DE703149C

DE703149C - Process for the preparation of concentrates of the substances of the vitamins and provitamins which give the Baudouin reaction

Info

Publication number: DE703149C
Application number: DE1933W0091436
Authority: DE
Original assignee: HEIN ISRAEL WATERMAN DR ING
Current assignee: HEIN ISRAEL WATERMAN DR ING
Priority date: 1933-02-23
Filing date: 1933-03-21
Publication date: 1941-03-06
Also published as: NL37435C

Description

Verfahren zur Herstellung von Konzentraten der die Baudouin-Reaktion gehenden Stoffe der Vitamine und Provitamine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Konzentraten solcher Stoffe, die in geringen Mengen in hochsiedenden Naturstoffen wie Ölen oder Fetten enthalten sind. In erster Linie kommen in Betracht die Vitamine, Provitamine und die im Sesamöl enthaltenen Stoffe, welche die sog. Baudouinsche Reaktion (Rotfärbung beim Schütteln mit Furfurollösung) ergeben.Process for the preparation of concentrates of the Baudouin reaction going substances of vitamins and provitamins The invention relates to a method for the production of concentrates of such substances, which in small quantities in high-boiling Natural substances such as oils or fats are included. Primarily come into consideration the vitamins, provitamins and the substances contained in sesame oil, which the so-called. Baudouin's reaction (red color when shaking with furfural solution).

Diese Stoffe sind gegen Temperaturerhöhungen außerordentlich empfindlich, da sie hierbei Zersetzungen oder innermolekulare Umlagerungen erleiden, durch die ihre -wertvollen Eigenschaften verlorengehen.These substances are extremely sensitive to temperature increases, because they suffer from decomposition or intra-molecular rearrangements by the their valuable properties are lost.

Es -wurde min überraschenderweise gefunden, daß sich die genannten Stoffe durch Destillation unter besonderen Arbeitsbedingungen aus den sie enthaltenden Ölen oder Fetten wesentlich anreichern lassen, ohne daß eine merkbare Zersetzung eintritt. Die Destillation erfolgt in der Weise, daß die Fette oder Öle in dünner Schicht unter hohem Vakuum erhitzt und die :entstehenden Dämpfe an einer der Heizfläche in kurzem Abstand gegenüberstehenden Fläche durch Abkühlen verdichtet werden. Das Auffangen der verdichteten Flüssigkeit kann fraktioniert geschehen. Trotz ihrer bekannten Empfindlichkeit gegen erhöhte Temperaturen erleiden, die Stoffe bei diesem Verfahren keine Zersetzung. Es hat sich gezeigt, daß nur ein verhältnismäßig geringer Anteil der Fette oder Öle verdampft werden muß und trotzdem der überwiegende Teil der zu gewinnenden Stoffe in dem Destillat enthalten ist, d. h. mit dessen :ersten Anteilen übergeht. Es war bekannt, Fette und Öle durch Destillation unter vermindertem Druck in ihre Bestandteile zu zerlegen. Diese Destillation kann ohne besondere Vorsichtsmaßregeln in jeder Vakuumdestillationsanlage vorgenommen werden, da die Fettstoffe als solche gegen Erhitzung unter Luftabschluß nicht besonders empfindlich sind. Dagegen war es nicht vorauszusehen, daß die gegen Erhitzung außerordentlich empfindlichen Vitamine sich unverändert verdampfen und -nieder verdichten lassen -würden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist wesentlich .einfacher als die bekannten chemischen Verfahren zur Abscheidung der Vitamine und auch dadurch besonders vorteilhaft, daß es nur die Verdampfung eines kleinen Anteils der Fettstoffe erfordert.It was surprisingly found that the mentioned Substances by distillation under special working conditions from those they contain Allow oils or fats to accumulate significantly without noticeable decomposition entry. The distillation takes place in such a way that the fats or oils in thinner Layer heated under high vacuum and the: resulting vapors on one of the heating surfaces be compacted by cooling at a short distance from the opposite surface. That The compressed liquid can be collected in a fractionated manner. Despite their known sensitivity to elevated temperatures, the substances suffer in this Process no decomposition. It has been shown that only a relatively small Part of the fats or oils must be evaporated and still the major part the substances to be obtained are contained in the distillate, d. H. with which: first Shares. It was known to reduce fats and oils by distillation Breaking pressure down into its component parts. This distillation can be done without any special precautions must be made in every vacuum distillation system, as the fatty substances as such are not particularly sensitive to heating in the absence of air. Was against it it cannot be foreseen that the vitamins, which are extremely sensitive to heat would evaporate and condense unchanged. The procedure according to the invention is considerably .simpler than the known chemical processes for the deposition of vitamins and also particularly advantageous because it is only requires evaporation of a small proportion of the fatty substances.

