendet wird, z.B. in die gewünschte Form gepresst und zu Ferriten gesintert wird.a) Mixing different oxides (wet or dry) for longer periods Time using e.g. ball mills. The oxides are then pre-sintered, whereupon the pre-sintered block mass is ground again and then is used for the desired purpose, e.g. pressed into the desired shape and sintered into ferrites.

Diese Methode ist teuer und zeitraubend und ergibt keinesvegs eine ideale Mischung. Es ist praktisch unmöglich, in dieser Weise Mischungen mit einer geringen Teilchengrosse zu erhalten. Ausserdem ist es schwer, aufThis method is expensive and time consuming and is by no means ideal Mixture. It is practically impossible to mix with in this way a small particle size. Also, it's hard to get on

309882/1 183309882/1 183

diesem Wege äusserst reine Rohstoffe herzustellen, weil durch das Mahlen unerwünschte Verunreinigungen hinzukommen.To produce extremely pure raw materials in this way, because by grinding undesired impurities are added.

b) Das chemische Kopräzipitieren. Zur Durchführung dieses Verfahrens löst man die Salze der Metalle, deren Oxyde man wünscht, in dem richtigen Mol verhältnis. Hit einer Base, wie Kaliutnhydroxyd oder Aamoniumhydroxyd, werden diese Salze sodann zu Hydroxyden kopräzipitiert und ausgewaschen und darauf in einem Ofen bei einer geeigneten Temperatur an der Luft erhitzt, wobei gegebenenfalls die erforderliche Oxydation auftritt.b) The chemical coprecipitation. To carry out this procedure triggers the salts of the metals whose oxides are desired in the correct molar ratio. Hit a base, such as potassium hydroxide or ammonium hydroxide, these salts are then coprecipitated to form hydroxides and washed out and then heated in air in an oven at a suitable temperature, with the necessary oxidation occurring if necessary.

Diese Methode kann zwar zu den gewünschten Resultat führen, aber sie ist zu teuer für die praktische Durchführung, weil u.a. das Auswaschen eine zeitraubende Tätigkeit ist.This method can lead to the desired result, but it is too expensive for practical implementation because washing out, among other things, is a time-consuming activity.

c) Das Mischen der Salze der Metalle, deren Oxyde man wünscht in dem richtigen Molverhältnis, und zwar Salze, die bei niedriger Temperatur dissoziieren. Durch Erhitzung ergeben sie eine Mischung der Oxyde der Metalle. Beispiele solcher Salze sind: Oxalate, Tartrate, Acetate usw.c) The mixing of the salts of the metals whose oxides are desired in the correct one Molar ratio, namely salts that dissociate at low temperature. When heated, they produce a mixture of the oxides of the Metals. Examples of such salts are: oxalates, tartrates, acetates, etc.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Oxyde nicht gleichmässig vermischt werden, weil de gesonderten Teilchen weit verschiedener Abmessung sind. Das ist durch eine Nachbehandlung zu verbessern, z.B. durch Umkristallisation, Reduktion und anschliessende Oxydation, wodurch das Verfahren jedoch teuer wird. Weiter ist der Kostenpreis der Rohstoffe, wie z.B. der Oxalate, hoch.A disadvantage of this process is that the oxides are not uniform are mixed because the separate particles are of widely different dimensions. This can be improved by a follow-up treatment, e.g. by Recrystallization, reduction and subsequent oxidation, which makes the process expensive. Next is the cost price of the raw materials, such as the oxalate, high.

d) Die elektrolytische Kopräzipitation.d) Electrolytic coprecipitation.

Gemäss diesem Verfahren, werden die Metalle, deren Oxyde man wünscht, als Anode in einer elektrolytischen Zelle, die mit z.B. einer wässrigen Kaliumchloridlösung gefüllt ist, angeschlossen, wodurch die Metalle sich als Chloride lösen und anschliessend bei der Kathode als Hydroxyde gefällt werden durch das bei der Kathode gebildete Kaliumhydroxyd. Diese Hydroxyde werden sodann in der Zelle durch Oxydation in die gewünschte Valenz gebracht. Dadurch, dass man diesen Anoden Ströme verschiedener Amperezahl zuführt, kann man das gewünschte Verhältnis der Oxyde erhalten.According to this procedure, the metals whose oxides are desired are connected as an anode in an electrolytic cell which is filled with e.g. an aqueous potassium chloride solution, whereby the metals dissolve as chlorides and are then precipitated as hydroxides at the cathode by the potassium hydroxide formed at the cathode. These hydroxides are then brought into the desired valence in the cell by oxidation. By having these anode currents different amperage supplies, one can obtain the desired ratio of oxides.

