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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylzusammensetzung, die zu
thermoformbarem Acrylfolienmaterial mit variierendem inhomogenem
Granitaussehen verarbeitet werden kann, und insbesondere eine Acrylzusammensetzung,
die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten
Teilchen aus Thermoplast, wie Polymethylmethacrylat, wobei der Thermoplast
in der Gestalt von dünnen
Wafern von 0,05 bis 9,53 mm Dicke, 0,18 bis 12,8 mm Breite und 0,18
bis 7,62 mm Länge
vorliegt, und ein oder mehrere Comonomere umfasst.
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Hintergrund
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Polymerprodukte,
insbesondere Acrylprodukte, mit Granitaussehen und Verfahren zu
ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt. Derartige Produkte
werden insbesondere in den Spa- und Badezubehörindustrien verwendet. Der
Erfolg von Acrylfolienprodukten mit Granitaussehen, wie Lucite® XL
Natural Series Granite, hergestellt von dem Rechtsnachfolger der
Erfinder, im Spa- und Badezubehörbereichmarkt
hat in letzter Zeit zu spezieller Nachfrage der Kunden nach granitartigen
Acrylfolienprodukten mit variierendem Aussehen geführt. Dies
ist für
den Markt besonders wertvoll, wenn das gewünschte variierende Aussehen
in Erscheinung tritt, nachdem die Acrylfolie zu ihrer endgültigen Form
als Spa, Badewanne oder Toilettentischbecken thermogeformt worden
ist.
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Bekannte
Verfahren zur Herstellung von Acrylzusammensetzung zur Bildung von
Acrylfolienprodukten mit einem Granitaussehen umfassen allgemein
den Zusatz verschiedener anorganischer oder organischer Teilchen
oder Füllstoffe
zu einer A cryllösung
oder einem Acrylsirup. Die US-A-4 159 301 und die US-A-4 085 246
offenbaren beispielsweise ein simuliertes Granitersatzmaterial,
das eine Matrix aus Acrylpolymer und verschiedenen opaken und durchscheinenden
Teilchen mit speziellen optischen Dichten umfasst. Die US-A-5 304 592
offenbart einen simulierten Mineralgegenstand, der ein in einer
thermoplastischen Matrix suspendiertes Kunststoffmaterial umfasst.
Das Kunststoffmaterial umfasst sowohl einen thermoplastischen als
auch einen duroplastischen Kunststoff, und die Matrix besteht im
Wesentliche aus einem thermoplastischen Material. Die US-A-5 043 077 offenbart
einen granitartigen künstlichen
Stein, der eine Matrix aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren
(die Methacrylat und aromatische Vinylverbindung enthalten) und
anorganischem Füllstoff umfasst,
wobei der Füllstoff
radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, die die gleichen,
die in der Matrix verwendet wurden, oder andere sein können. Die
US-A-4 959 401 offenbart
eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von synthetischem Stein
geeignet ist, die einen organischen Anteil, der ein oder mehrere
Polymere umfasst, und einen anorganischen Füllstoffanteil umfasst, der
Oxidpigment, Kaolin und Bindemittel umfasst. Jede dieser Zusammensetzungen
zeigte jedoch Probleme bei der Verarbeitung und beim späteren Thermoformen.
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In
einem Versuch, die Verarbeitungs- und Thermoformungscharakteristika
der Zusammensetzungen vorteilhaft zu beeinflussen, die zur Bildung
granitartiger Produkte geeignet sind, liefern die U5-A-5 242 968, US-A-5
415 931 und US-A-5 530 041 ein Acrylprodukt mit einer Matrix aus
Polymethylmethacrylat, die vorgebildete Teilchen aus Polymethylmethacrylat
enthält.
Die vorgebildeten Teilchen sind vorzugsweise Verschnittmaterial
und umfassen mehr als 90% Polymethylmethacrylat und 1 Vernetzungsmittel,
wobei der Rest der Teilchen Comonomer ist.
