DE719169C

DE719169C - Process for the electrolytic production of practically chloride-free magnesium hydroxide

Info

Publication number: DE719169C
Application number: DED82010D
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1940-02-03
Filing date: 1940-02-03
Publication date: 1942-03-31

Description

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von praktisch chloridfreiem Magnesiumhydroxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Magnesiumhydroxyd aus Magnesiumchloridlö,sungen, insbesondere Kalnendlaugen, und bezweckt die Erzielung eines praktisch chloridfreien, grobdispersen Produktes von hoher Reinheit, welches nach dem Calcinieren im wesentlichen den Anforderungen des Arzneibuches, an gebrannte - Magnesia entspricht, bei hoher Energieausbeute und geringem Anodenverbrauch.Process for the electrolytic production of practically chloride-free Magnesium hydroxide The invention relates to a method for electrolytic production of magnesium hydroxide from magnesium chloride solutions, especially caustic soda, and aims to achieve a practically chloride-free, coarsely dispersed product of high purity, which after calcining essentially meets the requirements of the Pharmacopoeia, equivalent to burnt - magnesia, with high energy yield and low anode consumption.

Bei den bekannten Verfahren der elektrolytischen Herstellung von Magnesiumhydroxyd aus Magnesiumchloridlösungen besteht der Nachteil, daß sich das Magnesiumhydröxyd mindestens zum Teil in hochdisperser Form ausscheidet, so daß es bei höheren Magnesiumchloridkonzentrationen zufolge der großen -Oberfläche leicht der Verunreinigung durch Chlorid unterliegt und überdies Schwierigkeiten bei der Filtration bereitet. Das Arbeiten mit verdünnten Magnesiumchloridlösungen hat andererseits den Nachteil, däß der Zusatz von Leitsalzen, insbesondere in- Form von Alkalichloriden, notwendig ist und daß die Kapazität der Anlage schlechter ausgenutzt wird. Die Erfindung stützt sich nun auf die überraschende Feststellung, daß in verhältnismäßig konzentrierten und daher gut leitenden Magnesiumchloridlösungen die Bildung fein dispersen Magnesiumhydroxyds vermieden wird, wenn man in sulfathaltigen Lösungen mit mindestens o, 5 g S 0,3 im Liter und bei kathodischen Stromdichten unter I5o A/m², vorzugsweise zwischen 6o und 9o A/m², sowie Anfangskonzentrationen unter 26og und über Ioog Magnesiumchlorid/Liter, vorzugsweise zwischen 2oo und Ioo MgCl2/Liter, arbeitet; liegt der Sulfatgehalt nahe der unteren Grenze, dann muß im Kathodenraum gerührt werden. Die obere Grenze des Sulfatgehalts hängt von den übrigen Bedingungen ab und kann leicht durch Versuch ermittelt werden; ihre Größenordnung beträgt etwa Io g S Os/Liter. So zeigt sich beispielsweise, daß bei einem zu hohen Sulfatgehalt und zu niedriger, kathodischer Stromdichte leicht Verkru5tungen der Kathode durch das grob. disperse Produkt auftreten, die bei der Weiterverarbeitung des letzteren stären. Höhere Sulfatgehalte ergeben natürlich auch eine höhere Verunreinigung des Niederschlages durch- Sulfat. Da'ein Sulfatgehalt des Elektra lyten nur im Kathodenraum erforderlich ist und das vorzugsweise undurchlässige Diaphragma eine getrennte Speisung von Anoden. und Kathodenraum ohne weiteres zuläßt, kann erfindungsgemäß dem Anodenraum ein prak tisch sulfatfreier Elektrolyt zugeführt werden. Infolgedessen wird an der Anode praktisch kein Sauerstoff entwickelt; dies hat den Vorteil, daß einmal das anodisch entwickelte Chlor sehr rein ist und zum anderen die Kohleanoden eine wesentlich größere Lebensdauer haben. Als Kathode erwies sich Nickel in Form von Blech als geeignet. Es ist jedoch klar, daß auch andere vom Elektrolyten nicht angreifbare Werkstoffe, wie z. B. Chrom oder Chromlegierungen, als Kathode geeignet sind. Als Diaphragmen kommen die bekannten keramischen, hochgebrannten, feinkörnigen Diaphragmen in Frage, denen Auswahl sich ebenfalls nach der Verträglichkeit mit dem magnesiumchloridhaltigen