309882/1183309882/1183

Dieses Verfahren hat schon viele Vorteile vor den unter (a), (b) und (c) genannten Verfahren, aber in der Praxis kamen doch noch Schwierigkeiten auf. Eine dieser Schwierigkeiten ist, dass man in manchen Fällen nicht von dem Metall ausgehen kann, und zwar wenn dieses nicht gegen die Einwirkung des Elektrolyten beständig ist. Beispiele davon sind: Barium, Magnesium, Mangan und Lithium. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass man, wenn man z.B. eine Mischung aus vier verschiedenen Oxyden wünscht, ununterbrochen vier Anoden je auf eine konstante Amperezahl halten muss, was schwer ist, weil der Elektrolyt selbst durch die entstandenen Oxyde usw. was die Leitfähigkeit, das pH usw. geändert wird.This procedure already has many advantages over the under (a), (b) and (c) procedure, but difficulties arose in practice. One of these difficulties is that in some cases you cannot get by the metal can go out, if this does not work against the action of the electrolyte is stable. Examples of these are: barium, magnesium, manganese and lithium. Another disadvantage of this method is that you e.g. if you want a mixture of four different oxides, continuously four anodes each have to maintain a constant amperage, which is difficult because the electrolyte itself is absorbed by the oxides etc. what the conductivity, the pH etc. is changed.

Ein Zweck der Erfindung ist, diese.Schwierigkeiten zu vermeiden, überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass, wenn man auf elektrolytischem Wege Eisenoxyd herstellt, dieses in der Zwischenphase, und zwar als frisch präzipitiertes Eisenhydroxyd, imstande ist, eine kontrollierbare Menge unlöslicher oder verhältnismässig unlöslicher Verbindungen anderer Metalle, die in den Elektrolyten aufgenommen oder verteilt sind, zu binden oder zu kopräzipitieren. Die Bedingungen für diesen Effekt sind, dass die Löslichkeit dieser Verbindungen in dem Elektrolyten bei der Arbeitstemperatur weniger als &% ist und vorzugsweise zwischen 0,0001 und 3% liegt und dass das pH des Elektrolyten sich dadurch nicht ändert und zwischen etwa k und 10 aufrechterhalten wird. Der vorzugsweise angewendete pH-Wert ist 6,0-6,^.One purpose of the invention is to avoid these difficulties, surprisingly it has been shown that when iron oxide is produced electrolytically, this is capable of a controllable amount of insoluble or relatively insoluble in the intermediate phase, namely as freshly precipitated iron hydroxide To bind or co-precipitate compounds of other metals that are absorbed or distributed in the electrolyte. The conditions for this effect are that the solubility of these compounds in the electrolyte at the working temperature is less than &% and is preferably between 0.0001 and 3% and that the pH of the electrolyte does not change as a result and is maintained between about k and 10 will. The preferred pH used is 6.0-6, ^.

Beispiele dieser Verbindungen sind Carbonate, Oxyde, Hydroxyde, Sulfide und Floride der gemeinten Metalle.Examples of these compounds are carbonates, oxides, hydroxides, sulfides and Florid of the metals in question.

Obige Beispiele sind nur als Erläuterung und nicht als Beschränkung gemeint worden. Wenn die Löslichkeit dieser Verbindungen zu gering ist, kann man dem Elektrolyten Chelierungsmittel, wie E.D.T.A. oder komplexbildende Verbindungen» wie Ammoniumsalze zugeben. Weiter können die unlöslichen Verbindungen in site, in dem Elektrolyten gebildet werden.The above examples are meant to be illustrative and not limiting been. If the solubility of these compounds is too low, chelating agents such as E.D.T.A. or complex-forming compounds » like adding ammonium salts. Furthermore, the insoluble compounds in site can be formed in the electrolyte.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand einiger, nicht beschränkender Beispiele erläutert.The invention will now be described by means of a few non-limiting examples explained.

309882/1183309882/1183

-U--U-

Example I.

In ein 10 Liter-Glasgefäss, das 8 1 Elektrolyten enthielt, velcher Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von 3% Kaliumchlorid bestand, verden zwei eiserne Elektroden eingebracht, von denen die eine als Anode und die andere als Kathode angeschlossen wurde.Two iron electrodes, one of which was connected as an anode and the other as a cathode, were placed in a 10 liter glass vessel containing 8 liters of electrolyte, which consisted of an aqueous solution of 3% potassium chloride.

Dem Elektrolyten wurden 35 g Bariumcarbonat zugegeben, dessen Löslichkeit in dem Elektrolyten bei einer Temperatur von 70°C 0,006 g pro Liter betrug.35 g of barium carbonate were added to the electrolyte, its solubility in the electrolyte at a temperature of 70 ° C was 0.006 g per liter.

In dem Gefäss wurden vier Luftrohre angeordnet, die je einen Durchmesser von 10 mm hatten, und durch welche mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Hin. Luft in den Elektrolyten geblasen wurde zur Oxydierung des entstandenen zweiwertigen Eisenhydroxyds.Four air tubes, each with a diameter, were arranged in the vessel of 10 mm, and through which at a rate of 10 l / Hin. Air was blown into the electrolyte to oxidize the resultant divalent iron hydroxide.