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Die
Verwendung eines Polymermaterials als Teilchen- oder Füllstoffkomponente
hat sich gegenüber den
verschiedenen, zuvor verwendeten Füllstoffen als bevorzugt erwiesen,
wenn solche Zusammensetzung verwendet werden. Solche Teilchen liefern
der Zusammensetzung für
Deckfähigkeits-
und Dekorationszwecke ausreichende Opazität. Es muss bei der Formulierung
derartiger Zusammensetzungen jedoch mit Vorsicht vorgegangen werden,
da die Polymerteilchen wegen der Absorption des Matrixmonomers auf
ein Volumen quellen, das ihr Anfangsvolumen um ein Mehrfaches übersteigen
kann. Das Quellen der Teilchen erhöht die Viskosität der Zusammensetzung
und hindert die Teilchen am Absetzen.
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Diese
Zusammensetzungen sind in der Praxis nur mit Schwierigkeiten eingesetzt
worden, da die Größe und das
Quellen der Teilchen bislang nicht optimiert worden sind. Um Material
zu produzieren, das leicht herzustellen ist, ästhetisch ansprechend und für die weitere
Verarbeitung besonders geeignet ist, müssen die Gestalt, Größe und Quellgeschwindigkeit
der Teilchen gesteuert und optimiert werden. Bei konventionellen Verfahren
zur Herstellung von Acrylmaterialien mit Granitaussehen, wie jenen,
die in der US-A-5 242 968, der US-A-5 415 931 und der US-A-5 530
041 offenbart sind, werden die Teilchen oft aus zellgegossenem,
kontinuierlich gegossenem oder extrudiertem Folienmaterial hergestellt.
Diese Teilchen sind oft schwer zu verwenden, da sie entweder bis
zu einem Grad oder mit einer Geschwindigkeit quellen, die keine
optimalen Ergebnisse liefert.
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Wenn
die Teilchen zu stark quellen, kann die Zusammensetzung nahezu die
gesamte flüssige
oder Matrixphase absorbieren, wodurch ihre Viskosität zu groß wird,
um bearbeitbar zu sein. Alternativ können sich die Teilchen auflösen, wodurch
ihr Charakter gänzlich
verloren geht. Wenn die Teilchen nicht bis zu einem ausreichenden
Grad aufquellen, nimmt die Viskosität der Mischung möglicherweise
nicht ausreichend zu, wodurch sich die Teilchen absetzen können, was
von den ästhetischen
Eigenschaften des Granits wegführt.
Wenn die Teilchen andererseits zu langsam sind, muss das Fertigungsverfahren
so entworfen werden, dass es sich einer dynamischen Mischung anpasst,
die ihre Viskosität
fortlaufend ändert,
oder es muss ausreichend Verarbeitungszeit ermöglicht werden, damit die Zusammensetzung
das Gleichgewicht erreichen kann.
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Die
US-Patentanmeldung Nr. 18/544 375, jetzt die US-A-5 880 207, liefert
Acrylzusammensetzungen, die zur Verarbeitung zu einem Produkt mit
Granitaussehen geeignet sind, die formuliert sind, damit der Verarbeiter
das Ausmaß des
Teilchenaufquellens, die Geschwindigkeit des Teilchenaufquellens
und die Thermoformungseigenschaften des Endprodukts optimieren kann,
sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Acrylzusammensetzung.
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Um
das gewünschte
variierende Aussehen oder den variierenden Effekt zu erreichen,
müssen
die Teilchen jedoch eine bestimmte Morphologie haben.
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In
der US-A-S 242 968, der US-A-5 415 931 und der US-A-5 530 041 sind die
Teilchen nicht als irgendeine spezielle Morphologie, sondern nur
eine bestimmte Größe aufweisend
beschrieben, die vorwiegend zwischen etwa 0,1 mm und etwa 2,0 mm
liegt. Lichtmikroskopiemessungen der in der US-A-5 880 207 beschrieben
Teilchen weisen eine vorwiegend kugelförmige/kubische Morphologie
auf. (Dicke, Breite und Länge sind
bei jedem Teilchen ähnlich).
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Das
konventionelle Verfahren zur Herstellung der vorwiegend kugelförmigen Teilchen
ist Mahlen mit einer Feinprallmahlanlage, wie einem Pallmann Pulverisierer.
