DE723528C

DE723528C - Process for the purification of crude, high molecular weight aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE723528C
Application number: DEN42359D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Pardun
Original assignee: Noblee and Thoerl GmbH
Current assignee: Noblee and Thoerl GmbH
Priority date: 1938-08-19
Filing date: 1938-08-19
Publication date: 1942-08-06

Description

Verfahren zur Reinigung von rohen, hochmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen Die Oxydation höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden oder abgebenden Stoffen läßt sich bekanntlich selbst bei Anwendung niederer Temperaturen ohne Schwierigkeiten durchführen, wenn der Behandlung mit oxydierenden Mitteln unterworfenen Ausgangsstoffe einen genügenden Grad von Reinheit besitzen. Enthalten sie aber, wie es bei rohem Braunkohlen- oder Erdölparaffin der Fall ist, Verunreinigungen von teer- oder asphaltartigem Charakter, so setzen sie der Oxydation einen erheblichen Widerstand entgegen. Das zeigt sich vor allem im Auftreten einer Inkubationszeit, die mehrere Stunden betragen kann, ehe die Oxydation einsetzt, einem erhöhten Katalysatorverbrauch und der vielfach beobachteten Unmöglichkeit, einen bestimmten Oxydationsgrad zu überschreiten. Zudem haftet den so gewonnenen Erzeugnissen ein unangenehmer Geruch an, der ihre praktische Verwendung in vielen Fällen ausschließt. Es wurde bereits vorgeschlagen, rohe, hochmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe vor ihrer Oxydation zur Entfernung von Bestandteilen, die diese Oxydation hemmen, einer oxydativen oder hydrierenden Behandlung zu unterwerfen. Diese Vorbehandlunghat in einzelnen Fällen so weit versagt, daß bei der Oxydation des derart gereinigten Materials vielfach überhaupt keine Fettsäuren oder nur ganz geringe Mengen Fettsäuren gebildet wurden.Process for the purification of crude, high molecular weight aliphatic hydrocarbons The oxidation of higher molecular weight aliphatic hydrocarbons with oxygen or such containing or releasing substances can be known even when applied Performing lower temperatures without difficulty when using treatment Raw materials subjected to oxidizing agents have a sufficient degree of purity own. But do they contain, as is the case with crude lignite or petroleum paraffin In the case of impurities of tar or asphalt-like character, they put it a considerable resistance to oxidation. This is particularly evident in the Incubation time, which can be several hours, occurs before oxidation sets in, increased catalyst consumption and the often observed impossibility to exceed a certain degree of oxidation. In addition, the won in this way is liable Products have an unpleasant odor, which makes their practical use in many Cases. It has been suggested before, crude, high molecular weight aliphatic Hydrocarbons before their oxidation to remove constituents that cause them Inhibit oxidation, subject to oxidative or hydrating treatment. This pretreatment has failed so far in individual cases that it has been oxidized of the material cleaned in this way often no fatty acids at all or only completely small amounts of fatty acids were formed.

Nach einem anderen bekannten Verfahren erfolgt die Reinigung der Kohlenw asserstoffe vor der Oxydation dadurch, daß sie mit in Wasser leicht hydrolysierbaren wasserfreien Halogeniden, wie Borfluorid, Borchlorid, Alumindumchlo,rid, Siliciumchlorid, Tkanchlorid oder Zinntetrachlorid, bei erhöhter Temperatur behandelt werden. Für dieses Verfahren sind besondere Reinigungsmittel erforderlich, die nicht billig sind und deren Handhabung infolge der außerordentlich leichten Abspaltbarkeit von Salzsäure nicht angenehm ist. Weiterhin ist die Aufbereitung der so gereinigten Produkte nicht ganz einfach, da die letzten Reste der bei der Behandlung mit den Halogeniden erhaltenen Polymerisationsprodukte durch Filtration über großoberflächige Stoffe entfernt werden müssen.Another known method is used to clean the coal water before oxidation in that they are easily hydrolyzed in water anhydrous halides, such as boron fluoride, boron chloride, aluminum chloride, silicon chloride, Tkanchlorid or tin tetrachloride, be treated at an elevated temperature. For This process requires special detergents that are not cheap and their handling due to the extremely easy cleavage of Hydrochloric acid is not pleasant. Furthermore, the processing of the Products cleaned in this way are not very easy, as the last remains of the treatment Polymerization products obtained with the halides by filtration over large surface areas Substances must be removed.

