DE7427446U

DE7427446U - Meßgerät zur kontinuierlichen Messung von organischen Halogenverbindungen und von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE7427446U
Application number: DE7427446U
Authority: DE
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Publication date: 1977-09-01

Description

388-16/30/74

CASCH/DOJ 21. März 1977 BATTELLE - INSTITUT E.V., Frankfurt (Main) Meßgerät zur kontinuierlichen Messung von

organischen Halogenverbindungen und von

Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Meßgerät, daß zur kontinuierlichen Messung von in Gas-, Dampf- oder Aerosolform vorliegende:* Chlor-, Brom- und Jodverbindungen und Kohlenwasserstoffen vorgesehen ist und im wesentlichen aus einem Flammenionisationsdetektor (FID) und einem in Richtung des Meßgasdurchflusses nachgeschalteten elektrisch beheizten thermionischen Detektor besteht.

Flanunenionisationsdetektoren werden in der Gaschromatographie bereits seit langem benutzt„ Bei ihnen dient eine Wasserstoffflamme als Elektrode, während die Gegenelektrode aus einem Metallstreifen besteht. Bei Anwesenheit von Kohlenstoff fließt zwischen der Flamme und der Gegenelektrode ein erhöhter Ionisationsstrom, der nach Verstärkung zur Anzeige gebracht wird und als Maß für die nachzuweisende Substanz dient ο Erfaßt wird dabei organisch gebundener Kohlenstoff, also die Summe aller organischen Kohlenwasserstoffe« Die Anzeige ist nahezu proportional der Anzahl der nicht an Sauerstoff gebundenen C-Atome; CO und CO₂ haben keinen Einfluß auf die Anzeige.

Halogenspezifische thermionische Detektoren sind ebenfalls bereits seit langem bekannt und werden meist als "Halogendetektoren" bezeichnet; solche Geräte werden u.a. zur Lecksuche häufig verwendet» Bei einem derartigen Halogendetektor steckt eine Glühanode aus Platin, die als Wendel oder als Zylinder ausgebildet sein kann, in einem als Auffangselektrode dienenden Platinzylinder. Die Heizspannung wird so gewählt, daß bei Abwesenheit von Halogenen zwischen Kathode und Anode ein definierter Strom fließt» Im Platingitter eingebaute

Kaliumionen - die Kaliumionen werden aus der umgebenden erhitzten Keramikmasse immer wieder nachgeliefert - können wegen ihrer großen Ionenaustrittsarbeit nur in sehr geringen Mengen aus der glühenden Platinoberschicht heraustreten. Herandiffundierende halogenhaltige Moleküle setzen sich mit Kalium bzw. Kalium-Sauerstoff-Verbindungen um. Die hierdurch vermehrt emittierten Kaliumionen gelangen durch das elektrische Feld beschleunigt zur Kathode. Angezeigt wird auf diese Weise Chlor in jeder Form - unabhängig davon, ob es elementar, als Chlorwasserstoff, als Chlorid oder organisch gebunden vorliegt. Erfaßt werden ferner mit ähnlicher Empfindlichkeit Brom und Jod in jeder Form. Fluor und seine Verbindungen werden nicht angezeigt; insofern ist die allgemein übliche Bezeichnung "Halogendetektoren" nicht korrekt.

Der wegen seiner hohen Empfindlichkeit bei der Lecksuche bewährte Halogendetektor hat jedoch den Nachteil, daß sich bei einer Belastung mit organischen Verbindungen die Oberfläche seiner Glühanode sehr stark verändert. Dadurch wird die Empfindlichkeit der Halogenanzeige rasch und oft irreversibel um Größenordnungen vermindert.