Die Teilchengrößenverteilung
kann durch Änderung
der Maschen- oder Siebgrößen gesteuert
werden. Ein 30–60
mesh Sieb produziert beispielsweise Teilchen im Bereich von 0, 2
bis 0, 6 mm Durchmesser. Formulierungen, die die kugelförmigen/kubischen
Teilchen enthalten, neigen jedoch zur Erzeugung von Acrylfolien,
bei denen sich diese Teilchen selbst eher auf der unteren Seite
der Folie anordnen, wenn die Matrix, die die Teilchen enthält, auf
einen Bandpolymerisierer gepumpt wird.
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Die
Oberfläche
des kugelförmigen
Teilchens ist so, dass sie sich in der Mischung der kleineren kugelförmigen Teilchen
in der Matrix statistisch orientieren, was dazu führt, dass
die größeren kugelförmigen Teilchen
zum Boden der Matrix sinken. Dieses Absetzen der größeren kugelförmigen Teilchen
auf den Boden hat auch die unerwünschte
Wirkung, dass die Dehnung der Folie während des Thermoformens herabgesetzt
wird. Eine weitere Begrenzung des Zugebens kugelförmiger Teilchen
zu der Matrix liegt darin, dass sie nicht in dünnen Folienstärken bis
herunter zu 1,524 mm (0,06 Zoll) verwendet werden können.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
neuer Teilchenmorphologie zu liefern, durch das die Teilchen im
oberen Bereich der Acrylmatrix auf dem Bandpolymerisierer bleiben können und
dadurch eine Folie mit dem gewünschten
variierenden Aussehen anstelle des normalen "Granit"-Aussehens produzieren können, das
homogener ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft:
- I. eine Acrylzusammensetzung,
die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten
Teilchen aus thermoplastischem Material umfasst, wobei die Morphologie
der Teilchen in der Gestalt dünnen
Wafern ähnelt,
die Größen im Bereich
von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 7,62 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke
haben, und die Teilchen eine Glas übergangstemperatur von mindestens
50°C und
weniger als 205°C haben;
- II. eine Acrylatzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat-Homopolymer
oder -Copolymer mit darin dispergierten Teilchen umfasst, die 75
bis 90 Gew.-% eines Thermoplasten, vorzugsweise Polymethylmethacrylat,
und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines Comonomers umfassen, das
ethylenisch ungesättigtes
Monomer umfasst, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, wobei
die Teilchen ferner mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen
und wobei die Morphologie der Teilchen in Form von dünnen Wafern
mit Teilchengrößen im Bereich
von 0,18 bis 12,3 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke
ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 50°C
und weniger als 205°C
haben; und
- III. ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, bei dem
eine gehärtete
Acrylzusammensetzung thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat
mit darin dispergierten Teilchen umfasst, die mehr als 90 Gew.-%
Polymethylmethacrylat und Comonomer umfassen, das ethylenisch ungesättigtes Monomer
umfasst, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, wobei die Teilchen
mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen und wobei die Morphologie
der Teilchen in Form von dünnen
Wafern mit Teilchengrößen im Bereich
von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke ist,
und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 50°C
und weniger als 205°C
haben.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner:
- I. ein
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, bei dem eine gehärtete Acrylzusammensetzung
thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit
darin dispergierten Teilchen aus thermoplastischem Material umfasst,
wobei die Morphologie der Teilchen in der Gestalt von dünnen Wafern mit Teilchengrößen im Bereich
von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke
ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 50°C
und weniger als 205°C
haben;
- II. ein Verfahren zur Herstellung eines thermogeformten Gegenstands,
bei dem eine gehärtete
Acrylzusammensetzung thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat-Homopolymer oder
-Copolymer mit darin dispergierten Teilchen umfasst, die 75 bis
90 Gew.-% eines Thermoplasten, vorzugsweise Polymethylmethacrylat,
und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines Comonomers umfassen, das
ethylenisch ungesättigtes
Monomer umfasst, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, wobei
die Teilchen mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen und
wobei die Morphologie der Teilchen in Form von dünnen Wafern mit Teilchengrößen im Bereich
von 0, 18 bis 12, 8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und
0,05 bis 9,53 mm Dicke ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 50°C
und weniger als 205°C
haben; und
- III. eine Acrylzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat
mit darin dispergierten Teilchen umfasst, die mehr als 90 Gew.-%
Polymethylmethacrylat und Comonomer umfassen, das ethylenisch ungesättigtes
Monomer umfasst, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, wobei
die Teilchen mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen und
wobei die Morphologie der Teilchen in Gestalt von dünnen Wafern
mit Teilchengrößen im Bereich
von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke
ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 50°C
und weniger als 205°C
haben.