Es wurde nun gefunden, daß man rohe, hochmolekulare aliphatische Kohlemwasserstoffe vor der oxydativen Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen oder sauerstoffabgebenden Stoffen dadurch reinigen kann, daß man die Kohlenwasserstoffe bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 5o und aoo°, mit flüchtigen Oxydationsprodukten, die bei der oxydativen Behandlung mit hochmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen oder sauerstoffabgebenden Stoffen entstehen, behandelt und die dabei gebildeten Reaktionsprodukte mit alkalischen Mitteln umsetzt.It has now been found that crude, high molecular weight aliphatic hydrocarbons before the oxidative treatment with oxygen or oxygen-containing or oxygen-releasing Substances can be cleaned by removing the hydrocarbons at higher temperatures, preferably between 5o and aoo °, with volatile oxidation products that occur in the oxidative treatment with high molecular weight aliphatic hydrocarbons with Oxygen or oxygen-containing or oxygen-releasing substances are produced, treated and converts the reaction products formed with alkaline agents.

Dieses Verfahren bietet den bekannten Verfahren gegenüber den erheblichen Vorteil, daß als Reinigungsmittel keine zusätzlichen Mittel, sondern Nebenprodukte der Oxydation selbst angewandt werden, für die bisher keine Verwertungsmöglichkeit bestand. Ein weiterer Vorteil besteht in der einfachen Handhabung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere der Entbehrlichkeit jeder Nachbehandlung, wie Waschung oder Filtration.This method offers the known methods over the considerable ones Advantage that as a cleaning agent no additional agents, but by-products the oxidation itself are used, for which there is no possibility of utilization so far duration. Another advantage is the simple handling of the invention Procedure, in particular the dispensability of any post-treatment, such as washing or filtration.

Bei der Oxydation höhenmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden oder abgebenden Gasen bilden sich bekanntlich neben höhenmolekularen Verbindungen, wie Säuren, Alkoholen, Estern usw., infolge Aufspaltung der mit Sauerstoff in Reaktion tretenden Kohlenwasserstoffmoleküle auch niedermolekulare Körper, die bei der gebräuchlichsten Arbeitsweise das Oxydationsgefäß zusammen mit den Abgasen verlassen. Durch Kühlung gelingt es, diese Nebenprodukte fast vollständig zur Abscheidung zu bringen. In der Vorlage sammelt sich eine Flüssigkeit von charakteristischem Geruch, das sog. Destillat. Sie besteht aus zwei Schichten, einer öligen und einer wäßrigen, und stellt bekanntlich ein'Gemisch von niedermolekularen Säuren, Aldehyden, Ketonen, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen dar.In the oxidation of higher molecular weight aliphatic hydrocarbons It is known that they are formed with oxygen or gases containing or emitting such in addition to high molecular weight compounds such as acids, alcohols, esters, etc., as a result Also splitting of the hydrocarbon molecules that react with oxygen low-molecular-weight bodies, which in the most common way of working are the oxidation vessel leave together with the exhaust gases. By cooling it is possible to remove these by-products almost completely to be brought to the separation. A liquid collects in the template with a characteristic smell, the so-called distillate. It consists of two layers, an oily and an aqueous one, and is known to be a mixture of low molecular weight Acids, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons.

Es zeigte sich nun überraschenderweise, daß diese Destillate oder daraus abgetrennte neutrale Produkte in hohem Maße reinigende Kraft besitzen.It has now been found, surprisingly, that these distillates or Neutral products separated from it have a high degree of cleaning power.

