Verfahren zur Herstellung Aminosäuren enthaltender Produkte aus Kohlenwasserstoffen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Aminosäuren enthaltende Produkte aus Kohlenwa
sserstoffen, wie Mineralölen, Paraffin, Teer oder Kohl.ehydrierungsprodukten erhält,
wenn man diese mit Stickoxyden oder stickoxydh.altigen Gasen in bekannter Weise
behandelt und -das dabei erhaltene fetts,äurereiche Gemisch einer Reduktion mit
Wasserstoff unterwirft. Es hat sich gezeigt, daß -bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
mit Stickoxyden eine teilweise Nitrierung eintritt und daß der in Form von Nitrogruppen
gebundene Stickstoff durch eine darauffolgende Behandlung mit Wasserstoff sich zu
Aminogruppen reduzieren läßt, wobei Aminosäuren gebildet werden.Process for the production of products containing amino acids from hydrocarbons
It has been found that valuable amino acids containing products from Kohlenwa
contains hydrogen substances such as mineral oils, paraffin, tar or carbon dehydration products,
if you use nitrogen oxides or nitrogen oxides containing gases in a known manner
treated and -the resulting fatty, acidic mixture of a reduction with
Subjugates hydrogen. It has been shown that -in the oxidation of hydrocarbons
with nitrogen oxides a partial nitration occurs and that in the form of nitro groups
bonded nitrogen to itself by a subsequent treatment with hydrogen
Amino groups can be reduced, with amino acids being formed.
Die reduzierende Behandlung des Nitrostickstoff enthaltenden Oxydationsproduktes
kann man vorteilhaft mit naszierendem Wasserstoff vornehmen.. Man kann beispielsweise
durch den bei der Einwirkung von Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure usw.,
auf Metalle, wie Eisen oder Zink, entstehenden Wasserstoff die Überführung ,der
Nitro- in die Aminogruppe vorteilhaft bewirken. Man kann aber auch Elektrolytwasserstoff
zur Reduktion benutzen, indem man beispielsweise in einem Elektrolyseur mit oder
ohne Diaphragma die im Katholyten fein verteilte Fettsäure mit dem kathodisch entwickelten
Wasseristoff in möglichst innige Berührung bringt; hierbei sind glatte Kathoden
mit hoher Überspannung; z. B. aus amalgamiertem Kupfer, von besonderem Vorteil.
Man kann die zu reduzierende Fettsäure auch unmittelbar auf das Metall einwirken
lassen. Auch molekularer Wasserstoff wirkt auf die Nitrogruppe mittels Katalysatoren
oder bei hoher Temperatur reduzierend ein, doch ist eine 17o° übersteigende Temperatur
wegen Gefahr der Abspaltung der Nitrogruppen, :die auf das Fettsäuregemisch oxydierend
einwirken und dadurch desisen Farbe und Geruch ungünstig verändern, tunlichst zu
vermeiden. Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Aminosäuren enthaltenden
Produkte können nach den in der Fettsäureindustrve üblichen Verfahren, z. B. durch
Destillation, Bleichung u. dgl., weiter .aufgearbeitet und mit Vorteil, z. B. zur
Herstellung von Seifen oder Emulsionen, verwendet werden. Auch können aus ihnen
durch Veresterung mit Glycerin, Glykol usw. fettartige Produkte gewonnen werden.
Beispiel r Rohparaffin vom Schmelzpunkt 54° wird mit Stickoxyden bei 70° unter 4
at Druck so lange behandelt, bis das Produkt die Säurezahl 145, die Verseifurigszahl
zgo und einen Stickstoffgehalt von 3,2- °/a aufweist. Das Produkt wird alsdann
durch Auswaschen mit Wasser von Salpetersäure befreit und darauf
mittels
Zink und verdünnter Schwefelsäure reduziert. 17 Nach der Recflüktion weist das Produkt
noch einen Gehalt= von 1,80'/, Stickstoff auf un'd` gibt mit alköholischer Kalilauge
und Chloroform .deutliche Isonitrilrealction. Durch Destillation, Bleichung u. dgl.