Bevor der elektrische Strom zugeführt wurde, wurde Luft eingeblasen, wodurch ein kräftigeres Rühren in dem Gefäss bewirkt wurde und die mögliche Menge Bariumcarbonat gelost, und der nicht-geloste Teil feinverteilt in dem Elektrolyten ununterbrochen bewegt wurde. Das ursprüngliche pH des Elektrolyten, das 7 betrug, stieg dadurch an bis auf 3-8,2. Sodann wird der Anode, die eine Oberfläche von 1 ,5 dm hatte, 15 Ampere zugeführt.Before the electric current was supplied, air was blown in, thereby vigorous stirring has been effected in the vessel and the possible amount Barium carbonate dissolved, and the undissolved part finely distributed in the Electrolyte was moved continuously. The original pH of the electrolyte, which was 7, increased to 3-8.2. Then the anode, which had a surface area of 1.5 dm, is supplied with 15 amperes.

Es kann errechnet werden, dass für jede zugeführte Ampere 1 g Eisen in Losung ging und daraus 1,33 g Fe_?0_ gebildet wurden.It can be calculated that for every ampere added 1 g of iron went into solution and from this 1.33 g of Fe _? 0_ were formed.

Zweck dieses Beispiels ist die Herstellung eines Bariumferrits, das aus 85,Uji Fe 0 und ik,6% BaO bestand.The purpose of this example is the production of a barium ferrite, which consisted of 85, Uji Fe 0 and ik, 6% BaO.

Nach 8 Stunden war die verlangte Menge Fe^O^ gebildet und wurde die Reaktion eingestellt. Nach Beendigen der Stromzufuhr wurde noch 10 Minuten Luft durchgeblasen zum Erhalten einer vollständigen Oxydation. Sodann wurde die Flüssigkeit mit den gebildeten Oxyden 15 Minuten gekocht, worauf die Oxyde auf einem Buchnerfilter abfiltriert und mit reinem Wasser nachgespült wurden, so dass sie keine Chloride oder andere unerwünschte Verbindungen enthielten. Anschliessend wurden diese ausgespülten Oxyde zwischen etwa 100°C und 300°C getrocknet.After 8 hours the required amount of Fe ^ O ^ was formed and became the Response discontinued. After the power was cut off, air was blown through for a further 10 minutes to obtain complete oxidation. Then the liquid with the oxides formed was boiled for 15 minutes, whereupon the oxides were filtered off on a Buchner filter and rinsed with pure water so that they did not contain chlorides or other undesirable compounds. Then these oxides were rinsed out dried between about 100 ° C and 300 ° C.

309882/1183309882/1183

Diese Oxyde varen stark magnetisch und zeigten einen genügend permanenten Magnetismus, was darauf deutete, dass sie schon die Ferritstruktur hatten.These oxides were strongly magnetic and were sufficiently permanent Magnetism, which indicated they already had the ferrite structure.

Danach wurden die getrockneten Oxyde in einem Tiegel in einen Ofen eingebracht und auf 800-1100 C erhitzt. Es zeigte sich, dass dieses Pulver stark magnetisch war und sich sehr gut zur Verarbeitung in magnetischen Stäben, Ringen usw. anwenden liess.The dried oxides were then placed in a crucible in an oven and heated to 800-1100 C. It turned out that this powder is strong was magnetic and was very suitable for processing in magnetic rods, Wrestling etc. applied.

In einem zweiten Versuch wurde das Pulver mit Hilfe von einem Bindemittel gepresst und sodann in einem Ofen auf 950 C erhitzt. Die so erhaltenejOxydenmischung erwies sich als stark magnetisch und wenn es unter den richtigen Bedingungen magnetisiert wurde, lieferte es einen ausgezeichneten Dauermagneten. In a second experiment, the powder was pressed with the aid of a binder and then heated to 950 ° C. in an oven. The so erhaltenejOxydenmischung proved strong magnetic and if it was magnetized under the right conditions, it provided an excellent permanent magnets.

Bei Analyse zeigte es sich, dass das Eisenoxyd und das Bariumoxyd in den gewünschten Verhältnissen und in praktisch der gewünschten Form vorlagen.Analysis showed that the iron oxide and barium oxide were present in the desired proportions and in practically the desired form.

Example II

In ein Gefäss wurde ein wässriger Elektrolyt, der bestand aus einer 2,5!»- igen KCl- und 2,5?igen BaCl -Losung, bei einer Temperatur von 70 C eingebracht. Das Gefäss enthielt Rührer zum Bewegen der Flüssigkeit.An aqueous electrolyte, which consisted of a 2.5! »- igen KCl and 2.5 igen BaCl solution, introduced at a temperature of 70 C. The vessel contained stirrers for moving the liquid.

In dem Gefäss war eine Anode angeordnet, die aus Eisen bestand, mit beidseitig zwei durchlochten Eisenplatten als Kathoden. Die Oberfläche der Anode war Ik dm . Der Anode wurde ein Strom von 18O Ampere zugeführt. An anode made of iron was arranged in the vessel, with two perforated iron plates on both sides as cathodes. The surface of the anode was Ik dm. A current of 180 amps was applied to the anode.

