Gewinnung von organischen Sulfonsäuren neben Halogenkohlenwasserstoffen
Nach dem Verfahren des Patents 715 84( erhält man organische Schwefelverbindungen,
indem man die bei der bekannten Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe in flüssiger'Phase entstehenden sulfohalo;enidartigen
Verbindungen mit Alkoholen oder Phenolen umsetzt. Bei dieser i-Tinsetzunri, rlie
auf an sich bekannte Weise nach einem rler für die Umsetzung von Sä urelialogeniden
mit Alkoholen und Phenolen üblichen Verfahren ausgeführt wird, erhält man die ciitsprechendc:n
Sulfonsiiureester cler angewandten Alkohole oder Plienole. Man erhitzt entweder
(:'#3 Umsetzungsteilnehmer so hoch und so lange, bis kein Halogenwasserstoff mehr
entweicht und der Ester entstanden ist, oder man arbeitet unter milderen Bedingungen
und bewirkt die Bildung des Esters finit 1-Iilfe saurer Katalysatoren oder süurebincleilcfer
Stoffe.Production of organic sulfonic acids in addition to halogenated hydrocarbons
According to the procedure of patent 715 84 (one obtains organic sulfur compounds,
by the known effects of halogen and sulfur dioxide on saturated
aliphatic hydrocarbons in the liquid phase are formed by sulfohalo; enide-like
Reacts compounds with alcohols or phenols. With this i-Tinsetzunri, rlie
in a manner known per se after a rler for the conversion of acid halides
If the usual procedures are carried out with alcohols and phenols, the corresponding results are obtained
Sulphonic acid esters of the alcohols or plienols used. You either heat it
(: '# 3 Reaction participants so high and so long, until no more hydrogen halide
escapes and the ester has formed, or one works under milder conditions
and causes the formation of the ester finitely with the help of acidic catalysts or acidic agents
Fabrics.
',lach dein Verfahren des Patents 725 100
clioxvd und Halogen auf höhersiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe erhältlichen
Gemische von sulfohalogenidartigen organischen Verbindungen mit niedrigmolekularen
Alkoholen oder ähnlichen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bei gewöhnlicher
oder schwach erhöhter Temperatur zu dem Zweck versetzt, eine Trennung der verschiedenen
Sulfonsilurehalogenide zu bewirken. Eine Umsetzung findet dabei nicht statt.'laugh your method of patent 725 100
clioxvd and halogen on higher-boiling saturated hydrocarbons available mixtures of sulfohalide-like organic compounds with low molecular weight alcohols or similar oxygen-containing organic compounds at ordinary or slightly elevated temperature for the purpose of effecting a separation of the various sulfonsilurehalides. There is no implementation.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkohole mit den bei den genannten
Verfahren angewandten sulfonhalogenidartigen Verbinclungen auch derart umsetzen
kann, daß die eiitsprechenden freien Stilfonsätiren neben den Halouenwasserstoffestern
der Alkohole (A1-kv1halogeniden) entstehen. Man arbeitet zu dieseln Zweck bei erhöhter
Temperatur, j:-doch in -'Abwesenheit kondensierend oder s iitirci)iii(len(1
wirkender -Mittel sowie in Ab-# wesünheit von Metallsalzen flüchtiger Säuren, und
zwar läßt man die Einwirkunz des Alko-
l,nl,z :", f rl:r: S;iurehalozenid in der wärme s0
# zc % l i # - ri:
1 1 tii -cir ##ich gchen, 1,i-; >ich j#2 Stil-
;,)r#ziur,-n n°ben (lern i-lalogenl:ohlew.-asser-
#;tof gebildet haben. Die Anwendung allzu
isolier Temperaturen und Jüngerer Erhitztings-
7_°iten ist zu vermeiden, ,teil sonst die Bil-
lung der Suifonsätireester der Alkohole be-
ginnt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Stilfon-
@ä urehalogenide können in beliebiger Weise
gewonnen sein.. z. B. indem man Schwefel-
dioxv1 und Halogen unter Bestrahlung mit
--irl:samem Licht oder auch in Gegenwart
#; t)11 hatalvsatoren, wie Eisenhalogenid,
Schwefel oder Tod, auf gesättigte aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstofe
c,der Gemische solcher hoblenwasserstoffe ein-
#,,-irken 1äßt. Für die Umsetzung verwendet
man am besten Alkohole, die leicht flüchtige
Halogenide liefern, also insbesondere niedrig-
inolekulare aliphatische Alkohole, wie lIe-
thyl-, Äthyl-. Butvl-, Isobutvl-, Heiyl- oder
isohelylall:ohol. Auch mehrwertige Alkohole
kommen in Betracht, z. B. Gl_vlcol sowie Bu-
tan- oder Propandiole.