Elektrolyten richtet. Auch Pergament eignet sich für das Verfahren, bereitet aber zufolge seiner geringen mechanischen Widerstandsfähigkeit Schwierigkeiten im praktischen Betrieb. Wesentlich ist ferner, daß die Diaphragmen durch den unvermeidlichen Belag von Magnesiumhydroxyd in ihren mechanischen und elektrolytischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Zufolge der Konzentrationsunterschiede im Anolyten und Katholyten ist die senkrechte Anordnung der Diaphragmen angezeigt.In the known process of electrolytic production of magnesium hydroxide from magnesium chloride solutions there is the disadvantage that the magnesium hydroxide at least partly in highly dispersed form, so that it is at higher magnesium chloride concentrations due to its large surface, it is easily susceptible to contamination by chloride and, moreover, causes difficulties in filtration. Working with diluted Magnesium chloride solutions, on the other hand, have the disadvantage that the addition of conductive salts, especially in the form of alkali chlorides, is necessary and that the capacity of the System is being used less well. The invention is now based on the surprising Finding that in relatively concentrated and therefore highly conductive magnesium chloride solutions the formation of finely dispersed magnesium hydroxide is avoided if one in sulphate-containing Solutions with at least 0.5 g S 0.3 per liter and with cathodic current densities below 15o A / m², preferably between 6o and 9o A / m², as well as initial concentrations below 26og and over 10oog of magnesium chloride / liter, preferably between 2oo and Ioo MgCl2 / liter, works; if the sulphate content is close to the lower limit, then it must be stirred in the cathode compartment. The upper limit of the sulphate content depends on the other conditions and can easily be determined by experiment; their magnitude is about Io g S Os / liter. It shows, for example, that if the Sulphate content and too low, cathodic current density easily crusts of the Cathode through the coarse. disperse product occur during further processing of the latter strengthen. Of course, higher sulfate levels also result in higher contamination of the precipitation by sulfate. There is a sulphate content in the Electra lyten is only required in the cathode compartment and the preferably impermeable diaphragm a separate supply of anodes. and cathode compartment readily allows According to the invention, a practically sulfate-free electrolyte is supplied to the anode compartment will. As a result, practically no oxygen is developed at the anode; this has the advantage that once the anodically developed chlorine is very pure and for others the carbon anodes have a much longer lifespan. Proved to be a cathode nickel in the form of sheet metal is suitable. It is clear, however, that others Materials that cannot be attacked by the electrolyte, such as B. chrome or chrome alloys, are suitable as a cathode. The well-known ceramic, high-fired, fine-grained diaphragms in question, which selection is also based on compatibility with the electrolyte containing magnesium chloride. Parchment is also suitable for the process, but prepares due to its low mechanical resistance Difficulties in practical operation. It is also essential that the diaphragms by the inevitable coating of magnesium hydroxide in their mechanical and electrolytic properties are not impaired. As a result of the concentration differences The vertical arrangement of the diaphragms is indicated in the anolyte and catholyte.

Das Verfahren läßt sich im kontinuierlichen-oder diskontinuierlichen Betrieb durchführen. Im ersteren Falle kann eine Kreislaufführung des Elektrolyten, gewünschtenfalls in beiden Elektrodenräumen getrennt, vorgenommen erden.The process can be continuous or discontinuous Perform operation. In the former case, a circulation of the electrolyte, if desired, ground separately in both electrode spaces.

