Verfahren zur Gewinnung von klopffesten Treibstoffen Die Entwicklung
auf dem Gebiete der Treibstoffe für Explosionsmotoren geht dahin, diesen Treibstoffen
immer bessere Klopffestigkeit zu verleihen. Man hat für diesen Zweck bereits eine
Reihe von Substanzen gefunden, durch deren Zusatz sich diese Eigenschaft verbessern
läßt. Neben dem allgemein bekannten Bleitetraäthyl, das wegen seiner Giftigkeit
nur in begrenzten Mengen angewendet werden darf, finden verschiedene andere Zusätze
Anwendung. Hierzu gehören neben Alkoholen namentlich die aromatischen Kohlenwasserstoffe,wie
sie bei der Destillation von Kohlenteer gewonnen werden. Eine andere Ouelle für
derartige Zusatzstoffe hat sich durch die Extralotion von Benzin mit Hilfe von Schwefeldioxyd
ergeben. Die hierbei gewonnenen Extrakte sind verhältnismäßig reich an aromatischen
und ungesättigten Bestandteilen, so daß man sie finit gutem Erfolg Benzinen zur
Verbesserung ihrer Klopfeigenschaften zusetzen konnte. Es handelt sich hierbei um
die normale Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd, ;gewöhnlich ausgeführt im Gegenstrom,
und zwar bei Temperaturen, welche etwa bei -ro° C liegen. Im laboratoriumsmäßigen
Maßstabe sind auch schon natürliche und künstlich hergestellte Kohlenwasserstoffgemische,
bestehend aus Paraffinen und etwa z 5 0/, Aroinaten, bei Temperaturen bis
zu -35° extrahiert worden, wobei man hinsichtlich der Abtrennung von Aroinaten zu
befriedigenden Ergebnissen gelangte. Es wurde jedoch festgestellt, daß man Gemische
mit mehr als :25 °1o Aromaten mit flüssigem Schwefeldioxyd nicht wirksam extrahieren
könne. Dieser Feststellung entspricht es, daß bei einer älteren wissenschaftlichen
Untersuchung aroinatenreiche Extraktkohlenwasserstoffgemische, die bei der Behandlung
eines rumänischen Leuchtöles mit flüssigem Schwefeldioxyd gewonnen worden waren,
nach Fraktionierung unter Zuhilfenahme von ' benzolfreiem Petroläther, d. h. unter
Erhöhung des prozentualen Anteils des Kohlenwasserstoffgemisches an Paraffinen,
in einem Falle bei -8o°, in einem anderen Falle bei -i s° zwecks Gewinnung reiner
Aromaten «-eiter zerlegt wurden. Auch andereror ts ist empfohlen worden, Benzine
mit hohem Aromatengehalt durch Zusatz paraffinischer Iiohlenwasserstoffe zur Herabminderung
des relativen Gehalts der Benzine an Olefinen und
Aronlaten der fxtl'alitloli mit tltl#telll
SchivefeldioxvA zugänglich züi machen.
E: wurcl@n auch schon von sauren Anteilen
befreite L"rteerlc:chtöle lieg -ho- mit fluss#'.-
gem Schwefeldioxyd voi'extr;lll:ei't.
Die steigeIi(le Verwendung Von Explo-
sionsmotoren mit hohem Verdlelltungsgrad,
namentlich ini Flugbetrieb, hat ein grö-
beres Bedürfnis nach klopffesten Brenn-
stoffen erbracht, als bisher gedeckt werden
konnte. Das vorliegende `erfahren lost die
Aufgabe, auf einfacheng lind @virtschaftlicileni
Wege aus den natürlich vorkoininenden Ben-
zinen oder Crackbelizinen die klopffesten An-
e, -atiszuMsen. Es ist gefunden «-orden,
t *le hui
daß sich Bt177ine, auch mit eineln verhältnis-
mäßig Bollen Gehalt an Aromaten und Oie-
finell, ohne besonderen Zusatz Voll paraiti-
lischcn -Kohlen wasserstoffeil mit flüs=:i,
Bein
Schwefel,liolvd wirksam dadurch extrahieren
lassen. daß man sie zunächst in iihlichm
«"eise bei etwa -f his -1o- mit flüssigem
Scliwefeld?oxyd c.xtrahicrt und die Extrakt-
Iösung anschließend in geeigneter «'eise auf
-.45' bis etwa --55' kiildt. Diese zerfällt
hierbei in zwei Schichten, wobei die obere
die zunächst mixgelösten gesättlterenI;ohleli-
wasserstoffe enthält und <lie unterehu wesent-
lichen au: Aromaten besteht. Hierbei braucht
also gegenüber der Extralition des Ausgangs-