In demselben Gefäss wurden auch zwei andere Elektrodensysteme angeordnet, je bestehend aus einer Anode von platiniertem Titangeflecht und einer Kathode aus perforiertem Eisen, denen insgesamt ein Strom von 50-60 Ampere zugeführt wurde. Bei diesen beiden Elektroden systemen entstand Kaliumhypochlorit, das als Oxydationsmittel diente.Two other electrode systems were also placed in the same vessel, each consisting of an anode made of platinum-coated titanium braid and a cathode made of perforated iron, which have a total current of 50-60 amperes was fed. These two electrode systems produced potassium hypochlorite, which served as an oxidizing agent.

Während der Elektrolyse wurden pro Stunde 6o g BaC0„ zugegeben, das zunächst in nassem Zustand in einer Kugelmühle feingemahlen worden war, wobei das pH zwischen 6,0 und 6,U aufrechterhalten wurde, z.B. durch Zu-—satz von HCl.During the electrolysis, was added per hour 6o g BAC0 ", which was first finely ground in a wet state in a ball mill, where the pH from 6.0 to 6, U was maintained, eg by to - set of HCl.

309882/1183309882/1183

—Ο——Ο—

Nach 8 Stunden wurde die Stromzufuhr an die lösende Eisenanode eingestellt, während die Bildung von "Oxydationsmittel eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Sodann wurden die gebildeten Oxyde auf einem Buchnerfilter abfiltriert und ausgewaschen, bis sie chloridfrei waren, worauf das feuchte Pulver auf 1000-1100 C erhitzt wurde. Danach waren die Oxyde stark magnetisch. Es ist erwünscht, dass die Oxyde, bevor sie auf 1000 C erhitzt werden einen Feuchtigkeitsgrad zwischen 0,01 und 5% besitzen.After 8 hours, the power to the dissolving iron anode was cut off, while the formation of oxidant continued for a further hour. The oxides formed were then filtered off on a Buchner filter and washed until they were free of chloride, whereupon the moist powder was heated to 1000-1100 ° C After that, the oxides were strongly magnetic and it is desirable that the oxides have a humidity level between 0.01 and 5% before they are heated to 1000 C.

Example III

Ein 10-Liter-Kunststoffgefäss wurde mit einem Elektrolyten gefüllt, der aus einer wässrigen Losung von 52» Natriumchlorid bestand.A 10-liter plastic vessel was filled with an electrolyte that was made of an aqueous solution of 52 »sodium chloride.

In dem Gefäss wurden 3 Elektrodensysteme, vie in Beispiel II beschrieben, angeordnet.3 electrode systems, as described in Example II, were placed in the vessel. arranged.

Diesem Bad wurde eine Mischung aus 35 G Zinkcarbonat und 39»8 ß Mangancarbonat zugegeben. Diese zvei Carbonate waren vorher nass in einer Kugelmühle während 15 Minuten gemahlen worden.A mixture of 35 g zinc carbonate and 39 »8 ß manganese carbonate was added to this bath admitted. These two carbonates were previously wet in a ball mill been ground for 15 minutes.

In der Elektrolysezelle befanden sich noch Luftrohre, durch welche Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 l/Min, zugegeben wurde. Das pH stieg an bis 8. Sodann wurde der Eisenanode 20 Ampere zugeführt, was zum Resultat hatte, dass in dem Gefäss 20 χ 1,33 g = 26,6 g FCpO_ pro Stunde entstanden.In the electrolysis cell there were still air pipes through which air was carried at a rate of 20 l / min. The pH rose to 8. Then the iron anode was supplied with 20 amps, which resulted in that in the vessel 20 χ 1.33 g = 26.6 g FCpO_ per hour.

Zum Erhalten des richtigen Verhältnisses mit den verfügbaren Zink- und Manganverbindungen, mussten etwa 3 x 27 g Fe_0_ gebildet werden. Die Reaktion wurde daher nach etwa 2 Stunden beendet. Man beliess die Mischung darauf 3 Tage in einem Gefäss, damit die gebildeten Oxyde reifen konnten. Sodann wurde die Mischung in bekannter V'eise in einer Zentrifuge abfiltriert und gewaschen oder magnetisch von dem Elektrolyten abgetrennt.To get the right ratio with the available zinc and Manganese compounds, about 3 x 27 g Fe_0_ had to be formed. The reaction was therefore terminated after about 2 hours. The mixture was then left in a vessel for 3 days so that the oxides formed could mature. The mixture was then filtered off in a centrifuge in a known manner and washed or magnetically separated from the electrolyte.

Zur Vermeidung weiterer Oxydation wurde der so gebildete feuchte Kuchen mit Aceton gewaschen, bis der Kuchen weniger als 0,5$ Wasser enthielt. Darauf wurde dieser Kuchen bei 50 C getrocknet zum Entfernen des vorhandenen Acetons und anschliessend auf 250 C erhitzt. Das erhaltene Pulver war dann —schon ein gutes weiches Ferrit und dessen Eigenschaften verbesserten nachTo avoid further oxidation, the moist cake so formed was with Acetone washed until cake contained less than $ 0.5 water. Thereon this cake was dried at 50 ° C. to remove the acetone present and then heated to 250 C. The powder obtained was then —Already a good soft ferrite and its properties improved

309882/1183309882/1183

Badbath

Erhitzung auf 800 C. Bei 900 C konnte schon gesintert werden.Heating to 800 C. At 900 C it was already possible to sinter.