Bei Einhaltung der obigen Verfahrensbedingungen beträgt die durchschnittliche Zellenspannung etwa 3,5V bei ununterbrochenem mehrwöchigem Betrieb. Es können nahezu theoretische Stromausbeuten erzielt werden, so daß der Energieaufwand für I kg Mgo etwa 5 kWh beträgt. Ausführungsbeispiel Als Elektrolyseur diente eine rechteckige Tonwanne mit den Innenmaßen 7IX 28 X 28 cm, die unten am Boden mit neun seitlichen Auslauföffnungen versehen war. In diese Wanne waren parallel zur Schmalseite acht starre, aus gebranntem keramischem Material bestehende, praktisch flüssigkeitsdichte Diaphragmenplatten in senkrechter Stellung eingekittet, so daß durch sie neun gleich große, rund 8 cm breite Zellenabteile gebildet wurden. Die Diaphragmenplatten ragten etwa I cm über den oberen Rand der Wanne hinaus und waren oben, Io cm breit, mit einem geeigneten Anstrich versehen, der diesen Teil gasdicht und unbenetzbar machte. Fünf der Zellenabteile dienten als Anoden- und vier als Kathodenräume. In die Mitte der Anodenräume wurden je 33X 25X 2,4 cm große Graphitplatten eingestellt, so daß sie um mehrere Zentimeter über die Abdeckung der Zellen hinausragten. Die gesamte wirksame Anodenoberfläche bei nicht ganz 24 cm Eintauchtiefe war 576o cm² groß. Die Anoden wurden in üblicher Weise mit der stromzuleitenden Kupferschiene verbunden.If the above process conditions are adhered to, the average cell voltage is about 3.5V with uninterrupted operation for several weeks. Almost theoretical power yields can be achieved, so that the energy consumption for 1 kg Mgo is about 5 kWh. Exemplary embodiment A rectangular clay pan with internal dimensions 7IX 28 X 28 cm, which was provided with nine lateral outlet openings at the bottom at the bottom, served as the electrolyser. In this tub, parallel to the narrow side, eight rigid, practically liquid-tight diaphragm plates made of fired ceramic material were cemented in a vertical position, so that they formed nine cell compartments of the same size, around 8 cm wide. The diaphragm plates protruded about 1 cm above the upper edge of the tub and were coated at the top, 10 cm wide, with a suitable paint that made this part gas-tight and non-wettable. Five of the cell compartments served as anode and four as cathode compartments. In the middle of the anode compartments each 33 × 25 × 2.4 cm large graphite plates were placed so that they protruded several centimeters beyond the cover of the cells. The total effective anode surface with an immersion depth of less than 24 cm was 5760 cm². The anodes were connected in the usual way to the current-conducting copper bar.

Als Kathoden dienten vier 26X I6 cm große, I mm starke polierte Nickelbleche, die jeweils in die Mitte der vier Kathodenzellen so eingehängt waren, daß sie einige Zentimeter vom Boden entfernt blieben. Der Abstand zwischen den Kathoden und Anoden betrug entsprechend der Zellengröße nicht ganz 7 cm. Die beiderseits wirksame Kathodenoberfläche war bei den vier Kathoden rund 333o cm2 groß. Die Anoden und Kathoden waren elektrisch parallel geschaltet. Der Elektrolyseur wurde fast 24 cm hoch mit einer zur Hälfte mit Wasser verdünnten Kaliendlauge mit geeignetem Sulfatgehalt gefüllt, wozu rund 35l nötig waren. Der Elektrolyt hatte bei 2o° die Dichte I,I 45 und enthielt im Liter Mg C12 auf Mg O umgerechnet 77,Ig Mg 0, 0,57 g SO3 und I37,7g Cl, rund o,4 bis o, 5 g Ca O und außerdem wenig NaCl und KCl (etwa 6 bis 7 g/l Alkalichloride). Der angegebene Sulfatgehalt liegt mit Rücksicht auf den hohen Chloridgehalt so tief, daß die hierdurch bedingte anodische Abscheidung von Sauerstoff ganz unbedeutend ist und mithin praktisch kein Angriff auf die Kohleanoden stattfindet; er liegt jedoch bereits über der unteren Grenze, bei welcher im Kathodenraum. die angestrebte vorteilhafte Wirkung erreicht wird. ibie Temperatur des -Elektrolyten schwankte zwischen 24. und 29°, je nach der Außentemperatur, da wäh-i send der Elektrolyse in jede Kathodenzelle zum Rühren ein kräftiger Gasstrom durch ein in die Ablaßöffnung eingeführtes Glasrohr eingeblasen wurde. Man kann auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur arbeiten.Four 26 x 16 cm, 1 mm thick polished nickel sheets were used as cathodes, which were each hung in the middle of the four cathode cells so that they had a few Stayed inches from the ground. The distance between the cathodes and anodes was not quite 7 cm according to the cell size. The cathode surface effective on both sides was around 3330 cm2 with the four cathodes. The anodes and cathodes were electric connected in parallel. The electrolyzer was nearly 24 inches high with a half filled with water diluted potassium hydroxide with a suitable sulphate content, including round 35l were necessary. The electrolyte had a density of I, I 45 at 20 ° and contained im Liters of Mg C12 converted to Mg O 77, Ig Mg 0, 0.57 g SO3 and I37.7 g Cl, around 0.4 up to 0.5 g Ca O and also a little NaCl and KCl (about 6 to 7 g / l alkali chlorides). The specified sulphate content is so low, considering the high chloride content, that the anodic deposition of oxygen caused by this is quite insignificant is and therefore there is practically no attack on the carbon anodes; he is lying but already above the lower limit at which in the cathode compartment. the desired beneficial effect is achieved. The temperature of the electrolyte fluctuated between 24. and 29 °, depending on the outside temperature, during the electrolysis Into each cathode cell a vigorous flow of gas through one into the drain port for agitation Introduced glass tube was blown. You can also use lower or higher Working temperature.