Man läßt beispielsweise die öligen Anteile des Destillats in Mengen von 5 bis i oo!o :einige Zeit in der Wärme auf das geschmolzene Rohparaffin eimvirken. Es findet dabei eine lebhafte Reaktion statt, die von einem Verschwinden des Teergeruchs begleitet ist. Verrührt man nun das so erhaltene Produktebenfalls in der Wärme mit alkalischen Mitteln, z. B. Natronlauge; und läßt absitzen, so samineln sich die Verunreinigungen in der tiefdunklen Laugeschicht. Die darüber schwimmenden Kohlenwasserstoffe sind wesentlich aufgehellt und fast geruchlos.For example, the oily components of the distillate are left in quantities from 5 to i oo! o: apply heat to the melted raw paraffin for a while. A lively reaction takes place, that of a disappearance of the tar smell is accompanied. The product obtained in this way is then stirred together with the heat alkaline agents, e.g. B. caustic soda; and dismantles, so they collect themselves Impurities in the deep, dark alkali layer. The hydrocarbons floating above are significantly lightened and almost odorless.

Auch mit den wäßrigen Anteilen des Destillats läßt sich in gleicher Arbeitsweise eine erhebliche, allerdings nicht so vollständige Reinigung erzielen.The same can also be achieved with the aqueous components of the distillate Working method achieve a considerable, but not so complete, cleaning.

Schließlich kann man auch die bei der Oxydation von Paraffinen nach Abtrennung des genannten Destillats in den Abgasen noch verbleibenden Reste an niedrig-molekularen flüchtigen Oxydationsprodukten zur Vorreinigung roher Kohlemi#asserstoffe heranziehen. Man kann zu diesem Zweck die Abgase durch einen mit dem geschmolzenen, zu reinigenden Material beschickten, erwärmten und vorteilhaft mit Verteilungsvorrichtungen versehenen Zylinder strömen lassen. Nach mehrstündiger Einwirkung kann man dann in der beschriebenen Weise die Verunreinigungen mit alkalisch wirkenden Mitteln entfernen. Man kann so auch jene Produkte der Oxydation verwerten, auf deren Gewinnung man bislang wegen der damit verbundenen Kosten verzichtete.Finally, one can also look at the oxidation of paraffins Separation of the said distillate in the exhaust gases still remaining residues of low molecular weight Use volatile oxidation products for the pre-cleaning of raw carbon materials. For this purpose, the exhaust gases can be cleaned with the melted one Material fed, heated and advantageously provided with distribution devices Let the cylinder flow. After several hours of exposure you can then use the described Way to remove the impurities with alkaline agents. You can do that also utilize those products of oxidation that have hitherto been attempted to obtain them waived the associated costs.

Das Verfahren läßt sich auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich ausführen, wenn man das mit Destillat versetzte Rohmaterial in einem mit Zu- und Ablauf versehenen Behälter oder Rohrsystem einige Zeit erhitzt und das abfließende Reaktionsprodukt in einem Wäscher üblicher Bauart kontinuierlich mit Alkalien behandelt.The process can also be carried out continuously without difficulties, if the raw material mixed with distillate is placed in an inlet and outlet Container or pipe system heated for some time and the reaction product flowing off treated continuously with alkalis in a scrubber of conventional design.

Diese Art der Vorreinigung läßt sich auch mit anderen bereits bekannten Reinigungsverfahren, z. B. einer -Behandlung mit Bleicherde, kombinieren.This type of pre-cleaning can also be used with others that are already known Cleaning methods, e.g. B. a treatment with fuller's earth.

Die Reinigung höhenmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe gemäß vorliegender Erfindung hat den Vorzug, daß lediglich teer- oder asphaltartige Nebenprodukte entfernt werden, während ungesättigte Verbindungen, die als Ausgangsmaterial für die Oxydation sehr wohl verwendet werden können, im Gemisch erhalten bleiben.The purification of high molecular weight aliphatic hydrocarbons according to The present invention has the advantage that only tar- or asphalt-like by-products are removed while unsaturated compounds used as starting material for the oxidation can very well be used, remain in the mixture.