Bei Analyse zeigte es sich, dass das gebildete Produkt aus 25 Gew.? Manganoxyd, 22,5 Gew.? Zinkoxyd und 52,5 Gew.? Eisenoxyd, berechnet als Fe^O,., bestand.Analysis showed that the product formed from 25 wt.? Manganese oxide, 22.5 wt. Zinc oxide and 52.5 wt. Iron oxide, calculated as Fe ^ O,., duration.

Example IV

Das Verfahren nach Beispiel III wurde wiederholt, aber dem Bad wurde statt Zinkcarbonat und Mangancarbonat Kupfercarbonat zugegeben.The procedure of Example III was repeated, but the bath was taken in place Zinc carbonate and manganese carbonate copper carbonate added.

Nach Ablauf der Reaktion war eine Mischung von Eisenoxyd und Kupferoxyd entstanden, die eine ausgezeichnete Antifäulnisfarbe für Schiffe bildete und auch magnetische Eigenschaften hatte.At the end of the reaction there was a mixture of iron oxide and copper oxide which made an excellent anti-rot paint for ships and also had magnetic properties.

Selbstverständlich kann die losende Anode, die nach den vorstehenden Beispielen immer aus Eisen bestand, durch eine aus anderen losenden Metallen, wie Kupfer, Nickel, Zink, Blei, Kobalt usw. ersetzt werden. Weiter können die Kathoden aus beliebigem Material, z.B. aus Eisen, Nickel, mit Queck-* silber behandeltem Eisen, Platin und platiniertem Titan bestehen; sie können massiv, perforiert oder porös sein. Auch ist es möglich, ein oxydierendes Gas durch sie hindurchzufuhren. Die Elektrolyten, die genass den vorstehenden Beispielen im wesentlichen aus Chloriden bestanden, können aus anderen Halogeniden, wie Jodiden und Bromiden bestehen; in manchen Fällen ist es möglich Nitrate, Sulfate, Acetate, Oxylate usw. an deren Stelle anzuwenden.Of course, the loosening anode can be made according to the above Examples always consisted of iron, can be replaced by one made of other loose metals, such as copper, nickel, zinc, lead, cobalt, etc. Can continue the cathodes made of any material, e.g. iron, nickel, with mercury * consist of silver-treated iron, platinum, and platinum-coated titanium; they can be solid, perforated or porous. It is also possible to use an oxidizing Passing gas through them. The electrolytes that soaked the above examples consisted essentially of chlorides, can consist of other halides such as iodides and bromides; in some cases it is possible to use nitrates, sulfates, acetates, oxylates, etc. on their own Place to apply.

Example V

In einer 55»igen wässrigen Nai Cl-Losung wurden zwei Elektroden, wie beschrie-Two electrodes, as described, were placed in a 55% aqueous NaCl solution.

ben in Beispiel I angeordnet. Sie hatten je eine Oberflache von 1,5 dm . Es wurde ein Strom von 20 Ampere zugeführt. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf 10 C gehalten. In der Mitte war ein Rührer angeordnet. Beidseitig des Rührers und des Haupt-Elektrodensystems wurden zwei Elektrodensysteme aus platiniertem Titan oder anderen überzogenen filmbildenden Metallen angeordnet, denen ein Strom von 6,5 Ampere zugeführt wird.ben arranged in example I. They each had a surface area of 1.5 dm. A current of 20 amps was applied. The temperature was kept at 10 ° C. by cooling. A stirrer was arranged in the middle. On both sides the stirrer and the main electrode system became two electrode systems made of platinum-coated titanium or other coated film-forming metals, which are supplied with a current of 6.5 amps.

309882/1183309882/1183

Pro Stunde wrden T G in einer Kugelmühle nass gemahles BaCO , zugegeben, wobei ein Verhältnis von 85% Fe„0 und 15$ BaO in nadelformigen Kristallen erhalten wurde.Wet-ground BaCO, was added per hour to TG in a ball mill, a ratio of 85% Fe, O and 15% BaO being obtained in needle-shaped crystals.

Nach Einstellen der Stromzufuhr an die Anode wurde eine weitere Stunde nachoxydiert und gerührt. Während der Elektrolyse wurde das pH durch Zugabe von HH auf 6,6-8,5 gehalten. Das erhaltene Produkt eignete sich sehr für Magnetbänder.After turning off the power to the anode, it was another hour post-oxidized and stirred. During the electrolysis the pH was kept at 6.6-8.5 by adding HH. The product obtained was very suitable for Magnetic tapes.