Begonnens wurde die Elektrolyse bei einer Spannung von 3,4. V, die nach wenigen Minuten auf 3,65V und zum Schluß de.s (im Mittel 56stündigen) Elektrolysenabschnitts auf 3,72V anstieg. In den späteren Abschnitten wurde die Spannung leicht erniedrigt: mit aufgefrischtem Elektrolyt gefüllt, betrug sie dann 3,5V, um am Schluß rund 3,7V zu erreichen. Dabei stellte sich eine Stromstärke- von -29 bis 30A ein (bei der verminderten Spannung in späteren Abschnitten etwas weniger), die zu Ende des Elektrolysenabschnitts auf 28 bis 28,5A abfiel. Die durchgeflossenen Strommengen wurden mittels eines empfindlichen Amperestundenzählers registreirt Im Mittel über die 2 z Tage (genauer 508 Stunden) wurde eine Stromstärke zon 28,6A gemessen. Daraus folgt eine durchsehnittliehe Stromdichte an der Kathode von 85,9A/m² bzw. an der Anode vön 49,7 A/m². Einige - Stünden nach dem Einschalten des Stromes wurde die Abscheidung von Mg(OH)2 an den Kathoden sichtbar. Der Überzug fiel nach einiger Zeit von selbst ab, so daß sich das abgeschiedene Mg(OH)2 als ziemlich schwerer Niederschlag auf dem Boden der Zelle sammelte, während der Katholyt milchig getrübt erschien, jedoch auch zum Schluß nicht homogen breiig wurde, wie das bei der Abscheidung von feinkörnigem Mg(OH)2 der Fall ist. Nach Durchleiten von I492 Amperestunden war am dritten Tag der erste Elektrolysenabschnitt beendet, indem nacheinander der Inhalt aller Kathodenzellen zusammen mit dem Mg(OH)2 abgelassen und jede Zelle gleich wieder mit frischem Elektrolyt gefüllt wurde. Der Strom brauchte wählend dieser Zeit nicht ausgeschaltet zu werden. Die Elektrolyse lief mit der neuen Füllung weiter, bis wieder etwa I4oo Amperestunden durchgeschickt waren und das Ablassen und Füllen der Kathodenräume nochmals vorgenommen werden konnte. Zur Füllung diente diesmal jedoch das Filtrat von dem ersten Magnesiumhydroxyd, das durch frische, unverdünnte Endlauge auf die ursprüngliche Dichte des Elektrolyts gebracht worden war. In der Folge wurde dann ähnlich für jede Füllung der Kathodenzellen das aufgefrischte Filtrat von dem vorletzten Mg(O H)2 verwandt. Anläßlich der zweiten Erneuerung des Katholyts wurde auch der Anolyt abgelassen und durch frischen ersetzt. Der abgelassene Anolyt wurde ebenfalls durch die unverdünnte Lauge aufgefrischt und diente zur nächsten Füllung der Anodenräume usw. In den 2I Tagen wurden die Kathodenräume neunmal, die Anodenräume viermal gefüllt. In dieser Zeit wurden im ganzen I4489 Amperestunden durch den Elektrolyseur geschickt.The electrolysis was started at a voltage of 3.4. V that after a few minutes to 3.65V and at the end of the electrolysis section (56 hours on average) rose to 3.72V. In the later sections, the tension was lowered slightly: Filled with refreshed electrolyte, it was then 3.5V to around 3.7V at the end to reach. A current of -29 to 30A was established (with the decreased voltage slightly less in later sections) towards the end of the electrolysis section dropped to 28 to 28.5A. The amounts of electricity that have flowed through were by means of of a sensitive ampere-hour meter registered on average over the 2 z days (more precisely 508 hours) a current strength of zon 28.6A was measured. From this follows one average current density at the cathode of 85.9 A / m² or at the anode of 49.7 A / m². A few hours after the power was switched on, the deposition began of Mg (OH) 2 visible on the cathodes. The coating fell off by itself after a while so that the deposited Mg (OH) 2 appears as a fairly heavy precipitate collected at the bottom of the cell while the catholyte appeared milky, however even at the end it did not become homogeneously pulpy, as was the case with the separation of fine-grained Mg (OH) 2 is the case. After passing 1492 ampere hours it was on the third day the first electrolysis section is ended by successively removing the contents of all cathode cells drained together with the Mg (OH) 2 and each cell immediately with fresh electrolyte was filled. The electricity did not need to be switched off during this time. The electrolysis continued with the new filling until about 14oo ampere-hours again were sent through and the draining and filling of the cathode compartments were carried out again could be. This time, however, the filtrate from the first magnesium hydroxide was used for the filling, that by fresh, undiluted final caustic solution to the original density of the electrolyte had been brought. The result was then similar for each filling of the cathode cells related to the refreshed filtrate from the penultimate Mg (O H) 2. On the occasion of the second Renewing the catholyte, the anolyte was also drained and replaced with fresh ones. The drained anolyte was also refreshed by the undiluted lye and was used for the next filling of the anode spaces, etc. In the 21 days, the Cathode spaces nine times, the anode spaces four times. During this time, im Whole I4489 ampere hours sent through the electrolyzer.