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Aus
der Zusammensetzung oder nach dem Verfahren hergestellte thermogeformte
Produkte gehören auch
zum Umfang dieser Erfindung.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine graphische Darstellung, die die Auswirkung der Comonomerkonzentration
auf das Quellen und die Quellrate der in der vorliegenden Zusammensetzung
verwendeten Teilchen im Zeitverlauf zeigt.
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2 ist
eine graphische Darstellung, die die Quellrate und den Quellgrad
der in der vorliegenden Zusammensetzung verwendeten Teilchen im
Vergleich zu Teilchen zeigt, die aus einer nach anderen Verfahren hergestellten
Folie hergestellt worden sind.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die
in der vorliegenden Zusammensetzung verwendete Polymethylmethacrylat-
(PMMA)-Homopolymer- oder Copolymermatrix wird vor der Zugabe der
Teilchen hergestellt. PMMA bezieht sich hier auf das Homopolymer
oder die Copolymere von Methylmethacrylat mit mehr als 50 Gew.-%
Methylmethacrylat. Die Matrix wird hergestellt, indem PMMA-Sirup,
der etwa 5 bis 30 PMMA-Feststoffe enthält, mit MMA-Monomer im Überschuss
gemischt wird. PMMA-Sirup wird aus Standard-MMA hergestellt, das
einem konventionellen Teilpolymerisationsverfahren unterzogen wird,
wie beispielhaft in der US-A-4 152 501 beschrieben, auf deren Offenbarung
hier Bezug genommen wird. Das MMA-Monomer wird dem Sirup in einem
Verhältnis
von etwa 1:1 bis etwa 1:5 und vorzugsweise etwa 1:3 (Sirup:Monomer)
zugegeben. Das MMA-Monomer
kann geringe Mengen, speziell weniger als etwa 5%, anderer Comonomere
enthalten, wie Butylacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Das
MMA-Monomer kann ferner Additive umfassen, wie Initiatoren, z. B.
organische Peroxide, Kettenübertragungsmittel,
z. B. Dodecylmercaptan und Färbungsmittel,
z. B. Titandioxid und Rufs.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Teilchen können
irgendein Thermoplast sein, der Acrylmonomer absorbiert und eine
Glasübergangstemperatur
größer als
50°C und
kleiner als 205°C
hat. Hierzu gehören
ABS, PVC, ASA, PS, SAN, Polycarbonat, Nylon und Polyester.
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Die
in der Polymethylmethacrylatmatrix enthaltenen Teilchen umfassen
vorzugsweise etwa 75 bis etwa 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat und
mehr als etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% von einem oder mehreren Comonomeren,
die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen, die
mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind. Es können andere
Comonomere zugesetzt werden, um die gewünschten thermomechanischen
Eigenschaften zu erhalten. Diese Prozentsätze und alle anderen hier offenbarten
Prozentsätze sind
Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anders angegeben. Die
Teilchen umfassen vorzugsweise etwa 80 bis etwa 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat
und etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% der Comonomere. Das Comonomer ist
vorzugsweise niederes Alkylacrylat oder niederes Alkylmethacrylat
mit einer Kohlenstoffzahl von etwa C1 bis
etwa Ca. Zu geeigneten Comonomeren gehören Methylacrylat, Ethylacrylat,
Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat
und n-Outylmethacrylat. Am meisten bevorzugt ist das Comonomer Methylacrylat, Ethylacrylat
oder Butylacrylat.
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Die
Teilchen umfassen ferner mehr als etwa 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel.
Die Teilchen umfassen vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,5 und am
meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-% Vernetzungsmittel.
Geeignete Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Allylmethacrylat, Al lylacrylat, Triallylphosphat, Diallylmaleat,
Methallylacrylat, Vinylmethacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat und Mischungen derselben. Ein bevorzugtes
Vernetzungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist Ethylenglykoldimethacrylat
(EGDMA).