Example VI

In einer wässrigen Lösung, die 2,5$ Na·Cl und 2,5$ BaBr enthielt, wurden zwei Elektroden vie nach Beispiel I angeordnet. Sie hatten je eine Ober-In an aqueous solution containing 2.5 $ Na · Cl and 2.5 $ BaBr were two electrodes arranged according to Example I. They each had an upper

fläche von 1,5 dm · Es .wurde ein Strom von 20 Ampere zugeführt. Die Temperatur wurde durch zusätzliches Kühlen auf -5 C gehalten. In der Mitte war ein Rührer angeordnet. Beidseitig des Rührers und des Haupt-Elektrodensystems wurden zwei Elektrodensysteme aus massivem Platin-Iridium angeordnet, denen ein Strom von 6,5 Ampere zugeführt wurde. Das pH wurde auf gehalten.area of 1.5 dm · A current of 20 amperes was supplied. The temperature was kept at -5 C by additional cooling. In the middle was arranged a stirrer. Two electrode systems made of solid platinum-iridium were arranged on both sides of the stirrer and the main electrode system, which were supplied with a current of 6.5 amperes. The pH was kept at.

Pro Stunde wurden 7 g in einer Kugelmühle nass gemahles BaCO'^zugegeben, wobei ein Verhältnis von 85$ Fe_?0- und 15/ί BaO in nadelformigen Kristallen erhalten wurde. Die Kristallform unterschied sich einigermassen von der Kristallform des Mischoxyds gemäss Beispiel V.7 g of wet-ground BaCO '^ in a ball mill were added per hour, with a ratio of 85 $ Fe _? 0- and 15 / ί BaO was obtained in needle-shaped crystals. The crystal form differed somewhat from the crystal form of the mixed oxide according to Example V.

Nach Einstellung der Stromzufuhr an die Anode wurde eine weitere Stunde nachoxydiert und gerührt, und auf eine Temperatur von 5 C gekühlt. Während der Elektrolyse war das pH 6,k. After the power supply to the anode had been stopped, the mixture was oxidized and stirred for a further hour, and the mixture was cooled to a temperature of 5 ° C. During the electrolysis the pH was 6, k.

Example VII

In einer wässrigen Lössung, die 5% Natriumnitrat enthielt, wurden zwei Elektroden (wie nach Beispiel i) angeordnet. Sie hatten je eine OberflächeTwo electrodes (as in Example i) were arranged in an aqueous solution containing 5% sodium nitrate. They each had a surface

2
von 1,5 to · Es wurde ein Strom von 20 Ampere zugeführt und die Temperatur war 70°C.2
from 1.5 to · A current of 20 amperes was supplied and the temperature was 70 ° C.

In der Mitte war ein Rührer angeordnet. An beiden Seiten dieses Rührers wurden zwei Elektrodensysteme aus platiniertem Titan (wie beschrieben in Beispiel II) angeordnet, denen ein Strom von 3-3,5 Ampere zugeführt wurde.A stirrer was arranged in the middle. On both sides of this stirrer two electrode systems made of platinum-coated titanium (as described in Example II) were arranged, to which a current of 3-3.5 amps was supplied.

309882/1183309882/1183

Pro Stunde wurden 7 6 in einer Kugelmühle nass gemahles BaCCU₅ augegeben.7 6 wet-ground BaCCU _{5 were} dispensed per hour in a ball mill.

Als Produkt wurde ein braunes Pulver erhalten» das nach Abfiltrieren in feuchtem Zustand sofort auf 1000⁰C erhitzt wurde, worauf ein schwarzes und magnetisches Mischoxyd erhalten wurde. Wahrend der Elektrolyse wurde ein kraftiges permanent magnetisches Feld auf de» Glasgefäss angebracht, wodurch die Herstellung des gewünschten Produktes gefordert wurde.As a product of a brown powder "that was heated, filtered off damp immediately at 1000 ⁰ C, was obtained after which a black and magnetic mixed oxide. During the electrolysis, a strong permanent magnetic field was applied to the glass vessel, which required the manufacture of the desired product.

Example VIII

In einer wässrigen Lösung, die $% KCl enthielt, wurden zwei Elektroden (wie nach Beispiel I) angeordnet. Die Elektroden hatten eine Oberfläche von 1,5 dm .Two electrodes (as in Example I) were arranged in an aqueous solution which contained $% KCl. The electrodes had a surface area of 1.5 dm.

Es wurde ein Strom von 20 Ampere zugeführt. Die Temperatur war Tö C,A current of 20 amps was applied. The temperature was Tö C,

In der Mitte war ein Rührer angeordnet. Beidseitig dieses Ruhrers wurden zwei Elektrodensysteme aus platiniertem Titan, wie beschrieben in Beispiel II angeordnet, denen ein Gesamtstrom von 6,5 zugeführt wurde.A stirrer was arranged in the middle. Both sides of this dysentery were two electrode systems made of platinum-coated titanium, as described in the example II arranged, to which a total flow of 6.5 was fed.

Pro Stunde wurde 3*ö g nass gemahlenes Strontiumcarbonat zugegeben.3 g of wet-ground strontium carbonate were added per hour.

Das erhaltene Produkt war schon schwarz und stark magnetisch und vurde nach Abfiltrieren in feuchte» Zustand sofort auf 110Q⁰C erhitzt, worauf das Mischoxyd schwarz und stark magnetisch war. Wahrend der Elektrolyse wurde ein wechselnd magnetisches Feld auf das Elektrolysegefäss angebracht, damit ein Zusammenballen der magnetischen Teilchen vermieden wurde.The resulting product was black and strong magnetic and vurde after filtration in wet "state immediately heated to 110Q ⁰ C, after which the mixed oxide was black and strong magnetic. During the electrolysis, an alternating magnetic field was applied to the electrolysis vessel in order to prevent the magnetic particles from clumping together.