Der jeweils aus allen vier Kathodenräumen der Zelle abgelassene Katholyt mit dem Mg(OH)2 wurde auf einer Tonrutsche mit Flanellfiltertuch abgesaugt. Das Filtrieren und Auswaschen jeder Charge von durchschnittlich I, I 5 kg MgO-Gehalt dauerte im Mittel auf der I25o cm² großen Filterfläche bei einer Schichtdicke des Filterkuchens von etwa 3 cm etwa I Stunde, wobei zum Waschen Iol hartes und stark kochsalzhaltiges Leitungswasser gebrauchtwurden. Das abgesaugte Mg(OH)2 wurde getrocknet und enthielt dann etwa 65 % Mg O. Insgesamt wurden 15,9y kg M g(OH), mit rund Io,29kg MgO -Geiglt gewonnen. Da durch I Ah theoretisch o,753 g Mg 0 abgeschieden werden und I4489 Ah durchgeschickt worden waren, bedeutet das eine 94,3 %ige Stromausbeüte.The catholyte drained from all four cathode compartments of the cell with the Mg (OH) 2 was sucked off on a clay chute with flannel filter cloth. That Filtering and washing out of each batch with an average of 1.5 kg MgO content lasted on average on the 125o cm² filter area with a layer thickness of Filter cake of about 3 cm about 1 hour, with Iol hard and strong for washing saline tap water was used. The Mg (OH) 2 sucked off was dried and then contained about 65% Mg O. A total of 15.9y kg M g (OH), with around Io, 29kg MgO gold obtained. Since I Ah theoretically separates 0.753 g of Mg 0 and I4489 Ah were sent through, that means a 94.3% current yield.

Zur Bereitung bzw. Auffrischung des Elektrolyts wurden insgesamt 9Il der sulfätarnien Mg Cl2-Lauge benötigt, die nach der oben mitgeteilten Zusammensetzung I4,o5kg Mg Oentsprachen. Der Magnesiumchloridgehalt der Lauge wurde also zu 73,2% ausgenutzt. Da der Versuch am 2I. Tage willkürlich abgebrochen wurde, besteht kein Zweifel, daß ' man die Ausnutzung des Magnesiumchlorids auch noch weitertreiben könnte.To prepare or refresh the electrolyte, a total of 9Il the sulfätarnien Mg Cl2 liquor required, according to the composition given above I4, o5kg Mg O correspond. The magnesium chloride content of the lye was thus 73.2% exploited. Since the experiment on 2I. Days has been arbitrarily canceled, there is no Doubt that the exploitation of magnesium chloride will be continued could.