Die gewonnenen angereicherten Stoffe eignen sich vorzüglich dazu, Vitamine in Nahrungsmittel einzuführen. Es ist zwar bekannt. da13 man vitaminhaltige. ungesättigte Fette, wie z. B. Lebertran, bei niedriger Temperatur und unter hohem Druck härten und dadurch von ihrem unangenehmen Geschmack befreien kann. Der so behandelte Trau nimmt aber nach kurzer Zeit. einen unangenehmen scharfen Geruch nach Akrolein an. Die nach dem vorlieenden Verfahren gewonnenen Konzentrate' können mit ungesättigten Fetten beliebiger Art gemischt und einer Härtung bei niedriger Temperatur unterworfen werden, ohne daß die Vitamine u. dgl. darunter leiden.The enriched substances obtained are ideally suited to Vitamins in To introduce food. It is well known. da13 one rich in vitamins. unsaturated fats such as B. Cod liver oil, at low temperature and harden under high pressure, thereby relieving them of their unpleasant taste can. However, the so treated trauma takes off after a short time. an unpleasant sharp one Acrolein smell. The concentrates obtained by the present process' can be mixed with unsaturated fats of any kind and a hardening at lower Be subjected to temperature without the vitamins and the like.

Die aus Sesamöl nach dem Verfahren gewonnenen Konzentrate der die Baudouin-Rea -'ktion gebenden Stoffe sind mit Vorteil verwendbar als Ersatz des in einer Reihe von Ländern als Zusatz zur Margarine vorgeschriebenen Sesamöls. da man sie nur in außerordentlich geringen Mengen zuzugeben braucht und demgemäß der Geschmack der Margarine nicht durch das Sesamöl beeinträchtigt wird.The concentrates obtained from sesame oil by the process of the Substances giving rise to the Baudouin reaction can advantageously be used as a substitute for the Sesame oil prescribed in a number of countries as an addition to margarine. there you only need to add them in extremely small quantities and accordingly the The taste of the margarine is not affected by the sesame oil.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vitamin E aus dem alkoholischen Auszug von getrockneten Salatblättern dadurch zu gewinnen, daß der konzentrierte Auszug verseift und das Verseifungsprodukt einer nachfolgenden Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln unterzogen wird, wobei als Endprodukt ein Konzentrat von Vitamin E erhalten wird. Das in diesem Konzentrat erhaltene Vitamin E kann durch Vakuumdestillation beträchtlich weiter konzentriert werden. Das Vitamin ist hierbei in den höher siedenden Produkten enthalten. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, dal > von dem natürlichen Vorkommeil der anzureichernden Produkte ausgegangen wird und aus diesem Naturstoff durch Kurzwegvakuumdestillation unmittelbar ein Konzentrat der gcwünscliten Stoffe, beispielsweise eines oder mehrerer Vitamine, als Destillat erhalten wird, das sich ohne Weiterbehandlung zur Verarbeitung in Nahrungsmittel oder Heilmittel für Menschen und Tiere eignet.It has already been suggested to remove vitamin E from the alcoholic Extract of dried lettuce leaves can be obtained by concentrating the Saponified extract and the saponification product of a subsequent treatment with different Is subjected to solvents, the end product being a concentrate of vitamin E is obtained. The vitamin E obtained in this concentrate can be obtained by vacuum distillation be considerably more concentrated. The vitamin here is in the higher-boiling ones Products included. In contrast, the method according to the invention differs in that> the natural occurrence of the products to be enriched is assumed and this natural substance is immediately converted into a concentrate through short-path vacuum distillation the desired substances, for example one or more vitamins, as a distillate is obtained that can be processed into food without further treatment or remedies for humans and animals.

