-
Technisches Gebiet
-
Das
Gebiet der Erfindung bezieht sich auf Verfahren für die Herstellung
von aromatischen Säuren
und insbesondere auf einen verbesserten Herstellungsprozess für aromatische
Säuren,
der verlorenes Produkt, Schwermetalloxidationskatalysatoren und
Prozesswasser rückgewinnt,
das bei der Herstellung von bestimmten aromatischen Säuren verwendet
wird. Die aromatischen Säuren
verwendet wird. Die aromatischen Säuren umfassen, sind jedoch nicht
beschränkt
auf Terephthalsäure
(TA) und Isophthalsäure
(IPA).
-
Stand der Technik
-
Dickerson
et al. (
U.S. Patent Nr. 4,540,493 ) offenbaren
ein Verfahren zur Behandlung von Waschwasser aus der Herstellung
von Terephthalsäure.
Das Verfahren umfasst die Schritte eines Durchleitens des Waschwassers
durch ein Filtermedium, um ungelöste
Terephthalsäure-Festkörper zu entfernen,
Leiten des gefilterten Wassers durch ein Kationentauscherharz in
hydrogener Form, um Metallkatalysatoren zu entfernen, und Leiten
des Wassers durch ein Anionentauscherharz, um ungelöste Terephthalsäure und
ungelöste
saure Nebenprodukte zu entfernen. Dieses Prozess hat jedoch den Nachteil,
dass die Verwendung eines Kationentauscherharzes in der hydrogenen
Form zu einem Faulen des Harzes führen kann, da das Wasserstoffion mit
den löslichen
aromatischen Säuren
reagieren könnte
und sie dazu veranlassen könnte
auszufällen und
das Harz zu faulen. Das Anionenharz verbraucht auch beträchtliche
Mengen an Natriumhydroxyd, um die aromatischen Säuren zu entfernen. Ebenso gewinnt
dieser Prozess die Kobalt/Mangan-Katalysatoren nicht unmittelbar
für eine
Wiederverwendung zurück.
Es ist wünschenswert,
alle Komponenten des Waschwassers zum Recycling zurück zu gewinnen.
-
Offenbarung der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung ist ein verbesserter Prozess für die Reinigung
von aromatischen Säuren.
Die Erfindung gewinnt das verlorene aromatische Säureprodukt
und den Schwer metalloxidationskatalysator zurück und recycelt das gereinigte
Wasser. Der Prozess umfasst die Schritte einer Filtration, um die
unlösliche
aromatische Säure
zurück
zu gewinnen, ein Ionenaustausch, um den Schwermetalloxydationskatalysator
rück zu
gewinnen und zu reinigen, und ein Umkehrosmosesystem für die Rückgewinnung
des Wassers für
eine Wiederverwendung.
-
Das
Schmutzwasser enthält
signifikante Mengen an unlösbarer
aromatischer Säure.
Die aromatische Säure
kann mittels konventioneller Filtereinrichtungen wie rückspülbaren röhrenförmigen Filtern
oder horizontalen Plattenfilter rück gewonnen werden. Das bevorzugte
Verfahren ist ein kontinuierlicher Kreuzflussfilter. Kreuzflussfilter,
die aus anorganischen Materialien zusammen gesetzt sind, sind besonders
effektiv für
die Entfernung sehr feiner Partikel unter strengen Temperaturbetriebsbedingungen und
sauren oder basischen Bedingungen.
-
Das
Filterpermeat enthält
geringe Konzentrationen an Schwermetallen. Die hauptsächlichen Schwermetalle
sind Kobalt und Mangan, die den Oxydationskatalysator aufweisen.
Zusätzlich
zum Oxydationskatalysator umfassen andere Schwermetalle, die vorhanden
sind, Eisen, Chrom und Nickel. Die Metalle werden durch ein Leiten
des Schmutzwasser durch ein Gefäß entfernt,
das ein stark saures Kationenharz (SAC) enthält.