Die in der beschriebenen Art vorgereinigten Kohlenwasserstoff e können ohne weiteres mit den üblichen Mitteln, wie sauerstoffabgebenden oder -enthaltenden Gasen, Salpetersäure u. a., in Anwesenheit.oder Abwesenheit von Katalysatoren oxydiert werden. DieOxydation schreitet schnell fort und führt zu hochwertigen Erzeugnissen, die sich z. B. nach an sich bekannten Verfahren auf Fettsäuren, Wachse, Alkohole usw. verarbeiten lassen. Beispiele i. Zoo Teile eines rohen, braunschwarzen Braunkohlenparaffins vom Fp. 5q.° wurden mit i o Teilen eines durch Oxydation von reinem Braunkohlengatsch mit Luft erhaltenen öligen Destillats 3/4 Stunden auf 8o bis 9o° erhitzt. Nach Zugabe von 4o Teilen i o °'o iger Natronlauge bildeten sich zwei Schichten. Die untere Schicht bestand aus q.5 Teilen einer tiefschwarzen Flüssigkeit, die obere aus i95 Teilen eines wesentlich aufgehellten, fast geruchlosen Paraffins. Dieses wurde mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das in festem Zustand hellgelb gefärbte Produkt lieferte in 3stündiger Oxydation mit Luft bei i50° in Anwesenheit von o,2o/o 11'langanstearat ein Oxydationsprodukt mit der Säurezahl 6o und der Verseifungszahl 130.The hydrocarbons pre-cleaned in the manner described can easily with the usual means, such as oxygen-releasing or oxygen-containing Gases, nitric acid and others, oxidized in the presence or absence of catalysts will. The oxidation proceeds quickly and leads to high quality products, which z. B. by known methods on fatty acids, waxes, alcohols etc. can be processed. Examples i. Zoo parts of a raw, brownish black Brown coal paraffins with a melting point of 5q. ° were treated with 10 parts of a by oxidation of pure lignite gossip with air obtained oily distillate 3/4 hours to 8o heated to 9o °. 40 parts of 10% strength sodium hydroxide solution were added two layers. The lower layer consisted of q.5 parts of a deep black liquid, the upper one from 195 parts of a substantially lightened, almost odorless paraffin. This was washed neutral with hot water and dried. That in a solid state Light yellow colored product was obtained in 3 hours of oxidation with air at 150 ° in Presence of o, 2o / o 11'langan stearate an oxidation product with the acid number 6o and the saponification number 130.

2. i oo Teile rohe amerikanische Vaseline wurden mit S Teilen eines bei der Oxydation von F i .s c he x - T r o p s c h - Gatsch erhaltenen öligen Destillats i Stunde auf i20° erhitzt. Das Reaktionsprodukt würde mit i o Teilen 20%iger Natronlauge ?'4 Stunde bei 9o° gerührt und nach dem Absetzen der dunklen Laugenschicht mit heißem Wasser neutral gewaschen. Es resultierten 98 Teile eines fast geruchfreien, hellen Produktes, das sich bei iq.o° in io Stunden zu einem hell gefärbten Erzeugnis mit der SZ. = 4.o und der VZ. = 73 oxydieren ließ.2. i oo parts of raw American petroleum jelly were made with S parts of a oily distillate obtained in the oxidation of F i .s c he x - T r o p s c h - Gatsch Heated to 120 ° for i hour. The reaction product would be mixed with 10 parts of 20% strength sodium hydroxide solution Stirred for 4 hours at 90 ° and after the dark liquor layer has settled with hot Washed neutral in water. 98 parts of an almost odor-free, light-colored material resulted Product that turns into a light-colored product at iq.o ° in io hours the SZ. = 4.o and the VZ. = 73 was allowed to oxidize.

Claims

PATENT CLAIMS: i. A process for the purification of crude, high molecular weight aliphatic hydrocarbons before the oxidative treatment with oxygen or oxygen-containing or oxygen-releasing substances, characterized in that the hydrocarbons are at higher temperatures, preferably at 5o to 200 °, with volatile oxidation products that occur in the oxidative treatment of High molecular weight aliphatic hydrocarbons with oxygen or oxygen-containing or oxygen-releasing substances are formed, treated and the reaction products formed are converted with alkaline agents.

2. The method according to claim i, characterized in that the Exhaust gases resulting from the oxidation of higher molecular weight hydrocarbons for pre-cleaning of the raw raw materials used.