Eine zur Ausführung der Destillation gut geeignete Vorrichtung ist beispielsweise in der Zeichnung dargestellt.A device that is well suited for carrying out the distillation is for example shown in the drawing.

Die Vorrichtung besteht aus einem Außenrohr i mit ringförmigen Ausbuchtungen 2 in verschiedener Höhe und einem Innenrohr 3, dessen oberes Ende q. geschlossen ist. Die durch die Leitung 5 zugeführte Flüssigkeit fließt über das geschlossene Rohrende 4 in einer dünnen Schicht an der Wand des Innenrohrs 3 herunter. Dieses Innenrohr wird durch einen Heizkörper 6, im Beispiel durch einen elektrischen Widerstandsdraht ; , erhitzt. Die Außenwände des Rohres i werden durch Kühlwasser aus Leitungen 8, die es ringförmig umgeben, gekühlt. Wo sich die Ausbuchtungen 2 befinden, sind Trichter 9 angeordnet. In'dicser Weise werden die Außenwände des Rohres i ülx rall gleichmäßig gekühlt, bis das Kühl-##@-asser unten in den ringförmigen Raum io kommt und durch die Leitung i i abfließt.The device consists of an outer tube i with annular bulges 2 at different heights and an inner tube 3, the upper end of which q. closed is. The liquid supplied through line 5 flows over the closed Pipe end 4 down in a thin layer on the wall of the inner pipe 3. This Inner tube is through a heating element 6, in the example through an electrical resistance wire ; , heated. The outer walls of the pipe i are cooled by cooling water from lines 8, which surround it in a ring, cooled. Where the bulges 2 are located, there are funnels 9 arranged. In'dicser way, the outer walls of the pipe are uniformly i ülx rall chilled until the cool - ## @ - water comes down into the ring - shaped space and through the line i i drains off.

Die Flüssigkeit, die durch die Leitung 5 zufließt, wird beim Herunterfließen an derri erwärmten Innenrohr 3 fraktioniert destilliert und schlägt sich an der gegenüberliegenden Innemvand des Außenrohrs i nieder. Das Destillat gelangt in die Ausbuchtungen 2, aus welchen es durch die Abführröhrchen 12 in die Sammelgefäße 13 geleitet wird.The liquid that flows in through the conduit 5 becomes as it flows down on the heated inner tube 3 fractionally distilled and beats on the opposite inner wall of the outer tube i down. The distillate reaches the Bulges 2 from which it flows through the discharge tube 12 into the collecting vessels 13 is directed.