Bei dem in der US-PS 3 425 806 bekannten Detektor hängt die Zahl der aus dem Platinnetz austretenden Alkaliionen von der Einstellung und Belastung des vorgeschalteten FID¹s ab. Der Detektor verlangt völlig konstante Gasmengenströme und eignet sich deshalb grundsätzlich nicht für einen Betrieb in Unterdruck. Man erhält mit einem Detektor der bekannten Art nur

kurzzeitig reproduzierbare Ergebnisse. Diese und durch viele Einflüsse bewirkte Empfindlichkeit machen solche Detektoren für den alltäglichen Einsatz ungeeignet und führen dazu, daß die Detektoren höchstens im Labor mit hohem Aufwand an Zeit und speziell ausgebildetem Personal verwendet werden können.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Meßgerät der eingangs genannten Art zu schaffen, daß zur kontinuierlichen Luft- und Abgasüberwachung verwendbar ist, hohe Betriebssicherheit zeigt und in kontinuierlicher Arbeitsweise zur gleichzeitigen empfindlichen und genauen Anzeige von Kohlenwasserstoffen Uiid Halogenverbindungen geeignet ist. Ein solches Gerät sollte die Vermessung von Emissionsquellen, Arbeitsplatzkonzentrationen und die Registrierung der Belastungen durch Immissionen erlauben.

Es hat sich nun herausgestellt, daß diese Aufgabe mit dem im beigefügten Schutzanspruch beschriebenen Meßgerät gelöst werden kann. Das erfindungsgemäße Meße-srät besteht also im wesentlichen aus einem Flaumenionosationsdetektor und einem bezogen auf den Meßgasdurchfluß unmittelbar nachgeschalteten thermionischen Detektor, wobei beide Detektoren zu einer Geräteeinheit zusammengefaßt und derart ausgebildet sind, daß diese Einheit im Unterdruck betrieben werden kann. Der Einlaß der erfindungsgemäßen Detektoreinheit für die Probegase ist als beheizte Restriktionskapillare oder Restriktionsblende ausgebildet, während im Gasauslaß eine Unterdruckpumpe angeordnet ist\

außerdem sind Einrichtungen zur Konstanthaltung der Unterdruckdifferenz in der gemeinsamen Detektorkammer gegenüber dem Außendruck vorhandene

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Darstellung sowie aus den beigefügten Abbildungen eines Ausführungsbeispiels C*er Erfindung hervor»

Es zeigen

Figur 1 im Längsschnitt eine Ausführungsart der Detektoranordnung des erfindungsgemäßen Meßgerätes und

Figur 2 das Schema der Gasführung in dem Meßgerät nach Figur Io

Das erfindungsgemäße Meßgerät unterscheidet sich von den bekannten Geräten zunächst dadurch, daß das zu untersuchende Gas bzwο das Probegas nach dem Passieren einer den Gaseinlaß bildenden beheizbaren Restriktionskapillare 1 - siehe Figur 1 -, direkt auf die im Unterdruck betriebene Detektoreinheit und erst danach, nämlich nach dem Verlassen der (gemeinsamen) Detektorkammer 2,3 der Detektor-

einheit auf die (nicht dargestellte) Saugpumpe triffto Dies erhöht sehr wesentlich die Richtigkeit der Anzeige, vor allem für aggresive, schwer flüchtige oder leicht veränderliche Substanzen, und gestattet auch das Erfassen von Aerosolen; dies wird hier später noch näher erläutert« Weitere wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Meßgerätes liegen in der guten Reproduzierbarkeit der Halogenanzeige, und zwar auch bei Dauerbetrieb, und in der gleichzeitig möglichen Anzeige von Kohlenwasserstoffen in dem Probegas«

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei herkömmlichen Halogendetektoren die Belastung mit organischen Verbin» düngen zu einer starken Veränderung der Glühanoden-Oberfläche führt, wodurch eich die AnzeigeempfindlicLkeit des Detektors irreversibel minderte Bei dem erfir dungsgemäßen Meßgerät werden dagegen die in der durch den Einlaß 1 eingeleiteten Probeluft enthaltenen organischen Substanzen in einer dem eigentlichen Halogendetektor (3 bis 5) vorgeschalteten Wasserstoffflamme, die sich zwischen der Flammendüse 7 und der Auffangelektrode θ in der Detektorteilkammer 2 ausbildet, verbrannt, so daß

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die in die Detektorkammer 3 des Halogendetektors weitergeleiteten Probegase keine organischen Verbindungen enthalten. Auf diese Weise wird erreicht, daß der Halogendetektor des erfindungsgemäßen Meßgerätes beim Einhalten einiger weiterer Randbedingungen, wie Heizspannung, Gasstrommengenfluß und Halogenbelastung, über mehrere hundert· Betriebsstunden bei gleicher Empfindlichkeit und reproduzierbarer Anzeige gehalten werden kann.