ales bei extrem tiefen Temperaturen dieses
nur auf etwa -eo@ gekühlt züi werd(-:i, was
deshalb besonders vorteilhaft ist. weil auch
die Leiciitölc bei extrem tiefen "femperaturen
zähflüssig werden und deshalb der Wärme-
übergang erschwert ist. '
Diese Schwierigkeiten unten weder bei der
Kühlung>- der _lusgangs@@le auf nur etwa --to-
noch hei Abkühlung der relativ- d:inntliissigeli
scliwefeldioxvcllialtigen Extratlöung auf
@@ b :s -%jl e111. I111 übrigen kann die
Kühluri` der @xtr<:Iitlöungen bis auf etwa
---55- atlf dem einfacheren und wil'tschait-
licheren cErrkten « lge durch Ausdampfen
eines Teiles der SO, erfolgen. Scllliewich ist
der Kälteaufwand hei der Nachkühlung der
Extraktlösung ein weit geringerer als he: der
Extraktion des gesamten Benzins bei tiefer
@1eI11peratttI', da die bei der erstell Extraktion
abgeschiedenen gesättigteren Kohlen«-asser-
stoHe, die etwa So °!o des Benzins und mehr
ausmachen. nicht mitgekühlt zu werden
brauchen. Ebenso br iuclit von dein Lösungs-
mittel nur derjenige Anteil abgekühlt zu
werden. der mit der Extraktlösttng aus der
ersten Extraktionsstufe abfließt.
Es war auf Grund der seitherigen Ver-
öttentlichungen und Erfahrungen anzunehnicn.
daldie direkte Zerlegung eines Leichtöles bei
extrem tiefere Temperaturen züi besseren Er-
gebnissen führen würde als die nachträgliche
Zerlegung lies ]gei liölicrer Temperatur ge-
wonnenen Extraktes, und zwar deshalb, weil
als sicher gelten mußte, daß der höhere Ge-
halt an paraffnischen Kohlenwasserstoffen
im Ausgangsöl gegenüber demjenigen in dem
1'.xtrakt seinerseits die Zerlegung günstig be-
einflussen wurde. Andererseits war wegen
des holleii Gehalts der Extrakte an Aromaten
züi befürchten, daß diese inl Gemisch mit dem
flüssigen Schwefeldioxyd die gesättigteren
Kohlenwasserstoffe lösend festhalten würden.
Die Ausführung des vorliegenden Extrak-
tionsvcrfahrens wird am besten im Gegen-
s s troin vorgenommen. wobei man sich in be-
kannter Weise eines Gegenstrointurinmischers
oder auch einer Kombination von 'Mischern
und Absetzgefä ßen bedienen kann.
Es hat sich «-eiter herausgestellt. daß man
in geeigneten F*illen slic Extraktion mit
Schwefeldioxyd vorteilhaft auch so ausführen
kann. daß man sie in Gegenwart von Hilfs-
lösungsmittein vorninunt, «-elche die Selek-
tivität des flüssigen Schwefeldioxyds erhöhen.
Als derartige Hilfslösungsmittel kommen
namentlich verschiedenartige Alkohole, wie
Glykol, Benzylalkohol. Diacetonalkohol u. dgl.
1 Frage. Die Auswahl dieser Alkohole er-
gibt :ich daraus, daß sie mit dem Schwefel-
CIioxyd völlig mischbar und andererseits
gegen gesättigte niedriäsiedende Kohlen-
wasserstoffe mehr oder weniger selektiv sein
iliiisseii. Ferner müssen s:c natürlich einen
geeigneten Siedepunkt haben, uni sie von dem
behandelten l @en-r_:n durch Destillation wieder
alltrenncli zu können, oder sie müssen sich
gegebenenfalls aus diesei: atiswasclien lassen.
Es ist selbstv:rständlich, Claß das be-
Wiriebene N'crfahren in schon früher für die
Extraktion 1)c: --io- @-orgcsclilagener Weise
auch gegebet.enfalls nur auf die höher siedende
Frakton eines gesamten Benzinschnittes An-
wendung finden kann, wobei dann der hierbei
ge«-minenc Extrakt mit der nicht behandelten
Niedriger siedenden Fraktion zum endgültigen
Produkt zusamnwngemiwht wird. Ebenso
bedarf es weiter keiner Erwähnung, daß er-
forderlichenfalls die gewonnenen rohen Ex-
trakte vor ihrer weiteren Verwertung einer
geeigneten 7wisclienbehandlung unterzogen
werden, uni sie, soweit erforderlich, auf ge-
eignete Farben zu bringen oder aus ihnen
einen allzu großen Gehalt von besonders un-
stabilen Verhinchtngen züi entfernen.