Am unteren Ende des Rohrs i befindet sich die Leitung 14, die den Destillationsrückstand in das Sammelgefäß 15 führt. Dieses Gefäß und mit ihm das Innere des Rohrs i stehen mittels einer Leitung 16 in Verbindung mit einer Vorrichtung zur Hochvakuumerzeugung. In den Sammelgefäßen 13 hat sich das Destillat angesammelt, und zwar oben die leichteren Fraktionen riiid nach unten hin die schwereren. Au sfiilirungshcispiclc i. Dem bcschri(,l)cnen Verfahren wurde ein Lebertran unterworfen, der bei der Reaktion von C a r r und P r i c e einen Farbton entsprechend 12 Einheiten aufwies. Der Rückstand zeigte dann bei der Prüfung nur noch .4 Farbeinheiten, das Gesamtdestillat dagegen i g. Das Volumenverhältnis des Rückstandes zum Destillat war dabei 2:1.At the lower end of the tube i is the line 14, which the Distillation residue leads into the collecting vessel 15. This vessel and with it that Interiors of the tube i are in communication with a device by means of a line 16 for high vacuum generation. The distillate has accumulated in the collecting vessels 13, namely, the lighter fractions at the top, the heavier ones at the bottom. Au sfiilungshcispiclc i. Cod liver oil was subjected to the above procedure, which in the reaction of C a r r and P r i c e has a hue corresponding to 12 units exhibited. The residue then showed only .4 color units during the test Total distillate, however, i g. The volume ratio of the residue to the distillate was there 2: 1.

Die Anreicherung kann noch bedeutend erhöht werden, wenn man das Destillat in der beschriebenen Vorrichtung in Fraktionen auffängt oder die Destillation wiederholt. Man kommt dann zu einer Fraktion, die den größten Teil der wertvollen Bestandteile in einem sehr kleinen Volumen enthält.The enrichment can be increased significantly if you use the distillate collects in fractions in the device described or repeats the distillation. One then comes to a faction that has the largest part of the valuable constituents contained in a very small volume.

2. Im Sesamöl sind bekanntlich Sesamol (Methylenäther von Oxyhydrochinon) arid Sesamolin, für das die Formel C$o Hlg Oh angegeben wird, und verwandte Stoffe die Träger der Baudouin-Reaktion. Bei dieser werden 5 ccm 0I kurze Zeit geschüttelt mit 5 ccm H Cl (spezifisches Gewicht i, i9) und mit 2 Tropfen 2o;'oiger alkoholischer Furfurollösung. Um die Farbstufen vergleichen zu können, mttß man das öl meistens mit farblosem Paraffin, das selbst keine Reak= tion aufweist, verdünnen.2. It is well known that sesamol (methylene ether of oxyhydroquinone) arid sesamolin, for which the formula C $ o Hlg Oh is given, and related substances are the carriers of the Baudouin reaction in sesame oil. In this case, 5 cc of OI are shaken for a short time with 5 cc of HCl (specific gravity 1, 19) and with 2 drops of 20% alcoholic furfural solution. In order to be able to compare the color levels, one usually has to dilute the oil with colorless paraffin, which itself does not show any reaction.

a1 Bei einer Stromstärke von 1,3 Amp., entsprechend etwa 250', wurden 27% Rückstand und 730`o Destillat erhalten. Der Rückstand wies keine Reaktion nach B a u d o u i n auf. b) Eine Stromstärke von o,9 Amp., entsprechend etwa 210°, lieferte einen Rückstand von 76% und ein Destillat von 2q.%. Auch hier sind, praktisch genommen, noch alle wertvollen Stoffe im Destillat angesammelt. Es zeigt eine Reaktion, die 8omal so stark ist wie die des Rückstandes. Verdünnt mit Paraffinöl im Verhältnis von i : i oo gibt es dieselbe Reaktion wie das verwendete Sesamöl in einer Verdünnung von i :3o.a1 At a current of 1.3 Amp., corresponding to about 250 ', 27% residue and 730'o distillate were obtained. The residue showed no reaction according to B audo u in. b) A current of 0.9 Amp., corresponding to about 210 °, yielded a residue of 76% and a distillate of 2q.%. Here, too, practically speaking, all valuable substances are still collected in the distillate. It shows a reaction eight times as strong as that of the residue. Diluted with paraffin oil in the ratio of i: i oo, there is the same reaction as the sesame oil used in a dilution of i: 3o.