Example IX

In einer wässrigen Losung, die 5ί Natriumnitrat enthielt, wurden zwei Elektroden (wie nach Beispiel i) angeordnet. Die Elektroden hatten eine Oberfläche von 1,5 dm · Es wurde ein Strom von 20 Ampere zugeführt und die Temperatur war 70°C.Two electrodes were placed in an aqueous solution that contained 5ί sodium nitrate (as according to example i) arranged. The electrodes had a surface of 1.5 dm · A current of 20 amperes was supplied and the Temperature was 70 ° C.

In der Mitte war ein Ruhrer angeordnet. Beidseitig dieses Rührers wurden zwei Elektrodensysteme aus platiniertem Titan (wie nach Beispiel II) ange-—ordnet. Denen wurde ein Strom von 6,5 Ampere zugeführt.A stirrer was arranged in the middle. Both sides of this stirrer were two electrode systems made of platinum-coated titanium (as in Example II) arranged. They were supplied with a current of 6.5 amperes.

309882/1183309882/1183

Pro Stunde wurden 9>^ S nass gemahlenes Bleihydroxydcarbanat zugegeben , wobei während der Elektrolyse ein grünliches Pulver erhalten vurde. Dieses •wurde nach Abfiltrieren in feuchtem Zustand auf 1000 C erhitzt, wonach es schwarz und stark magnetisch wurde.9> ^ S wet ground lead hydroxide carbanate were added per hour, a greenish powder was obtained during the electrolysis. This • was after filtering off in the moist state heated to 1000 C, after which it became black and strongly magnetic.

Example X

In ein Gefäss, dass eine 5$iße KCl-Lösung mit einer Temperatur von 50 C enthielt, wurden eine Hickelanode und eine amalgamierte Eisenkathode eingebracht, denen ein Strom von 20 Ampere zugeführt wurde.In a vessel that has a 5% KCl solution at a temperature of 50 ° C contained, a Hickel anode and an amalgamated iron cathode were inserted, which were supplied with a current of 20 amperes.

In der Mitte war ein Rührer angeordnet. In dasselbe Gefäss wurden zwei Elektrodensysteme aus platinierteia Titan und zwei perforierte Eisenkathoden, wie beschrieben in Beispiel II eingebracht, denen ein Gesamtstrora. von 5j5 Ampere zugeführt wurde.A stirrer was arranged in the middle. In the same vessel were two Electrode systems made of platinum-coated titanium and two perforated iron cathodes, introduced as described in Example II, to which a total current. from 5j5 Ampere was supplied.

Pro Stunde wurden 5 δ nass gemahlenes BaCO_ zugegeben.5 δ wet-ground BaCO_ were added per hour.

Das erhaltene Mischoxyd, das sehr hart war» eignete sich nach Waschen und Glühen beispielsweise zum Aufbringen an den Innenseiten von Lagern.The mixed oxide obtained, which was very hard, was suitable after washing and Annealing, for example, for application to the inside of bearings.

Example XI

Ein Gefäss, gefüllt mit einer wässrigen Lösung, die 2,5% KCl und 2,5$ NaCl enthielt, mit einer Temperatur von 90⁰C, wurde mit einer Anode aus Aluminium und einer Kathode aus oxydiertem Titan versehen, denen ein Strom von 25 Ampere zugeführt»vurde.A vessel filled with an aqueous solution containing 2.5% KCl and 2.5% NaCl at a temperature of 90 ^° C. was provided with an anode made of aluminum and a cathode made of oxidized titanium, to which a current of 25% was provided Ampere supplied.

In der Mitte war ein Rührer angeordnet und an beiden Seiten dieses Rührers wurden zwei Elektrodensysteme aus platiniertem (mesh) Titan und zwei Nickelkathoden wie gemäss Beispiel II angeordnet, denen ein Gesamtstrom von 10 Ampere zugeführt wurde.A stirrer was arranged in the middle and this stirrer on both sides two electrode systems made of platinum-coated (mesh) titanium and two nickel cathodes were arranged as in Example II, to which a total current of 10 amps was supplied.

Pro Stunde wurden 5 g Zinkcarbonat (nass feingemahlen) zugegeben.5 g of zinc carbonate (wet finely ground) were added per hour.

Das erhaltene Mischoxyd eignete sich sehr zum Fixieren von Farbstoffen.The mixed oxide obtained was very suitable for fixing dyes.

309882/1183309882/1183

Example XII

In einen Gefäss, das eine wässrige Lösung von 5? Ammoniumchlorid enthielt, wurde eine perforierte Eisenkathode in Horizontallage angeordnet mit entfettetem Glasperlen darauf. Ober die Kathode hinüber wurde eine Eisenanode horizontal angeordnet, deren ein Strom von 20 Ampere zugeführt wurde.In a vessel containing an aqueous solution of 5? Contained ammonium chloride, a perforated iron cathode was arranged in a horizontal position with degreased Glass beads on it. An iron anode, to which a current of 20 amperes was supplied, was placed horizontally over the cathode.