Da die zwischen der Flammendüse 7 und der Auffangelektrode ausgebildete Wasserstoffflamme in dem erfindungsgemäßen Meßgerät Bestandteil eines Flammenionisationsdetektors ist, läßt sich parallel zur Halogenkonzentration gleichzeitig die Konzentration der Kohlenwasserstoffe messen und registrieren. Eine wichtige Voraussetzung für eine derartige Betriebsweise besteht allerdings darin, daß gemäß vorliegender Erfindung der Flammenionisationsdetektor im Gegensatz zu bekannten Geräten dieser Art in der nachfolgend beschriebenen Weise abgewandelt wird. Die üblichen Flammenionisationsdetektoren sind für Uberdruckbetrieb ausgelegt" bei ihnen wird die Probeluft mittels vorgeschalteter Pumpe in den Detektorraum gedrückt.

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Das bedeutet einmal ein relativ großes Totvolumen zwischen Eintrittssonde und dem kleinen Detektorraum und damit eine Abflachung rasch wechselnder Konzentrationsunterschiedeo Zum anderen führt dies zu Fehler bei der Registrierung instabiler, aggresiver oder schwer flüchtiger Verbindungen= Die Probeluft sollte nämlich auf kürzestem Wege an den Detektor herangeführt werden_o Nach vorliegender Erfindung wird nun die Gesamtdetektorkammer gegenüber dem Außendruck ständig auf Unterdruck gehalten, indem an den Gasaustritt 6 ein Unterdruckgefäß mit einer Unterdruckpumpe angeschlossen wirdc Außerdem sind (in Figur 1 nicht gezeigte) Einrichtungen zum Konstanthalten der Unterdruckdifferenz in den Kammern 2,3 gegenüber dem Außendruck und dai.it zum Konstanthalten der vom erfindungsgemäßen Meßgerät angesaugten Probegasmenge vorhanden»

In der hier beschriebenem Ausführungsart der Erfindung befinden sich der Flammenionisationsdetektor und auch der Halogendetektor in je einem aus Edelstahl gefertigten Gehäuse 9 bzw- 10; beide Gehäuse sind miteinander gasdicht zu einer Einheit verschraubt ο Die Betriebsgase werden dem Detektor über lösbare Schraubverbindungen

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über die Anschlußstutzen 11 (Wasserstoff) und 12 (Verbrennungsluft) zugeführt. Der Probegaseingang 1 besteht hier aus einer Edelstahlkapillareο In Figur 1 sind außerdem Stutzen 13 und 14 gezeigt, die die Stromanschlüsse für den Flammenionisationsdetektor-Teil des erfindungsgemäßen Meßgerätes enthaltene

Der thermionische oder Halogen-Detektor befindot sich bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsart der Erfindung im linken Teil des Gehäuses 10_u Er besteht im wesentlichen aus der Glühanode 4, die hier in Form eines Platin-Zylinders ausgebildet istο Die Kathode 5, die als Auffangelektrode wirkt, ist aus Platin gefertigt und besitzt ebenfalls die Form eines Zylinders, der die Glühanode 4 umgibt. Im übrigen handelt es sich dabei um einen handelsüblichen thermionischen Detektor» Die mit Kühlrippen versehenen elektrischen Anschlüsse sind in Figur 1 mit 15 und 16 bezeichnetο Die dem Halogendetektor zugeführte Heizleistung wird zweckmäßigerweise gegenüber NetζspannungsSchwankungen stabilisierte

Die Gaszuführung in dem erfindungsgemäßen Meßgerät ist schematisch in Figur 2 wiedergegeben» Die Versorgung mit den Brenngasen (Wasserstoff und Verbrennungsluft) erfolgt in herkömmlicher Weise über die Anschlüsse 17 (H₂), 17' (synth.Luft)o Unmittelbar im Eingang sind die als schraffierte Rechtecke dargestellten Filter angeordnet _a Über vorgeschaltete Druckminderer 20, 20* und Strömungswiderstände 21, 21* wird die dem erfindungsgemäßen Meßgerät zugeführte Gasmenge eingestellt und konstant gehalten. Jeder Gasweg enthält zur Überwachung je ein Manometer 19, 19Ό