° c) Bei einer Stromstärke von 0,76 Amp., entsprechend etwa i8o°, wurden 5,¢% flÜssiges Destillat erhalten. Der Rückstand, der fast dasselbe Volumen hat wie das Ausgangsöl, wies nur io% der ursprünglichen Reaktion auf ohne Verschlechterung von Geschmack und Geruch. Destilliert sind 9o% der wertvollen Stoffe. Das Destillat-gibt eine i omal stärkere Reaktion als das Ausgangsöl und weist noch guten Geschmack auf.° c) At a current of 0.76 Amp., Corresponding to about 180 °, 5. [%] liquid distillate was obtained. The residue, which has almost the same volume as the starting oil, exhibited only 10% of the original response with no deterioration in taste and smell. 90% of the valuable substances are distilled. The distillate gives an i omally stronger reaction than the starting oil and still has a good taste.

In manchen Ländern besteht die Vorschrift, zu Kunstspeisefetten einige Prozente Sesamöl zuzusetzen, um sie durch die Baudoin-Reaktion leicht erkennbar zu machen. Zu demselben Zweck kann man mit Vorteil das angereicherte Destillat verwenden.In some countries there is a requirement to add some to artificial edible fats Add percent sesame oil to make it easily recognizable by the Baudoin reaction close. The enriched distillate can be used with advantage for the same purpose.

3. Wasserfreies Butterfett, das durch Schmelzen von Butter, Abtrennung des Fettes vom Wasser und Trocknen des Fettes im Vakuum gewonnen war und bei etwa 2o° halbfest wurde, wurde in der beschriebenen Vorrichtung im Kathodenlichtvakuum destilliert. Die zur Erhitzung benutzte Stromstärke betrug 0,76 bis o,86 Amp., entsprechend einer Höchsttemperatur von etwa 2q.0°. Bei der Destillation wurden 30% flüssiges Destillat erhalten, das beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur eine geringe feste Abscheidungergab. Der Rückstand von 70% wurde fest und zeigte keinerlei Zersetzung.3. Anhydrous butterfat, which was obtained by melting butter, separating the fat from the water and drying the fat in a vacuum and which became semi-solid at about 20 °, was distilled in the device described in a cathode light vacuum. The amperage used for heating was 0.76 to 0.86 amps, corresponding to a maximum temperature of about 2q.0 °. The distillation gave 30% liquid distillate, which gave little solid separation when stored at room temperature. The 70% residue solidified and showed no decomposition.

Die Aromastoffe der Butter waren größtenteils in das Destillat übergegangen. Ebenso war das A-Vitamin in dem Destillat konzentriert, was besonders durch die Reaktion von C a r r und P r i c e nachgewiesen wurde. Selbstverständlich kann man die genannten wertvollen Produkte auch in kleineren Mengen Destillat, z. B. io% und weniger, konzentrieren.Most of the flavoring substances in the butter had passed into the distillate. Likewise, the A vitamin was concentrated in the distillate, which is especially due to the Reaction of C a r r and P r i c e has been demonstrated. Of course you can the mentioned valuable products also in smaller quantities of distillate, z. B. io% and less, focus.

q.. Lebertran wurde unter Verwendung von 3 0,!o Nickelkieselgurkatälysator bei einer Temperatur von 6o bis höchstens 7o' unter Druck mit Wasserstoff gehärtet. Der Anfangsdruck betrug i i9 at bei 18°, der Enddruck 117 at bei 6o`. Der hydrierte Tran ergab bei der Reaktion nach C a r r und P r i c e einen Blauwert von 3,9. Der Tran wurde der Vakuumdestillation in der beschriebenen Vorrichtung unterworfen. Dabei wurden 27% Destillat mit einem Blauwert von 6,3 und 73% Rückstand mit einem Blauwert von 1,2 erhalten. Demgemäß trat, abgesehen von einer kleinen Menge in der Apparatur zurückgebliebenen Destillats, kein Verlust an Vitamin A ein. Auch in diesem Fall läßt sich bei Destillation einer geringeren Menge eine höhere Konzentration des Vitamins erzielen.q .. Cod liver oil was made using 3 0,! o Nickel kieselgurkatälysator cured at a temperature of 6o to a maximum of 7o 'under pressure with hydrogen. The initial pressure was 19 at at 18 °, the final pressure was 117 at at 60 '. The hydrogenated In the reaction according to C a r r and P r i c e, Tran gave a blue value of 3.9. Of the Tran was subjected to vacuum distillation in the apparatus described. This was 27% distillate with a blue value of 6.3 and 73% residue with a Obtained blue value of 1.2. Accordingly, apart from a small amount in the Apparatus remaining distillate, no loss of vitamin A. Also in this In the case of distillation of a smaller amount, a higher concentration can be achieved of the vitamin.