läßt sich das so in einer Ausbeute von etwa 9o °/o gewonnene Aminosäuregemisch leicht
reinigen, so daß es unmittelbar zur Herstellung von Seifen oder Fetten verwendet
werden kann. Beispiel l2 Ein in der Hauptsache aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehendes,
bei 28o bis 300° siedendes Mineralöldestillat wird mit Stickoxydgasen bei 8o° unter
gewöhnlichem Druck oxydiert. Man erhält ein Fettsäuregemisch mit einer Säurezahl
von 240, einer Verseifungszahl von 310 und einem Gehalt von 2,8 °1o Stickstoff in
Form von Nitroverbindungen. Das Oxydationsprodukt wird nun in einem Gemisch von
9o °'/o Methanol und io °/a Wasser gelöst; die sich hierbei abscheidende Paraffinschicht
wird abgetrennt und die Fettsäuremethanollösung bei 3.5 bis 40° mit Wasserstoff
in Gegenwart von Platinasbest und I °/o Salzsäure- als Katalysator behandelt. Der
Wasserstoffstrom passiert die Fettsäurelösunig im Kreislauf und sorgt gleichzeitig
für gute Rührung. Nachdem infolge .der reduzierenden Behandlung die Esterzahl des
Fettsäuregemisches um etwa 30 Einheiten abgenommen hat, wird bei einer Temperatur
von ungefähr 8o° die Reduktion zu Ende geführt. Die Fettsäure, die nunmehr eine
Säurezahl von 270 und eine Verseifungszahl von 29o aufweist, kann in der
Methanollösung mittels Chlorwaseer oder Wasserstoffperoxyd oder mit reduzierenden
oder adsorbierenden Mitteln leicht nachgebleicht oder auch durch Destillation gereinigt
werden. Der Stickstoffgehalt der Fettsäure beträgt nach dieser Behandlung noch etwa
1,9 Gewichtsprozent. Die freien Fettsäuren weisen einen deutlichen Amingeruch auf,
der sich beim Verseifen der Fettsäuren mit Alkali noch verstärkt. Durch Behandlung
mit Petroläther, der die Aminofettsäuren weniger gut löst .als die stickstofffreien
Fettsäuren, läßt sich eine Anreicherung des Produktes an Aminofettsäuren erreichen.The reducing treatment of the oxidation product containing nitrous nitrogen can advantageously be carried out with nascent hydrogen. For example, the conversion, the nitro- bring about beneficial in the amino group. However, electrolyte hydrogen can also be used for reduction, for example by bringing the fatty acid finely divided in the catholyte into as intimate contact as possible with the cathodically developed hydrogen in an electrolyzer with or without a diaphragm; here are smooth cathodes with high overvoltage; z. B. made of amalgamated copper, of particular advantage. The fatty acid to be reduced can also be allowed to act directly on the metal. Molecular hydrogen also has a reducing effect on the nitro group by means of catalysts or at high temperatures, but a temperature exceeding 17o ° should be avoided at all costs due to the risk of splitting off the nitro groups, which have an oxidizing effect on the fatty acid mixture and thereby adversely affect the color and smell. The products containing amino acids obtained by the present process can be prepared by the processes customary in the fatty acid industry, e.g. B. by distillation, bleaching and the like., Processed further and with advantage, z. B. for the production of soaps or emulsions can be used. Fat-like products can also be obtained from them by esterification with glycerine, glycol, etc. Example r Raw paraffin with a melting point of 54 ° is treated with nitrogen oxides at 70 ° under 4 atm pressure until the product has the acid number 145, the saponification number zgo and a nitrogen content of 3.2 ° / a. The product is then freed from nitric acid by washing with water and then reduced using zinc and dilute sulfuric acid. 17 After the reflux, the product still has a content of 1.80 '/' nitrogen and there is clear isonitrile reaction with alcoholic potassium hydroxide and chloroform. The amino acid mixture obtained in this way in a yield of about 90% can easily be purified by distillation, bleaching and the like, so that it can be used directly for the production of soaps or fats. Example 12 A mineral oil distillate consisting mainly of paraffinic hydrocarbons and boiling at 28o to 300 ° is oxidized with nitrogen oxide gases at 80 ° under normal pressure. A fatty acid mixture with an acid number of 240, a saponification number of 310 and a nitrogen content of 2.8 ° 10 is obtained in the form of nitro compounds. The oxidation product is then dissolved in a mixture of 90% methanol and 10% water; the paraffin layer which separates out is separated off and the fatty acid methanol solution is treated at 3.5 to 40 ° with hydrogen in the presence of platinum asbestos and 10 / o hydrochloric acid as a catalyst. The hydrogen stream passes through the fatty acid solution in a circuit and at the same time ensures good agitation. After the ester number of the fatty acid mixture has decreased by about 30 units as a result of the reducing treatment, the reduction is completed at a temperature of about 80 °. The fatty acid, which now has an acid number of 270 and a saponification number of 29o, can be easily bleached in the methanol solution by means of chlorine water or hydrogen peroxide or with reducing or adsorbing agents, or it can be purified by distillation. After this treatment, the nitrogen content of the fatty acid is still about 1.9 percent by weight. The free fatty acids have a distinct amine odor, which is intensified when the fatty acids are saponified with alkali. By treatment with petroleum ether, which dissolves the amino fatty acids less well than the nitrogen-free fatty acids, the product can be enriched in amino fatty acids.