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Das
Ausmaß des
Quellens und die Quellrate der Teilchen, die zur Verwendung in den
vorliegenden Acrylzusammensetzungen hergestellt worden sind, wird
sowohl durch die Menge des in den Teilchen enthaltenen Comonomers
als auch durch die Menge des in den Teilchen enthaltenen Vernetzungsmittels
beeinflusst.
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Im
Allgemeinen hat die verwendete Menge an Vernetzungsmittel eine deutlichere
Wirkung auf das Ausmaß des
Quellens als die Rate des Quellens der Teilchen. Wenn die Menge
an Vernetzungsmittel erhöht wird,
werden kleinere gequollene Teilchen erhalten.
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Diese
günstigen
Effekte des in den vorliegenden Teilchen verwendeten Vernetzungsmittels
werden jedoch durch die Tatsache verringert, dass die Teilchen härter und
weniger thermoformbar werden, wenn die Menge an Vernetzungsmittel
erhöht
wird. Dies kann jedoch gesteuert und optimiert werden, indem die
Menge an Comonomer geändert
wird, die in den Teilchen enthalten ist.
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Wie
in 1 zu sehen ist, bleiben die Teilchen bei einem
Comonomergehalt von 4 und 8% relativ klein. Die Teilchen brauchen
zudem einen relativ langen Zeitraum, um bei diesen Comonomerkonzentrationen
das Quellgleichgewicht zu erreichen. Wenn die Comonomerkonzentration
in den Teilchen im Unterschied dazu auf 12%, 15% und 20% erhöht wird,
werden die gequollenen Teilchen größer und erreichen viel rascher
das Gleichgewicht. Ein Erhöhung
der Menge des Comonomers in den Teilchen erweicht zudem die Teilchen
und führt
dazu, dass sie besser thermoformbar sind. Dieser Ausgleich zwischen
der Menge an Vernetzungsmittel und der Menge an Comonomer liefert
die Möglichkeit,
die Acrylzusammensetzung in einer solchen Weise maßzuschneidern,
dass ihre Verarbeitungs- und Thermoformungsfähigkeiten optimieren werden.
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Die
in den vorliegenden Zusammensetzungen brauchbaren Teilchen sollten
einen ausreichenden Vernetzungsgrad haben, um einen Anteil an extrahierbarem
Material von etwa 5 bis etwa 25% und vorzugsweise etwa 14 bis etwa
20% zu liefern, gemessen gemäß ASTM D2765.
Da jedoch das Polymer durch Massenpolymerisation direkt aus Monomer
in Gegenwart einer relativ großen
Menge an Vernetzungsmittel hergestellt worden ist, ist es höher verzweigt
als ähnliche
extrahierbare Materialien aus konventioneller kontinuierlicher Gießfolie.
Dies kann durch GPC-Viskometrie
gezeigt werden.
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Im
Allgemeinen sollten ungefähr
5 bis 80% der Teilchen eine Teilchengröße haben, die ihnen das Passieren
eines Maschensiebs mit 3,5 bis 20 mesh US-Standard oder etwa 800 μm in der
kleinsten Dimension ermöglicht.
Diese speziellen Teilchengrößen oder
Flocken haben vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen etwa 800 und 5660 μm.
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Diese
Teilchen quellen, wenn sie der monomerreichen Matrix ausgesetzt
werden, in der Regel auf etwa das 5-fache ihres Volumens im trockenen
Zustand. Die Teilchen können
demnach auf eine Größe bis zu 30
mm quellen, wenn sie mit dem Matrixmaterial gemischt werden.
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Wenn
in dem fertigen Folienprodukt Farbe und erhöhte Opazität erwünscht sind, können den
Teilchen während
ihrer Bildung verschiedene Färbungsmittel
oder Füllstoffe
zugefügt
werden. Zu geeigneten Färbungsmitteln
gehören
Pigmente und Farbstoffe, wie Ruß und
Titandioxid. Die Färbungsmittel
können
in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-% der trockenen Teilchen und vorzugsweise
etwa 0,1 bis 7,0 Gew.-% der trockenen Teilchen verwendet werden.