-
Nach
der Regenerierung wird das SAC-Harz mit Wasser gespült und dann
wieder verwendet. Das Regenerans, das den Co/Mn-Katalysator und
andere Schwermetallverunreinigungen enthält, wird mittels eines Ionentauscherprozesses
weiter behandelt, um den Katalysator zu reinigen und um den Katalysator zum
Recyceln für
den Herstellungsprozess der aromatischen Säure wieder zu gewinnen.
-
Der
rückgewonnene
Co/Mn-Katalysator wird gereinigt und von der Regeneranslösung durch
einen Prozess mit drei Schritten zurückgewonnen: (1) Abscheiden
von Spurenmetallen durch Anpassen des pH, gefolgt von einer Filtrierung,
um die ausgefällten Metalle
zu entfernen, (2) Entfernung des Co/Mn-Katalysators aus der Solelösung, indem
es durch ein Gefäß geleitet
wird, das ein spezielles Ionentauscherharz (IER) enthält, das
selektiv den Co/Mn-Katalysator
in der Gegenwart von Natriumionen entfernt, (3) Regeneration des
speziellen IER, um den Co/Mn-Katalysator rückzugewinnen.
-
Ein
konventionelles Umkehrosmosesystem stellt eine exzellente Separierung
der organischen Säuren
vom Wasser zur Verfügung.
Das Permeat ist geeignet zum Recyceln in den Reinigungsprozess. Das
Retentat, das die organischen Salze enthält, wird an eine Abfallbehandlungsanlage übergeben.
-
Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, für eine effiziente
Rückgewinnung
von aromatischen Säureprodukten
aus dem Waschwasser zu sorgen, das bei der Herstellung von aromatischen
Säuren
erzeugt wird.
-
Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, für eine effiziente
Rückgewinnung
von Metallkatalysatoren zu sorgen.
-
Es
ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, für eine effiziente
Rückgewinnung
von Waschwasser zu sorgen.
-
Diese
und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
auf Grund einer Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter
Ausführungsbeispiele
in Verbindung mit den anhängenden
Zeichnungen deutlich, wie im folgenden beschrieben:
-
Kurzbeschreibung der Figuren
-
1 ist
ein generalisiertes Flussdiagramm des verbesserten Prozess der vorliegenden
Erfindung, das die Verfahrenschritte (1) einer Filtrierung, um die
unlösliche
aromatische Säure
zurückzugewinnen,
(2) einen Ionentausch, um den Schwermetalloxydationskatalysator
rück zu
gewinnen und zu reinigen, und (3) eine Umkehrosmose für die Rückgewinnung
von Wasser für
die Wiederverwendung zeigt; 2 ist ein
detailliertes Flussdiagramm des Schmutzwasserbehandlungsprozesses; 3 ist
ein detailliertes Flussdiagramm des Katalysatorrückgewinnungsprozesses für die Reinigung
von rückgewonnenem
Co/Mn-Katalysator
in einem Drei-Schritte-Prozess: (1) Abscheiden von Spurenmetallen durch
Anpassen des pH, gefolgt von Filtration, um die abgeschiedenen Metalle
zu entfernen, (2) Entfernung des Co/Mn-Katalysators auf der Solelösung, indem
sie durch ein Gefäß geleitet
wird, das ein spezielles Ionentauscherharz (IER) enthält, das
selektiv den Co/Mn-Katalysator in der Gegenwart von Natriumionen
entfernt, (3) Regeneration das speziellen IER, um den Co/Mn-Katalysator
rückzugewinnen.
-
Beste Ausführungsform zur Durchführung der
Erfindung
-
Unter
Bezug auf 1 kann die bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung
ist eine verbesserte Vorrichtung und ein Verfahren für die Reinigung
von aromatischem, saurem Waschwasser, das im Reinigungsprozess für aromatische
Säuren erzeugt
wird. Die Erfindung gewinnt das verlorene aromatische Säureprodukt
und den Schwermetalloxydationskatalysator zurück und recycelt gereinigtes Wasser.
Wie in 1 dargestellt, wird zuerst das verschmutzte Waschwasser 20 aus
dem (nicht dargestellten) Reinigungsprozess für aromatische Säure in einem
Filtrationssystem gefiltert, um die unlösliche aromatische Säuere 21 zurückzugewinnen,
dann wird der Ionentauscherrückgewinnungsprozess 11 angewandt,
um den Schwermetalloxidationskatalysator 12 rückzugewinnen
und zu reinigen und schließlich
gewinnt ein Umkehrosmosesystem 13 das gereinigte Wasser 14 für die Wiederverwendung zurück.