In entsprechender Weise lassen sich beispielsweise das Provitamin Carotin aus Palmöl, Ergosterol aus Hefe und Vitamin E aus Weizenkeimöl oder Baumwplisamenöl durch Hochvakuumdestillation anreichern.In a corresponding way, for example, the provitamin Carotene from palm oil, ergosterol from yeast and vitamin E from wheat germ oil or cotton seed oil enrich by high vacuum distillation.

Es ist nun ein leichtes, Nahrungs-, Genuß-und Heilmittel mit den erhaltenen wertvollen Stoffen anzureichern. In erster Linie kommen Margarine, Speisefette, Schokolade u. dgl. in Betracht. Man kann das Destillat mit angenehm öder neutral schmeckenden Stoffen, wie Arachisöl, Olivenöl, Kakaobutter o. dgl., verdünnen.It is now a light, nourishing, luxury and remedy with the preserved to enrich valuable substances. First and foremost are margarine, edible fats, Chocolate and the like. You can choose the distillate with pleasantly or neutral Tasting substances such as arachis oil, olive oil, cocoa butter or the like. Dilute.

Besonders aussichtsreich ist die Möglichkeit, die Nahrungsmittel mit Vitaminen anzureichern. In der Margarineindustrie soll man das mit wertvollen Stoffen angereicherte Destillat mit den flüssigen Fetten mischen und diese dann bei niedriger Temperatur von z. B. 58° unter hohem Wasserstoffdruck von z. B. 12o Atm. härten. Das so erhaltene Produkt wird dann auf Margarine weiterverarbeitet.The possibility of using the food is particularly promising Enriching vitamins. In the margarine industry you should do that with valuable substances Mix the fortified distillate with the liquid fats and then lower them at a lower temperature Temperature of e.g. B. 58 ° under high hydrogen pressure of z. B. 12o atm. harden. The product obtained in this way is then processed further into margarine.

Man kann aber auch die öligen Ausgangsstoffe, z. B. Lebertran, zuerst bei niedriger Temperatur und hohem Druck härten und sie dann dem beschriebenen Verfahren unterwerfen. Zweckmäßig härtet man z. B. Lebertran bis zu einer salbenartigen Konsistenz. Der Trangeschmack ist dann verschwunden, während die Vitamine vorhanden bleiben. Das Verfahren liefert dann ein geschmack- und geruchloses Destillat, das sehr vitaminreich ist.But you can also use the oily starting materials such. B. Cod liver oil, first Cure them at low temperature and high pressure and then use the method described subject. Expediently one hardens z. B. Cod liver oil to an ointment-like consistency. The taste of the urine is then gone while the vitamins remain. The process then delivers a tasteless and odorless distillate that is very rich in vitamins is.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of concentrates of the Baudouin reaction-giving substances (, sesame oil, sesamolin, sesamin) of vitamins and Provitamin @ e, characterized in that natural, high-boiling fats or Oils containing the substances to be concentrated in a thin layer under high vacuum heated and the resulting vapors by cooling on one of the heating surfaces in a short time Distance opposite surface, possibly fractionated, compacted.