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Die
in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Teilchen können nach
jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, das Fachleuten bekannt
ist. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Teilchen nach einem konventionellen
Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
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2 zeigt
die hervorragende Leistung von Teilchen, die nach einem Massenpolymerisationsverfahren
erfindungsgemäß hergestellt
worden sind, im Vergleich zu Teilchen, die aus Folie hergestellt
worden sind, die mit anderen Verfahren hergestellt worden ist. In 2 quellen
die durch das Massenpolymerisationsverfahren hergestellten Teilchen
schneller als Teilchen, die aus Folie, die mit einem kontinuierlichen
Gießverfahren
hergestellt worden ist, und Folie hergestellt sind, die mit einem
Zellgießverfahren
hergestellt worden ist. Dadurch wird die Verarbeitung rascher und
effektiver. Massenpolymerisierte Teilchen sind somit in der Leistung Teilchen überlegen,
die mit anderen Verfahren hergestellt worden sind.
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Ein
typisches Massenpolymerisationsverfahren, das zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeignet ist, ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Band 2, (1985) auf Seite 500 beschrieben, auf die hier Bezug genommen
wird.
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Aus
dem resultierenden Polymer können
große
Teilchen oder Flocken erzeugt werden, indem sie in den Träger einer
Northwood Modell L20 Hobelmaschine eingeklemmt werden, die mit einer
Zuführungsgeschwindigkeit
von 3,7 bis 6,1 m/Min (12–20
Fuß/Min)
arbeitet.
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Die
Schnitttiefe wird eingestellt, um die gewünschte Dicke der Flocken zu
erhalten. Die Flocken können
dann mit einem Standard-Drahtgewebe gesiebt werden, das Fachleuten
bekannt sein wird.
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Die
Flocken haben allgemein die Form dünner Wafer mit Größen im Bereich
von 0,05 mm bis 9,53 mm (0,002 Zoll bis 0,375 Zoll) Dicke, 0,18
mm bis 12,8 mm (0,007 Zoll bis 0,50 Zoll) Breite und 0,18 mm bis
76,2 mm (0,007 bis 3,0 Zoll) Länge.
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Die
nach einem Massenpolymerisationsverfahren erfindungsgemäß hergestellten
Flocken haben hinsichtlich des Verhältnisses von Oberfläche zu Masse
ungefähr
das fünffache
der Oberfläche
zu Masse (mm2/mg), verglichen mit den vorwiegend
kugelförmigen
oder bukialen Teilchen, die nach anderen Verfahren einschließlich desjenigen
der US-A-5 880 207 hergestellt worden sind.
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Die
vorliegenden Acrylzusammensetzungen umfassen etwa 5 bis etwa 20
Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 14 Gew.-% der Teilchen
und etwa 95 bis etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise etwa 90 bis etwa 86
Gew.-% des Matrixmaterials. Der Rest der Zusammensetzung umfasst
Additive, Hilfsstoffe und Färbungsmittel
wie im Folgenden erörtert
ist.
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Die
vorliegenden Acrylzusammensetzungen können ferner geeignete Additive
umfassen, um Farbe(n) nach Bedarf für eine spezielle Anwendung
zur Verfügung
zu stellen. Bevorzugte Färbungsmittel
sind Farbstoffe oder Pigmente, wie Ruß und Titandioxid. Geeignete
Färbungsmittel
werden der Zusammensetzung in Mengen bis zu etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 7,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugefügt.
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Andere
Hilfsmaterialien und Hilfsstoffe, die in der Technik konventionell
verwendet werden, können den
vorliegenden Zusammensetzungen (in der Matrix) nach Bedarf für eine spezielle
Anwendung zugesetzt werden. Beispiele für derartige Hilfsstoffe oder
Hilfsmaterialien sind Initiatoren, wie t-Bu tylperoxyneodecanoat und
Tenside, wie Natriumdilaurylsulfosuccinat.
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Die
erfindungsgemäßen Acrylzusammensetzungen
werden hergestellt, indem die Teilchen mit dem Polymethylmethacrylathomopolymer
oder -copolymer, das die Matrix der Zusammensetzung bildet, und
jeglichen weiteren Materialien nach Bedarf für eine spezielle Anwendung
gemischt werden. Die Materialien können auf irgendeine geeignete
Weise gemischt werden, wie dem Fachmann offensichtlich ist. Die
Materialien werden vorzugsweise etwa 15 bis 30 Minuten lang bei
Raumtemperatur gemischt. Die Zusammensetzungen werden dann nach
irgendeinem geeigneten Verfahren (einschließlich kontinuierlichem Gießen und
Zellgießen)
gehärtet,
das Fachleuten offensichtlich ist. Ein bevorzugtes Mittel zum Härten des
Materials besteht jedoch darin, die Mischung etwa 20 Minuten lang
bei etwa 82°C
und danach etwa 7 Minuten lang bei etwa 125°C stehen zu lassen.