-
Die
bevorzugte Ausführungsform
des Prozesses wird im Detail in den 2 und 3 gezeigt.
Das verschmutzte Waschwasser 20 aus dem aromatischen sauren
Reinigungsprozess enthält
signifikante Mengen an unlöslicher
aromatischer Säure 21.
Die unlösliche
aromatische Säure 21 wird
mittels eines Filtrationssystems 10 zurückgewonnen, das übliche Filtrationseinrichtungen
wie rückspülbare röhrenförmige Filter
oder horizontale Plattenfilter umfassen kann. Das bevorzugte Verfahren,
wie in 2 gezeigt, ist ein kontinuierlicher Kreuzflussfilter 30. Kreuzflussfilter 30 setzt
vorzugsweise eine Membran 31 ein, die aus anorganischen
Materialien zusammengesetzt ist, die insbesondere für die Entfernung sehr
feiner Partikel unter strengem Betriebstemperaturbedingungen und
sauren oder alkalischen Bedingungen effektiv ist. Die anorganische
Membran 31 kann aus verschiedenen keramischen Materialien zusammengesetzt
sein wie, jedoch nicht begrenzt auf, Aluminium, Kohlenstoff, usw.
Ein anderer Typ an anorganischem Material, das besonders effektiv
ist, sind gesonderte Pulvermetalllegierungen, die Materialien umfassen
wie, jedoch nicht beschränkt
auf, Edelstahl, Titan, usw. Der Kreuzflussfilter 30 arbeitet nach
dem Prinzip eines Aufrechterhaltens des Fluidflusses bei einer ausreichend
hohen Geschwindigkeit, um die Oberfläche der Membran 31 im
wesentlichen von Partikeln frei zuhalten. Eine Pumpe 33 zirkuliert
das Waschwasser 21 über
die Membran 31 und damit zu einem Rezirkulationstank 34.
Das verschmutze Waschwasser 21 dringt durch die Membran,
wobei die Feststoffe in dem zurück
gewiesenen Kreuzflussstrom 32 suspendiert bleiben. Die
Festkörperkonzentration
kann auf eine Konzentration von einigen Milligramm je Liter bis
zu 5 bis 20 Prozent gesteigert werden. Der Konzentrationsgrad hängt von mehreren
Faktoren wie Partikelgröße. Fluid,
Viskosität,
usw. ab. Ein Teil des zurückgewiesenen
Stroms 35 aus konzentrierter aromatischer Säure wird
abgezogen und an einen Eindicker/Abscheider (nicht dargestellt) übergeben
und dann in den Herstellungsprozess für aromatische Säure recycelt.
Das partikelfreie Permeat 36 wird dann durch den Ionentauscherprozess
geleitet, wie unten weiter beschrieben wird.
-
Das
Filterpermeat 36 enthält
geringe Konzentrationen an Schwermetallen. Die hauptsächlichen
Schwermetalle sind Kobalt und Mangan, die der Oxydationskatalysator
aufweist. Zusätzlich
zum Oxydationskatalysator umfassen andere Schwermetalle, die vorhanden
sind, Eisen, Chrom und Nickel. Die Metalle werden entfernt, indem
das Schmutzwasser durch ein Gefäß 40 geleitet
wird, das ein stark saures Kationenharz (SAC-Harz) enthält. Vorzugsweise
ist das SAC-Harz ein sulfoniertes quervernetztes Polystyrol-Polymer.
Das SAC-Harz wird bevorzugt, da es beim Entfernen von Kationen in
der Gegenwart von Wasserstoffionen effektiv ist. Das Permeat 36 enthält ein signifikantes
Level an Wasserstoffionen in Folge der Konzentration von löslichen
organischen Säuren. Das
SAC-Harz kann in der Wasserstoff- oder
Natriumform platziert werden, bevor das Permeat 36 durch
das SAC-Harzgefäß 40 eingeführt wird.
Die bevorzugte Form ist Natrium aus wirtschaftlichen Gründen. Eine
saure Natriumchlorid-(Sole)-Lösung
ist das bevorzugte Regenerans. Die Solelösung tauscht Natrium für die Schwermetalle
bei einem niedrigen pH von 1-3. Der niedrige pH ist erforderlich,
um die Schwermetalle am Abscheiden als ein Metallhydroxyd und ein
Faulen des SAC-Harzes
zu verhindern. Nach Regeneration wird das SAC-Harz mit Wasser gespült und dann
wieder in Dienst genommen. Ein alternativer Prozess für die Regeneration
des SAC-Harzes besteht darin, das SAC-Harz von der Natrium-Form
in die Wasserstoffform umzuwandeln, indem Säure durch das SAC-Harz geleitet
wird.
-
Das
Regenerans 41, das den Co/Mn-Katalysator und andere Schwermetallverunreinigungen enthält, wird
mittels eines Ionentauscherprozesses weiterbehandelt, um den Katalysator
für ein
Recyceln in den Herstellungsprozess für aromatische Säuren zu
reinigen und zurückzugewinnen.
-
Der
Co/Mn-Katalysator wird gereinigt und vom Regenerans 41 durch
einen Prozess mit drei Schritten zurückgewonnen, wie in 3 dargestellt. Zuerst
werden Spurenmetalle im Gefäß 50 durch
Anpassen des pH des Regenerans 41 mit Natronlauge ausgeschieden,
gefolgt durch eine Filtration im Spurenmetallfilter 51,
um die abgeschiedenen Spurenmetalle zu entfernen. Die Sole-Lösung 52,
die durch den Spurenmetallfilter 51 gelangt, enthält den Co/Mn-Katalysator. Als
nächstes
wird der Co/Mn-Katalysator aus der Sole-Lösung 52 entfernt,
indem sie durch ein Gefäß 53 geleitet
wird, das ein spezielles Ionentauscherharz (IER) enthält, das
selektiv den Co/Mn-Katalysator in der Gegenwart von Natriumionen
entfernt.
-
Schließlich wird
das spezielle IER regeneriert, um den Co/Mn-Katalysator 54 zurückzugewinnen.
-
Der
Abscheidungsprozess wird durch Zufügen einer geringen Menge an
Natronlauge (NaOH) 60 zum Regenerans 41 durchgeführt, um
den pH auf 4-5 zu erhöhen.
Die Spurenmetalle scheiden als Metallhydroxide aus und werden durch übliche Filtrationsmethoden
in Spurenmetallfilter 51 entfernt. Der pH der Solelösung 52 aus
dem Spurenmetallfilter 51 wird auf 6-7 mit NaOH 61 erhöht und wird
dann durch das Gefäß 53 mit
dem speziellen IER geleitet, um den Co/Mn Katalysator zu entfernen.
-
Diese
spezielle Art von IER wird üblicherweise
als ein chelat-bildendes IER oder als ein selektives IER bezeichnet.
Selektive IER's,
die für
diesen Prozess geeignet sind, enthalten funktionale Gruppen wie,
jedoch nicht beschränkt
auf, Aminodiacetat-, Amino-, Aminophosphon- und Polyacrylsäure. Das
Co/Mn wird dann aus dem selektiven IER entfernt, indem eine Lösung aus
Hydrobromsäure
(HBr) 62 durch das IER-Gefäß 53 geleitet wird.
Die resultierende, rückgewonnene
Katalysatorlösung 54,
die den Katalysator und HBr enthält,
ist jetzt in einer ausreichenden Konzentration und Reinheit, damit
sie in den Herstellungsprozess für
die aromatische Säure zurückgegeben
werden kann. Der pH der Solelösung 63,
die durch das selektive IER gelangt, wird auf 1,5-3 mit HCl 64 verringert
und für
die Regeneration des SAC-Harzes wiederverwendet.
-
Unter
Bezug auf 2 ist der pH des Regenerans 41 aus
dem SAC-Harz Gefäß 40 üblicherweise
im Bereich von 1,5-3. Der pH wird mit NaOH 65 auf 5-7 angepasst.
-
Die
ungelösten
Salze im verschmutzten Waschwasser sind Natriumsalze von verschiedenen organischen
Säuren
wie Benzoesäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure
und Paratoluolsäure.
Da die Temperatur des verschmutzten Waschwassers 69 nach
dem Leiten durch das SAC-Harz Gefäß 40 etwa 75-95°C beträgt, ist
ein Wärmetauscher 70 erforderlich,
um das Waschwasser 69 auf eine Temperatur von ungefähr 25-45°C für das Umkehrosmosesystem 80 (RO-System)
zu kühlen.
Ein konventionelles Umkehrosmosesystem sorgt für eine exzellente Trennung
der organischen Säuren
vom Waschwasser. Das Permeat 81 aus dem Umkehrosmosesystem 80 ist
für ein
Recyceln in den Reinigungsprozess geeignet. Das Retentat 82,
das die organischen Salze enthält,
wird zu einer Abfallbehandlung (nicht dargestellt) gegeben. Typische
Rückgewinnungsraten
für verschmutztes
Waschwasser, das geringe Level an organisch sauren Salzen enthält, sind
rund 85%.
-
Industrielle Anwendbarkeit
-
Sehr
große
Mengen an aromatischen Säuren
werden weltweit jedes Jahr produziert. Der Großteil an produzierten aromatischen
Säuren
sind TA und IPA, die Rohmaterialien für textile Fasern und für Lebensmittelverpackungsharze
und -filme sind. Die typische aromatische Säure wird in der Gegenwart eines
Schwermetalloxidationskatalysators aus der Oxidation von Alkylaromaten
wie Paraxylol und Metaxylol zur entsprechenden aromatischen Säure gewonnen.
Der Oxidationsprozess erzeugt ein Produkt mit einem technischen
Grad, das üblicherweise
für bestimmte
Anwendungen aufgrund von Unreinheiten nicht geeignet ist, die während des
Oxidationsprozess erzeugt werden. Die Verunreinigungen sind üblicherweise
teilweise oxidierte Zwischenprodukte (Paratoluolsäure, 4-Carboxybenzaldehyd,
u. s. w.) und Farbbildner wie 2,6-Dicarboxyflurenon. Die Verunreinigungen
erzeugen schädliche
Effekte an den Polymerprodukten, die aus der technischen aromatischen
Säure erzeugt
werden.
-
Technische
TA und IPA werden weiter gereinigt, um Verunreinigungen durch Auflösen der
aromatischen Säure
in sehr heißem
demineralisiertem Wasser bei erhöhter
Temperatur und Druck zu entfernen. Die wässrige Lösung und Wasserstoff wird dann durch
ein Gefäß geleitet,
das einen Hydrierungskatalysator enthält, der das aromatische Säureprodukt weiter
reinigt. Die wässrige
Lösung
wird dann gekühlt,
was ein Auskristallisieren der aromatischen Säure aus der Lösung verursacht.
Die aromatische Säure
wird dann durch übliche
Mittel wie Zentrifugation oder Rotationsvakuumsfiltration rückgewonnen. Die
hydrogenierten Verunreinigungen bleiben aufgelöst im Schmutzwasser. Das Schmutzwasser,
das vom Prozess erzeugt wird, enthält die unerwünschten
Verunreinigungen sowie Restmengen an aromatischer Säure und
den Schwermetalloxidationskatalysator. Üblicherweise wird das Schmutzwasser
in einen Schmutzwasserbehandlungsprozess geleitet, was zu einem
Verlust an aromatischem Säureprodukt,
Schwermetalloxidationskatalysator und Wasser führt.
-
Demgemäss besteht
ein Bedürfnis
für eine effiziente
Rückgewinnung
des aromatischen Säureprodukts,
Schwermetalloxidationskatalysator und Waschwasser.
-
Die
vorliegende Erfindung wurde unter Bezug auf bestimmte bevorzugte
und alternative Ausführungsformen
beschrieben, die dafür
bestimmt sind, nur beispielhaft und nicht beschränkend auf den vollen Umfang
der vorliegenden Erfindung zu sein, wie sie in den anhängenden
Ansprüchen
beschrieben ist.