Beispiel
Ein Benzin wurde zunächst bei -1o° mit
;o Volumprozent fleissigem Schwefeldioxyd
behandelt. Die sich hierbei bildende Extrakt-
lösung wurde sodann auf -5o° gekühlt, wo-
bei die Lösung trie;lei'tini in zwei Schichten
zerfiel. In der nachstehende Tabelle sind Ausbeuten und Eigenschaften
des Ausgangsöles # sowie der beiden Extrakte angegeben, die bei der vorstehend beschriebenen
Behandlung nach Entfernung des Lösungsmittels erhalten wurden.
Extrakte
1 1I
Ausgangsöl Gewonnen
Gewonnen durch Kühlung
bei - io° von Extrakt 1
auf - 50'
Ausbeute............................ - 46,5 32,9
Spezifisches Gewicht ................... 0,7936 - o,8550
Aromate und Olefine in Volumprozent. . 29,8 61,7 82,o
Oktanzahl ........................... 57,9 - 91,1
Die Zerlegung des bei -50' gewonnenen Extraktes durch Destillation in 5 Schnitte,
je ao Volumprozent des Extraktes enthaltend, ergab Produkte mit folgenden Eigenschaften:
Schnitt I Schnitt II Schnitt III Schnitt 1V Schnitt V
o bis 2o 20 bis 40 4o bis 6o 6o bis 8o 8o bis 98
Votum- Volum- Volum- Volum- Volum-
prozent Prozent Prozent Prozent Prozent
Spezifisches Gewicht............. o,8165 0,8458 0,8q.68
0,86o7 o,8628
Aromate und ungesättigte Verbin-
dungen in Volumprozent ....... 53,2 81,3 82,o 92,7 92,5
Oktanzahl....................... 81,1 92,2 94,1 99#5 99#5
Siedegrenzen.................... von go von 1o6 von 11g von
134 von 140
bis 118' bis 123' bis 143' bis 147' bis 168'
Process for obtaining knock-proof fuels The development in the field of fuels for explosion engines is to give these fuels ever better knock-proof properties. A number of substances have already been found for this purpose, the addition of which can improve this property. In addition to the well-known tetraethyl lead, which may only be used in limited quantities due to its toxicity, various other additives are used. In addition to alcohols, these include aromatic hydrocarbons such as those obtained from the distillation of coal tar. Another source of such additives is the extra lotion of gasoline with the help of sulfur dioxide. The extracts obtained in this way are relatively rich in aromatic and unsaturated constituents, so that they could be added to gasoline to improve their knocking properties with good success. This is the normal extraction with liquid sulfur dioxide, usually carried out in countercurrent, at temperatures around -ro ° C. In the laboratory scale are already moderate natural and synthetically produced hydrocarbon mixtures consisting of paraffins and about z been 5 /, Aroinaten extracted 0 at temperatures up to -35 °, was reached with regard to the separation of Aroinaten satisfactory results. It was found, however, that mixtures with more than: 25 ° 10 aromatics could not be extracted effectively with liquid sulfur dioxide. This finding corresponds to the fact that in an older scientific study aroinate-rich extract hydrocarbon mixtures, which were obtained during the treatment of a Romanian luminous oil with liquid sulfur dioxide, after fractionation with the aid of 'benzene-free petroleum ether, i.e. increasing the percentage of the hydrocarbon mixture in paraffins, in one Case at -80 °, in another case at -is ° for the purpose of obtaining pure aromatic compounds. It has also been recommended elsewhere to reduce the relative content of olefins and olefins in gasolines with a high aromatic content by adding paraffinic hydrocarbons Aronlaten of the fxtl'alitloli with tltl # telll
Make Schivefeldioxv A accessible.
E: wurcl @ n already from acidic components
freed L "rteerlc: chtöle lieg -ho- with river # '.-
according to sulfur dioxide voi'extr; lll: ei't.
The increasing use of explo-
sion engines with a high degree of distortion,
namely ini Flugbetrieb, has a large
the need for knock-proof combustibles
materials than are previously covered
could. The present `experience solves the
Task, simplyeng lind @virtschaftlicileni
Ways out of the naturally occurring ben-
zines or Crackbelizinen the antiknock arrival
e, -atiszuMsen. It is found "-order,
t * le hui
that Bt177ine, even with some proportionate
moderate Bollen content of aromatics and oils
finell, without any special addition, fully para-
Lischcn -carbons hydrogen part with flü =: i,
leg
This effectively extracts sulfur, liolvd
permit. that they are initially in iihlichm
«" Ice at about -f to -1o- with liquid
Scliwefeld? Oxide c.xtrahicrt and the extract
Then dissolve in a suitable ole
-45 'to about -55' . This disintegrates
here in two layers, with the upper one
the initially mixed, saturatedI; ohleli-
contains hydrogen and
lichen au: aromatics. Here needs
so compared to the extralition of the starting point
ales this at extremely low temperatures
only cooled to about -eo @ züi (-: i, what
therefore is particularly advantageous. because also
Leiciitölc at extremely low "temperatures
become viscous and therefore the heat
transition is difficult. '
These difficulties below neither in the
Cooling> - the _lusgangs @@ le to only about --to-
still while cooling the relative d: inntliissigeli
scliwefeldioxvcllialtigen extra solution
@@ b : s -% jl e111. I111 the rest of the
Kühluri` der @xtr <: Iitlöungen up to about
--- 55- atlf the simpler and wil'tschait-
lighter results from evaporation
part of the SO. Scllliewich is
the cooling effort called after-cooling the
Extract solution a far less than he: der
Extraction of all gasoline at deeper
@ 1eI11peratttI ', since the extraction
separated more saturated coals "-water-
stoHe that about so °! o of gasoline and more
turn off. not to be cooled
to need. Likewise br iuclit of your solution
medium only that portion cooled down too
will. the one with the extract solution from the
first extraction stage flows off.
It was due to the
to accept knowledge and experiences.
the direct decomposition of a light oil
extremely lower temperatures for better comfort
results than the retrospective
Decomposition of the yellow temperature
obtained extract because
had to be considered certain that the higher
stop at paraffinic hydrocarbons
in the starting oil versus that in that
1 'extract, for its part, favorably
was influencing. On the other hand it was because of
the holleii content of aromatics in the extracts
I fear that this inl mixture with the
liquid sulfur dioxide the more saturated ones
Would hold solvent hydrocarbons.
The execution of the present extract
process is best done in the opposite
s s Troin made. where one is in
known way of a counter-flow urin mixer
or a combination of 'mixers
and disposal vessels.
It turned out «- further. that he
in suitable cases using slic extraction
Sulfur dioxide can also be carried out advantageously in this way
can. that they can be seen in the presence of
solvent in front, "-whose the Selek-
Increase the activity of the liquid sulfur dioxide.
Come as such co-solvents
namely various alcohols, such as
Glycol, benzyl alcohol. Diacetone alcohol and the like
1 question. The choice of these alcohols
gives: I from the fact that she with the sulfur
CIioxyd completely miscible and on the other hand
against saturated low-boiling coal
hydrogen can be more or less selective
iliiisseii. Furthermore, s: c must of course have a
have a suitable boiling point uni them from the
treated l @ en-r_: n again by distillation
to be able to disconnect, or they have to
if necessary, leave this egg: atiswasclien.
It goes without saying that this is
We drive in earlier for the
Extraction 1) c: --io- @ -orgcsclilagener way
also if necessary, only to the higher boiling point
Fraction of an entire gasoline cut
can find application, whereby then this
ge «-minenc extract with the untreated
Lower boiling fraction for the final
Product is combined. as well
there is no further need to mention that he
if necessary, the raw ex-
trailed one before further utilization
subjected to appropriate scientific treatment
and, if necessary, on
to bring suitable colors or from them
too high a salary of particularly un-
remove stable hindrances.
example
A gasoline was initially at -1o ° with
; o Percentage by volume of diligent sulfur dioxide
treated. The resulting extract
solution was then cooled to -5o °, where-
at the solution trie; lei'tini in two layers
disintegrated. The table below shows the yields and properties of the starting oil and of the two extracts which were obtained in the treatment described above after removal of the solvent. Extracts
1 1I
Base Oil Obtained
Obtained through cooling
at - io ° of extract 1
on - 50 '
Yield ............................ - 46.5 32.9
Specific weight ................... 0.7936 - o, 8550
Aromatics and olefins in percentage by volume. . 29.8 61.7 82, o
Octane number ........................... 57.9 - 91.1
The decomposition of the extract obtained at -50 'by distillation into 5 sections, each containing ao percent by volume of the extract, resulted in products with the following properties: Section I Section II Section III Section 1V Section V
o to 2o 20 to 40 4o to 6o 6o to 8o 8o to 98
Votum- Volume- Volume- Volume- Volume-
percent percent percent percent percent
Specific weight ............. o, 8165 0.8458 0.8q.68 0.86o7 o, 8628
Aromatics and unsaturated compounds
applications in percent by volume ....... 53.2 81.3 82, o 92.7 92.5
Octane number ....................... 81.1 92.2 94.1 99 # 5 99 # 5
Boiling limits .................... from go from 1o6 from 11g from 134 from 140
up to 118 'up to 123' up to 143 'up to 147' up to 168 '