Die Uinsetzur_g findet schon bei verhältnis-
mäßig gelindem Erwärmen der Umsetzungs-
teilnehmer für längere Zeit statt, z. B. auf
Temperaturen etwa öberhalb ;o°. Mit be-
friedigender Geschwindigkeit und recht gleich-
mäßig gelingt die Umsetzung bei Tempera-
turen zwischen etwa 8o und ioo°. Beispiels-
weise versetzt 111a11 das Sulfolialogenid finit
einem Überschuß an Alkohol, z. B. @@thvl-
alkohol, und erhitzt das Gemisch unter Rück-
fluß so lange, bis das Sulfolialogenid vollstä n-
(lig verseift und in die freie Säure überge-an-
5en ist. Da: entstehende Äthvlhalogenid ent-
weicht dabei und kann entweder als solches
verwendet oder in @thylalkoliol übergeführt
«-erden, der erneut für die Umsetzung heran-
-ezo-en werden kann. - ILTach der Umsetzung
wird der im L`berschuß angewandte Alkohol,
am besten * unter vermindertem Druck, ab-
destilliert. 'Man erhält so als Rückstand die
freie Sulfonsäure.
Man hat zwar schon a. a. die bei der Be-
handItin- aliphatischer hohlenwasserstoffe
mit Schwefeldiolvd und Halogen entstehen-
den sulfolialogenidartigen Verbindungen in
der Weise in die entsprechenden Sulfonsäuren
umgewandelt. ;iaß man sie in an sich üblicher
Weise mit Alkalilauge verseifte und die er-
lialtenen Alkalisalze durch Ansäuern mit
Mineralsäure in die freien Stilfonsäuren über-
führte. Die so erhaltenen Gemische der freien
Sulfonsäuren mit anorganischen Salzen und
«Tassen mußten jedoch auf umständliche 1111d
zeitraubende «reise aufgearbeitet werden,
lcni @,@rlie@enden ''c-rfaliren nicht nur die
freien Sulfonsäuren einmittelbar in ;#::tss@r-
freiem Zustand ohne beigemengte Salze, son-
dern man hat gleichzeitig eine bequeme Ar-
beitsweise zur Gewinnung der wertvollen Al-
kylhalogenide.
J Die in den nachstehenden Beispielen, die
die Erfindung näher erläutern, angegebenen
Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
ioo Teile eines auf die unten beschriebene
Weise gewonnenen Erzeugnisses werden mit
4oo Teilen 'Iethylalkohol etwa 41/! Stunden
lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. An
den Rückflußkühler schließt sich ein Gefäß
an, das auf - So' gekühlt wird. Hierin
sammeln sich 12 Teile 'Methylchlorid, die bei
der Verseifung des sulfohalogenidarti-en Er-
zeugnisses entstehen.
.Nach dem Verdampfen des überschüssigen
Methylalkohols befreit man den Rückstand
durch Verminderung des Druckes von gerin-
gen 14lengen Feuchtigkeit. 'Ian erhält 8S Teile
eines Gemisches von Sulfonsäuren, entspre-
chend 93 010 der berechneten Menge. Das Er-
zeugnis hat die Säurezahl 170. Es löst sich
leicht in kaltem Wasser und besitzt eine sehr
gute Schaum-, .letz- und Dispergierwirkung.