Die Flüssigkeit wurde fortwährend durch einen Rührer bewegt, sowohl unterhalb wie oberhalb der Kathode.The liquid was continuously agitated through a stirrer, both below like above the cathode.

In demselben Gefäss wurden ein oder mehrere Elektrodensysteme aus platiniertem Titangeflecht angeordnet, denen ein Gesamtstrom von 6,5 Ampere zugeführt wurde. Während der Elektrolyse wurden in verschiedenen Versuchen Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat bzw. Mangancarbonat in den berechneten Mengen zugegeben. Nach 6 Stunden zeigte es sich, dass Ferrit sich homogen auf die Glasperlen abgelagert hatte und diese waren nach Trocknen auch gut magnetisch.In the same vessel, one or more electrode systems made of platinum-coated Placed titanium braid, which was fed a total current of 6.5 amps. Various experiments were carried out during the electrolysis Barium carbonate, zinc carbonate, magnesium carbonate or manganese carbonate in the calculated amounts added. After 6 hours it was found that ferrite had deposited homogeneously on the glass beads and these were after Dry well magnetically too.

Auch ist es möglich, durch eine Pumpe statt durch einen Rührer den Elektrolyten zu bewegen.It is also possible to use a pump instead of a stirrer to dispense the electrolyte to move.

Obiges Beispiel wurde wiederholt, ausgenommen, dass als unlösliche Verbindungen eine berechnete Menge einer Mischung aus Lithiumcarbonat, Mangancarbonat und Zinkcarbonat zugegeben wurde.The above example was repeated except that as insoluble compounds a calculated amount of a mixture of lithium carbonate, manganese carbonate and zinc carbonate was added.

Das erhaltene Produkt war nach Erhitzung auf 900 C stark magnetisch.The product obtained was strongly magnetic after heating to 900.degree.

Die (Misch)oxyde, die in der in den Beispielen erläuterten Weise erhalten wurden, können weiter oxydiert oder reduziert werden, erwünschtenfalls elektrolytisch, z.B. indem man sie in eine Diafragmazelle einbringt und sie der anodischen und kathodischen Wirkung dieser Zelle aussetzt.The (mixed) oxides obtained in the manner explained in the examples can be further oxidized or reduced, if desired electrolytically, e.g. by placing them in a diaphragm cell and exposes them to the anodic and cathodic effects of this cell.

Geeignete Elektrolyten zu diesem Zweck sind z.B. wässrige Losungen von Halogeniden, Sulfaten, Nitraten und Natrium- oder Kaliumhydroxyd.Suitable electrolytes for this purpose are, for example, aqueous solutions of Halides, sulfates, nitrates, and sodium or potassium hydroxide.

Gemäss allen Beispielen konnte die innige Vermischung der Oxyde dadurch stark stimuliert werden, dass man das Elektrolysegefass oder den Elektroly-Ten während der Elektrolyse z.B. ultrasonoren Schwingungen aiissetzt.According to all the examples, the intimate mixing of the oxides was possible as a result be strongly stimulated that one can use the electrolysis vessel or the electrolyte-ten during the electrolysis e.g. sets ultrasonic vibrations.

3 0 9 8 8 2/11833 0 9 8 8 2/1183

Claims

Expectations

[IJ Continuous process for the production of intimately mixed metal oxides, characterized in that one of the metal oxides of the desired mixed metal oxide is produced electrolytically, using the metal in question as a dissolving anode and ensuring that one or more in the electrolyte during the electrolysis insoluble or relatively insoluble compounds of others Metals are present, their oxides in the mixed ^ metal oxide besides must be absorbed by the oxide of the metal of the dissolving anode.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solubility of the insoluble or relatively insoluble compounds in the electrolyte at the working temperature is less than 8% and preferably between 0.0001 and 5% .

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pH of the electrolyte is kept between k and 10 and preferably between 6.0 and 6, ^.

k. Process according to Claims 1-3, characterized in that stirring is carried out during the electrolysis.

5. The method according to claims 1-Ί, characterized in that one cools during electrolysis.

6. Process according to claims 1-5, characterized in that one blasts air into the electrolyte during electrolysis.

7. The method according to claims 1-6, characterized in that one electrolytically forms an oxidizing agent in the electrolyte.

8. The method according to claims 1-6, for the production of ferrites, characterized in that a dissolving anode made of iron is used.

309882/1183

9 · The method according to claim 8, characterized in that during the Electrolysis creates a permanent or alternating magnetic field.

10. The method according to claims 1-9, characterized in that the mixed metal oxides, optionally heated to a temperature of 800-1100 ° C after drying.

11. Mixed metal oxides, prepared according to the process according to the ' Claims 1-10.

12. Objects consisting of the according to the method according to the claims 1-11 mixed metal oxides manufactured or articles containing them Contain oxides.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED