Verfahren zum Gewinnen von ZirkonmetaU durch thermische Reduktion
von Zirkonchlorid Die vorliegende Erfindung bezweckt, zur Herstellung von Zirkon
statt des schwer reduzierbaren Zirkonoxyds das leicht reduzierbare Zirkonchlorid
der Reduktion mit Magnesium zu unterwerfen. Da Zirkonchlorid ab-er leicht flüchtig
ist und schon bei z5o' C sublimiert, gelingt eine einfache Darstellung durch Erhitzen
eines Gemisches von Zirkonchlorid mit Magnesiummetall nicht. Man hat zwar schon
Zirkon in kleinen Mengen durch überleiten von dampfförmigem Zirkonchlorid über Magnesiumspäne
hergestellt, doch kommt diesem Vorschlag infolge der umständlichen und wegen der
Verwendung von Zirkonchloriddampf auch recht schwierigen Verfahrensdurchführung
keine Bedeutung für eine Herstellung des Zirkons in technischem Maßstabe zu.Process for obtaining zirconium metal by thermal reduction
of zirconium chloride The present invention aims to produce zirconium
instead of the difficult to reduce zirconium oxide, the easily reducible zirconium chloride
subject to reduction with magnesium. Since zirconium chloride is highly volatile
is and already sublimed at 50 ° C, a simple representation can be achieved by heating
a mixture of zirconium chloride with magnesium metal does not. One already has
Zircon in small quantities by passing zirconium chloride in vapor over magnesium shavings
manufactured, but this proposal comes as a result of the cumbersome and because of the
Using zirconium chloride vapor also makes the process quite difficult to perform
no importance for a production of the zircon on a technical scale.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, durch Sublimation von Zirkonchlorid
über geschmolzenes Natriumchlorid im Chlorstrom Natriurnzirkonchlorid herzustellen
und aus dem so hergestellten Natriumzirkonchlorid durch Erhitzen mit Magnesium Zirkonnietall
zu erzeugen. Auch dieses Verfahren ist für die Herstellun- vonZirkon in technischem.Maßstabe
unbrauchbar, da Natriumzirko#nchlorid sich auf diesem Wege nur im Iaboratoriumsmäßigen
Maßstabe herstellen läßt; zudem ist es wegen- seiner Zweistufigkeit umständlich.It has also been suggested by sublimation of zirconium chloride
to produce sodium zirconium chloride using molten sodium chloride in a stream of chlorine
and from the sodium zirconium chloride thus prepared by heating with magnesium zirconium rivet
to create. This process is also on a technical scale for the production of zircon
unusable, since sodium zirconium chloride can only be found in the laboratory in this way
Has a scale made; In addition, it is cumbersome because of its two-stage nature.
Es wurde nun gefunden, daß man ZirkonmetaU in einfacher Weise darstellen
kann, wenn man erfindungs.,gemäß ein Gemisch von Zirkonchlorid und Magnesium und
solcheri Mengen Alkalichlorid, die mindestens etwa der Hälfte, zweckmäßig aber der
ganzen Einsatzmenge des Zirkonchloridsentsprechen, auf eine über dem Schmelzpunkt
des bei der Reduktion entstehenden Magnesiumchlorid-Alkaliumchlorid-Salzgemisches
liegende Temperatur, zweckmäßig auf etwa 8oo' C, erhitzt und anschließend die entstandene
Salzschmelze
von dem Zirkojimetall trennt; nach diesem Verfahren
kann also auf eine gesonderte Darstellung von Natriumzirkonchlorid als Zwischenprodukt
verzichtet werden. Cberraschenderweisu wird beim Erhitzen eines einfachen Gemisches
von Zirkonchlorid und Alkalichlorid der Danipfdruck des Zirkonchlorids so weit herabgesetzt,
daß WrIuste durch Hinwegsublirrüeren von Zirkonchlorid bei dem vorlie-enden Verfahren
nicht eintreten.It has now been found that zirconium metal can be produced in a simple manner
can, if you fiction., According to a mixture of zirconium chloride and magnesium and
such amounts of alkali metal chloride, at least about half, but expediently the
the entire amount of zirconium chloride used, to one above the melting point
of the magnesium chloride-alkali metal chloride salt mixture formed during the reduction
lying temperature, expediently to about 8oo 'C, heated and then the resulting
Molten salt
separates from the zirconia metal; following this procedure
can therefore refer to a separate representation of sodium zirconium chloride as an intermediate
be waived. Surprisingly, when heating a simple mixture
zirconium chloride and alkali chloride reduce the pressure of zirconium chloride to such an extent that
that the loss of zirconium chloride in the present process
do not enter.