Verwendet man statt der oben angegebenen
.4oo Teile 'lethy lalkohol eine Mischung aus
ioo Teilen Methylalkohol und =oo Teilen
Wasser, so werden nach iostündigem Kochen
am Rückflußkühler unter Bildung von üvei
Schichten nur etwa 1.4o der angewandten
Sulfochloridmenge verseift.. Chlormeth_vl
entsteht hierbei nicht.
Der oben verwendete Ausgangsstoff wird
wie folgt gewonnen: 'Man läßt stündlich eine
Mischung gleicher Teile Chlor und Schwefel-
cliotyd auf die 33fache 'Menge eines durch
Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem
Druck erhaltenen, einer .Taclihy drierung
unterworfenen Üls mit den Siedegrenzen aoo
Mais 37o' und der Dichte o,;68 (2o") b.-i
Raumtemperatur unter Bestrahlung mit einer
Quecksilberclampflampe einwirken. ':ach
10 Stunden ist etwa die Hälfte des öis in ein
sulfonsäurechloridartiges Erzeugnis finit 5,70,10
leicht liydrolisierbarem Chlor umgewandelt.
Die so erhaltene, aus etwa gleichen Teilen
:tilfohalogenidartiger Stoffe und neutraler
holilenwasserstoffö 1e bestehende Mischung
verrührt man nun bei 15° in einem Druck-
gefäß mit der doppelten Menge flüssigem
Schwefeldioxyd. Dann liißt man das Gemisch
absitzen, bis die Schichtentrennung beendet
fit. Aus der unteren Schicht läßt nian nun
ten. Von diesen besteht die untere nach dem Abdampfen des Schwefeldioxyds
aus einem sulfohalogenidartigen Erzeugnis (mit 11,601, leicht hydrolisierbarem Chlor)
und etwa io°% neutralen Kohlenwasserstoffölen.It has now been found that alcohols can also be reacted with the sulfone halide-like compounds used in the processes mentioned in such a way that the corresponding free stilfonsates are formed in addition to the hydrogen halide esters of the alcohols (A1-kv1 halides). One works to diesels purpose at elevated temperature, j: -Yes condensing in -'Abwesenheit or iitirci s) iii (len (1 -means acting and # in the absence wesünheit of metal salts of volatile acids, namely allowing the Einwirkunz of alcohol l, nl, z: ", f rl: r: S; iurehalozenid in the heat s0
# zc % l i # - ri:
1 1 tii -cir ## i gchen, 1, i-; > i j # 2 style
;,) r # ziur, -nn ° ben (learn i-lalogenl: ohlew.-aster-
#; tof have formed. The application too
isolating temperatures and younger heating
7_ ° iten is to be avoided, otherwise the pictures
Working development of the alcohols Suifonsätireester
begins.
The stilfon used as starting materials
@ Aure halides can be used in any way
be won .. z. B. by using sulfur
dioxv1 and halogen under irradiation with
--irl: in the same light or in the present
#; t) 11 hats, such as iron halide,
Sulfur or death, on saturated aliphatic
or cycloaliphatic hydrocarbons
c, the mixtures of such planar hydrogens
# ,, - irken 1. Used for implementation
it is best to use alcohols, which are highly volatile
Deliver halides, i.e. in particular low-
inolecular aliphatic alcohols, such as lIe-
ethyl, ethyl. Butvl-, Isobutvl-, Heiyl- or
isohelylall: ohol. Also polyhydric alcohols
come into consideration, e.g. B. Gl_vlcol and Bu-
tan or propanediol.
The Uinsetzur_g already takes place in the case of
moderately gentle heating of the
participants for a longer period of time, e.g. B. on
Temperatures about above; o °. With loading
peaceful speed and quite even
the implementation is moderately successful at temperature
doors between about 8o and 100o °. Example
wise 111a11 offsets the sulfolialogenide finitely
an excess of alcohol, e.g. B. @@ thvl-
alcohol, and heats the mixture under re-
flow until the sulfolialogenide is completely
(lig saponified and transferred to the free acid
5en is. Since: the resulting ethylene halide
gives way and can either as such
used or converted into @thylalkoliol
«-Erden, who approaches again for the implementation
-ezo-en can be. - ILTach implementation
the alcohol used in excess,
ideally * under reduced pressure,
distilled. 'This gives you the residue as the
free sulfonic acid.