Ferner ist in Figur 2 die Einheit aus den beiden Detektoren (FID) und 24 (Halogendetektor) sowie der Einlaßteil in Form des thermostatisierten Dosierblockes 25 und der beheizten Probenzuleitung 26 schematisch dargestellt, in die das Probegas eingesaugt wird* Der Unterdruck im erfindungsgemäßen Meßgerät wird durch die im Luft- und Gasauslaß angeordnete Membranpumpe 27 erzeugt, die an einem Ausgleichsbehälter 28 angeschlossen ist ο Die Druckdifferenz zwischen Außenluft und Ausgleichsbehälter wird mittels des Differenzdruckreglers 22, der den im Nebenschluß zu den abgesaugten Betriebsgasen geführten Luftdurchlaß regelt,

konstant gehalten und von dem Differenzdurck-Manometer angezeigtο Der Differenzdruckregler 22 überwacht zugleich den äußeren Luftdruck und den Unterdruck im Ausgleichsbehälter 28ο Bei einer vorgewählten Druckdifferenz und wechselndem Außerdruck wird der Luftdurchsatz durch den Ausgleichsbehälter 28 so geregelt, daß die Druckdifferenz konstant bleibt ο Zur Dosierung unterschiedlicher Probegasmengen sind dem erfindungsgemäßen Meßgerät an der Saugseite 26 austauschbare Edelstahlkapillaren mit unterschiedlichem Strömungswiderstand vorgeschaltetο In den Ausgleichsbehälter 28 werden die Betriebsgase des Meßgerätes eingesaugt und mit der über den Differenzdruckregler 22 geregelten Luftmenge vielfach verdünnt_o Dies verhindert, daß der Taupunkt für das bei der Verbrennung entstehende Wasser unterschritten wird» Weiterhin werden hierdurch die Pumpenstöße der Membranpumpe gedämpftο

Zur guten Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse im Dauerbetrieb sind alle Regelorgane in den betreffenden Gasstrecken in einem elektrisch beheizten Thermostaten 29 eingebaut, der hier auf + 80 ⁰C + 1 ⁰C gehalten wird_o Die Probengaszuleitung 26 und der Dosierblock 25 werden

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separat beheizt»

Parallel £um Probengas, das durch die Detektorkombination strömt, wird ein durch Wahl geeigneter Strömungswiderstände 30 geregelter Teilstrom direkt zum Ausgleichsbehälter geleitet, wodurch die Strömungsgeschwindigkeit an der Saugseite 26 erhöht und damit die Totzeit verringert wird ο

Mit dem erfindungsgemäßen Meßgerät wurden bereits die chlorierten Kohlenwasserstoffe in chemischen Reinigungsbetrieben, in der lackverarbeitenden und in der chemischen Industrie gemessen und überwacht ο Ferner wurden mit einem solchen Gerät unter anderem Emissionen und Immissionen von Autoabgasen, die Emission von Haushaltsfeuerungen, die Restkohlenwasserstoffe in den Packeln von Raffinerien, der Gesamtteil flüchtiger organischer Verbindungen in Flußwasserproben und vieles mehr untersucht»

Das nach dem erfindungsgemäßen Prinzip aufgebaute Gerät erwies sich als zuverlässig und außerordentlich robustο

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Claims

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CASCH/DOJ i. Juni 1977

Schutzancpruch

Meßgerät zur gleichzeitigen kontinuierlichen Messung ven in Gas-, Dampf- oder Aerosolform vorliegenden organischen Chlor-, Brom- und Jodverbindungen und Kohlenwasserstoffen, bestehend im wesentlichen aus einem Flammenionisationsdetektor (FID) und einem in Richtung des Meßga-sdurchflusses nachgeschalteten, elektrisch beheizten thermionischen Detektor, dadurch gekennzeichnet, daß der Flammenionisationsdetektor und der Thermionische Detektor zu einer Detektoreinheit integriert sind und daß der Einlaß für die zu untersuchenden Gase als beheizte Restriktionskapillare (l) oder -blende ausgebildet ist und der Gasauslaß (6) der Detektoreinheit in einem Unterdruckgefäß mündet, das zur Konstanthaltung der Unterdruckdifferenz in der Kammer (2,3) der Detektoreinheit gegenüber dem Außendruck einen Differenzdruckregler aufweist.