Gemäß einer belspielsweisen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der
Erfindung setzt Man das aus Zirkünchlorid, Alkalichlorid und Magnesiumspänen bestehende
Reaktionsisemisch in einen eisernen Tiegel ein und er hitzt den Tiegelinhalt allmählich,
nach dem Schmelzen unter gelegentlichem vorsichtigern Umrühren, Mindestens bis zu
einer über dem Schmelzpunkt des sich bildenden Doppelsalzes liegenden Temperatur,
zweckmäßig bis auf etwa Soo: C, worauf man das Reaktionberzeugnis aus dem
Tiegel beispielsweise durch Abgießen entfernt und den Hauptteil der noch flüssigen
Salzschmelze von dem Metall trennt. Zur Gewinnung des reinen Metalls werden die
diesem noch anhaftenden Salzreste durch Einwirkung von Salzsäure entfernt.According to an exemplary embodiment of the method according to the invention, the reaction mixture consisting of zirconium chloride, alkali chloride and magnesium shavings is placed in an iron crucible and the contents of the crucible are gradually heated, after melting with occasional careful stirring, at least up to one above the melting point of the one that is formed Double salt lying temperature, expediently up to about Soo: C, whereupon the reaction product is removed from the crucible, for example by pouring it off, and the main part of the still liquid salt melt is separated from the metal. To obtain the pure metal, the remaining salt residues are removed by the action of hydrochloric acid.
Dem beim. Verfahren gemäß der Erfindung anfallenden, aus Zirkon und
Doppelsalzschmelze bestehenden Reduktionserzeugnis kommt insofern technische Bedeutung
züi, als es, wie gefunden wurde, unmittelbar für die Herstellung von Legierungen
des Zirkons mit anderen Metallen besonders geeignet ist.The at. Process according to the invention obtained from zircon and
Double salt melt existing reduction product is of technical importance
züi than it was found to be directly used for the manufacture of alloys
of zirconium with other metals is particularly suitable.
zweckmäßig Gemäß der nach Erfindung vorheriger wird das Abtrennung
Gemisch '
eines Teiles des schmelzflüssigen Salzes, durch mechanische Mittel,
beispielsweise Deka-iitieren ', mit dem -Metall, mit weichem das Zirkon legiert
werden soll, bei der zur Legierungsbildung notwendigen Temperatur zur Reaktion gebracht.
Unter der Salzschutzdecke geht die Legierungsbildung ohne nachteilige Nebenreaktionen
vonstatten.expedient According to the invention above, the separation mixture 'of a part of the molten salt, by mechanical means, for example decaying ', with the metal with which the zirconium is to be alloyed, is brought to react at the temperature necessary for alloy formation. Alloy formation takes place under the protective salt cover without any adverse side reactions.
Die Herstellung von zirkonhaltigen Legierungen durch einfaches, an
sich naheliegendes Einrühren von Zirkonmetallpulver in das ge-
schmolzene
Grundmetall ist wegen der leichten Entzündbarkeit des Zirkonpulvers nur unter #\rbeiten
im Vakuum. und Beobachtung größter Vorsicht durchführbar. Es hat sich herausgestellt,
daß die Legierun-sbildung des Zirkonpulvers Mit dem Le-ierungsgrundmetall
C
außerdem sehr langsam erfolgt, was auf geringe Anteile von Wasserstoff,
Sauerstoff, Stickstofi oder Nitriden bzw. Oxyden im Zirkonmetall zurückzuführen
ist. Diese bei der Legierungsbildung sich nachteilig auswirkenden Verunreinigungen-
gelangen bei der üblicherweise mit Säuren stattflindenden Reinigungsbehandlung in
das Zirkon.The production of zirconium alloys by simple, obvious in itself stirring in zirconium metal in the overall molten parent metal is because of the high flammability of the zirconium powder only # \ ork in a vacuum. and observation of the greatest caution is feasible. It has been found that the alloying of the zirconium powder with the alloying base metal C also takes place very slowly, which can be attributed to small proportions of hydrogen, oxygen, nitrogen or nitrides or oxides in the zirconium metal. These impurities, which have a detrimental effect on the formation of the alloy, get into the zirconium during the cleaning treatment, which is usually carried out with acids.