Aus den periodisch vorgenommenen Spannungsablesungen folgt, daß die Elektrolyse im Mittel über die ganze Versuchsdauer bei 3,59 V betrieben wurde. Der Energieaufwand für die gewonnenen zo,29kg MgO errechnet sich hieraus zu 52,o kWh oder, auf I kg MgO bezogen, 5,o5 kWh.It follows from the periodic voltage readings that the Electrolysis was operated at 3.59 V on average over the entire duration of the experiment. Of the The energy expenditure for the obtained zo.29kg MgO is calculated from this at 52.o kWh or, based on 1 kg of MgO, 5.05 kWh.

Im folgenden ist die Zusammensetzung einer Durchschnittsprobe des gewonnenen trockenen Magnesiumhydroxyds angegeben: Alkalität (als MgO berechnet) ... 64,44 %, Sulfat (S Oz) . . . . . . . . . . . . . . . . . o,38 %, Gesamtchlor (Cl) ............. o,8o %, Aktives Hypochloritchlor ....... o,o25 %, Aktives Chloratchlor ........... o,oIo%, Kohlendioxyd (C02) ........... o,24 %, Kieselsäure (SiO2) ............. o,o5o%, Sesquioxyde (Fe2O3+Al2O3) . . - o,oI6% Eisen (kolorimetr. als Fe2 03 be- rechnet) .................... o,oö6%, Nickel in I o g nicht nachweisbar, Calciumoxyd (Ca O) ........... o,24 %, Kalium (K) .................. o,o35%, Natrium (Na) ................ o,o74%. Die Reinheit des Mg(OH)2 ist erheblich und läßt sich durch Verwendung von reinem Wasser zum Auswaschen noch weiter steigern. Nach dem Calcinieren bei 8oo°, wobei das Hydratvasser, die Kohlensäure und praktisch das. ganze Chlor ausgetrieben werden, wurde ein Magnesiumoxyd erhalten, das allen Anforderungen des D.A.B. 6 entspricht.The following is the composition of an average sample of the dry magnesium hydroxide obtained: Alkalinity (calculated as MgO) ... 64.44%, Sulphate (S Oz). . . . . . . . . . . . . . . . . o, 38%, Total chlorine (Cl) ............. o, 8o%, Active hypochlorite chlorine ....... o, o25%, Active chlorate chlorine ........... o, oIo%, Carbon dioxide (C02) ........... o, 24%, Silicic acid (SiO2) ............. o, o5o%, Sesquioxyde (Fe2O3 + Al2O3). . - o, oI6% Iron (colorimetrically as Fe2 03 calculates) .................... o, oö6%, Nickel in I og not detectable, Calcium oxide (Ca O) ........... o, 24%, Potassium (K) .................. o, o35%, Sodium (Na) ................ o, o74%. The purity of the Mg (OH) 2 is considerable and can be increased even further by using pure water for washing. After calcining at 800 °, the hydrate water, carbonic acid and practically all of the chlorine being expelled, a magnesium oxide was obtained which meets all the requirements of DAB 6.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the electrolytic production of practically chloride-free magnesium hydroxide as magnesium chloride solutions poor in alkali salts, in particular potassium hydroxide solutions, using a diaphragm between the anode and cathode compartment, characterized in that sulphate-containing solutions with at least 0.5 g SO " per liter are used and with catholic current densities below 15oA / m2, preferably between 60 and 90 A / m2, and initial concentrations below 26o g and over 100 g magnesium chloride / liter, preferably between 200 and 100 Mg Cl2 / liter, works with stirring in the cathode compartment at the low sulfate contents.

2. The method according to claim I with separate feeding of the anode and cathode compartments, characterized in that the anode compartment is a practically sulfate-free electrolyte is fed.

3. The method according to claim I and 2, characterized by the use of carbon anodes, nickel cathodes and highly burned, fine-grained ceramic diaphragms.