One has already aa the at the loading
handItin - aliphatic hydrocarbons
with sulfur diol and halogen
the sulfolialogenide-like compounds in
the way into the corresponding sulfonic acids
converted. ; if you eat them in a more usual way
Saponified with alkali and the
formed alkali salts by acidification with
Mineral acid in the free stilfonic acids
led. The mixtures of the free
Sulphonic acids with inorganic salts and
“Cups, however, had to be set on awkward 1111d
time-consuming «journey to be worked through,
lcni @, @ rlie @ end '' c-rfaliren not only those
free sulfonic acids directly into; # :: tss @ r-
free state without added salts, but
at the same time you have a comfortable
for the extraction of valuable al-
alkyl halides.
J The ones in the examples below that
explain the invention in more detail, indicated
Parts are parts by weight.
example 1
ioo parts of one on the one described below
Wise obtained produce are made with
400 parts of ethyl alcohol about 41 /! hours
heated to boiling under reflux for a long time. At
a vessel closes the reflux condenser
that is chilled to - So '. Here in
collect 12 parts of 'methyl chloride, which at
the saponification of the sulfohalide type
certificate arise.
.After evaporation of the excess
The residue is freed from methyl alcohol
by reducing the pressure of low
enough moisture. 'Ian receives 8S parts
a mixture of sulfonic acids, corresponding
according to 93 010 of the calculated amount. The Er-
The product has an acid number of 170. It dissolves
easily in cold water and has a very
good foaming, final and dispersing effect.
Used instead of the above
400 Divide a mixture of ethyl alcohol
100 parts of methyl alcohol and = oo parts
Water, so will after i hour boiling
on the reflux condenser with formation of uvei
Layers only about 1.4o of the applied
Amount of sulfochloride saponified .. Chlormeth_vl
does not arise here.
The starting material used above is
obtained as follows: 'One leaves one every hour
Mixture of equal parts of chlorine and sulfur
cliotyd to 33 times the amount of one through
Hydrogenation of carbon monoxide in ordinary
Pressure obtained, a .Taclihy drierung
subject Üls with boiling limits aoo
Corn 37o 'and density o ,; 68 (2o ") b.-i
Room temperature under irradiation with a
Exposure to mercury lamp. ':Oh
10 hours is about half of the ois in one
sulfonic acid chloride-like product finite 5,70,10
easily converted to liydrolyzable chlorine.
The so obtained, from approximately equal parts
: tilfohalide-like substances and neutral
Holilenwasserstoffö 1e existing mixture
it is now stirred at 15 ° in a pressure
container with twice the amount of liquid
Sulfur dioxide. Then the mixture is left
Sit down until the delamination stops
fit. Now nian lets out of the lower layer
th. Of these, the lower one, after the sulfur dioxide has evaporated, consists of a sulphohalide-like product (with 11.601, easily hydrolyzable chlorine) and about 10% neutral hydrocarbon oils.
Beispiel 2 r42,5 Teile eines durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd
und Chlor auf Propan in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff und unter Bestrahlung
mit kurzwelligem Licht erhaltenen Propanmonosulfonsäurechlorids erhitzt man mit
3oo Teilen Methylalkohol 6 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden. Hierbei erhält
man nach dem Aufarbeiten auf die in Beispiel i angegebene Weise 113 Teile Propanmonosulfonsäure,
entsprechend 9T °/o der berechneten Menge, und 5o Teile Methylchlorid.Example 2 r42.5 parts of a product obtained by the simultaneous action of sulfur dioxide
and chlorine on propane in the presence of carbon tetrachloride and under irradiation
Propane monosulfonic acid chloride obtained with short-wave light is heated with
300 parts of methyl alcohol under reflux for 6 hours. Here receives
after working up in the manner indicated in Example i, 113 parts of propane monosulfonic acid,
corresponding to 9% per cent of the calculated amount, and 50 parts of methyl chloride.