Da beim Verfahren gemäß der Erfindung das aus Zirkon und Magnesiumchlorid-Alkalichlorid
bestehende Reduktionserzeugnis unmittelbar, also ohne vorherige Reinigungshehandlung
mit Säuren, dem Legierungsmetall zugeführt wird, werden die vorstehend erörterten
-Nachteile weitgehend behoben. Als weiterer Vorteil ergibt sich, dab die bei der
Reduktion des Zirkonchlorids entstandene Salzschmelze -leichzeiti" die Rolle eines
Fluß-und Oxydationsschut7niittels bei der Legierungsbildung spielt. Enthält das
mit dem Zirkon zu legierende 'Metall ir-endwelche Verunreinigungen. so beerden auch
diese beim Verrühren mit der SalzschmvIze \ollständig oder größtenteils aus dur
Legicrung entfernt. Beispiele i. 26oo Gewichtsteile Zirkonchlorid werden Mit 26ooGewichtsteilen
fein gernahlenem Kaliumchlorid und 585 Gewichtsteilen Magnesiumspänen vermischt
und langsam in einem lose bedeckten eisernen Tiegel auf 750# C erhitzt. Nach
dein Schmelzen der Reaktionsmasse wird kurze Zeit vorsichtig umgerührt und anschließend
das auf 700'C
abgekühlte Reaktionserzeugnis in ein anderes Gefäß abgegossen.
Auf dem Boden dieses Gefäßes setzt sich das Zirkonmetall ab. Der größte Teil
der darüberliegenden, schließlich erstarrten Salzschmelze wird -dann auf mechanischern
Wege abgetrennt, während der mit dem Zirkonmetall durchsetzte untere Teil der erstarrten
Schmelze mit mäßig verdünnter Salzsäure ausgelaugt wird. Es werden goo Gewichtsteile
Zirkonpulver erhalten.Since in the method according to the invention the reduction product consisting of zirconium and magnesium chloride-alkali chloride is added to the alloy metal directly, that is to say without prior cleaning treatment with acids, the disadvantages discussed above are largely eliminated. Another advantage is that the molten salt formed during the reduction of the zirconium chloride plays the role of a flow and oxidation protection agent in the formation of the alloy \ ollständig or mostly i from major Legicrung removed. Examples of the SalzschmvIze. 26oo parts by weight of zirconium chloride are mixed with 26ooGewichtsteilen fine gernahlenem potassium chloride and 585 parts by weight of magnesium shavings and slowly heated in a loosely covered iron pot to 750 # C. After your melting of the reaction mass short Time carefully stirred and then the reaction product, cooled to 700 ° C., is poured into another vessel. The zirconium metal settles on the bottom of this vessel Circ Onmetall-permeated lower part of the solidified melt is leached with moderately dilute hydrochloric acid. Goo parts by weight of zirconium powder are obtained.
2. 1,5 kg des nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren
erhaltenen, aus Zirkonmetall und Alkalichlorid-'-%lagnesiumcMorid bestehenden Reaktionserzeugnisses
werden in 2o kg einer auf 770' C erhitzten IMagnesiumzinklegierung
eingerührt, worauf das Umrühren noch etwa i Minute fortgesetzt wircL Nach dieser
Behandlung weist die Magnesiumzinklegierung einen Gehalt von o"5#!o Zirkon auf.2. 1.5 kg of the reaction product obtained by the process described in Example 1 and consisting of zirconium metal and alkali metal chloride% lagnesium chloride are stirred into 20 kg of a magnesium-zinc alloy heated to 770 ° C., after which the stirring is continued for about one minute In this treatment, the magnesium-zinc alloy has a content of o "5 #! o zirconium.