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Die
Acrylzusammensetzung weist nach dem Härten Flocken auf, die für das bloße Auge
an der oberen Seite der Folie sichtbar sind, die mit einer geeigneten
Filmmaskierung maskiert ist. Die Folie kann dann mittels geeigneter
Thermoformungsverfahren, die in der Technik wohl bekannt sind, thermogeformt
werden, wobei die maskierte Seite nach oben weist.
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Die
Acrylzusammensetzungen können
nach dem Härten
dann zur Herstellung von Gegenständen,
wie Spas und Badezubehör,
durch Thermoformen verwendet werden. Geeignete Thermoformungsverfahren
sind in der Technik wohl bekannt, und die vorliegende Erfindung
ist nicht auf irgendeinen Typ von Thermoformungsverfahren beschränkt.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden speziellen, nicht
einschränkenden
Beispiele näher
erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Teilchenherstellung
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Weiße Polymerteilchen
wurden nach einem Massenpolymerisationsverfahren hergestellt. Für die Teilchen
wurden die folgenden Bestandteile verwendet.
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- TINUVIN-P® ist ein UV-Stabilisator,
erhältlich
von Ciba-Geigy.
- AEROSOL® OT
ist ein Tensid, erhältlich
von Witco Chemical.
- LAUROX® ist
eine Lösung
von Lauroylperoxid, erhältlich
von Witco Chemical.
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Die
Bestandteile wurden in einer 3,78 l(1 Gallone) Einwegkunststoffflasche
gemischt.
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Die
Mischung hatte eine Viskosität
von ungefähr
1 cP, gemessen mit einem Brookfield RVTDV-11 Viskosimeter. Die Mischung
wurde danach unter 58,42 cm (23 Zoll) Vakuum mit einer Wassersaugflasche
in einem 2000 ml Vakuumkolben entgast. Die Mischung wurde nach dem
Entgasen in einen 0,05 mm (2 mil) dikken Nylonbeutel überführt und
verschlossen.
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Der
Nylonbeutel und sein Inhalt wurden dann in einen Fisher Class 36A
Sicherheitsofen gelegt und durchlief die in Tabelle 1 wiedergegebenen
Heizstufen.
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Nach
dem Abkühlen
auf Umgebungstemperatur wurde der Beutel entfernt und verworfen.
Aus dem resultierenden Polymer wurden Flocken erzeugt, indem sie
in den Träger
einer Northwood Modell L20 Hobelmaschine eingeklemmt wurden, die
mit einer Zuführungsgeschwindigkeit
von 3,7 bis 6,1 m/Min (12–20 Fuß/Min) arbeitete.
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Die
Schnittdicke wurde eingestellt, um eine Flockendicke von 1 bis 52
mm (0,002 bis 0,06 Zoll) zu erhalten.
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Die
Flocken wurden mit einem Standard-Drahtgewebesieb gesiebt. Die Siebfraktion
zwischen 1680 und 2380 μm
(>8 < 12) wurde isoliert.
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Acrylfolienproduktion
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Die
weißen
Polymerflocken und andere pulverisierte Polymerfraktionen wurden
wie folgt gemischt.
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11
g der Polymerteilchenmischung wurden mit den erforderlichen Bestandteilen
gemischt, um die im Folgenden beschriebene Matrix zu bilden:
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Diese
Bestandteile wurden 30 Minuten in einer Glasflasche bei einer Temperatur
von 20°C
gemischt. Die Aufschlämmung
wurde nach dem Mischen in einem 250 ml Kolben unter 68,6 cm (27
Zoll) Vakuum entgast und danach in eine Glaszelle gegossen. Die
Mischung wurde 20 Minuten lang bei 82°C und danach 7 Minuten lang
bei 125°C
polymerisieren gelassen. Das Material wurde danach auf Umgebungstemperatur
abkühlen
gelassen. Nach dem Abkühlen
wurde ein glatter hohlraumfreier Belag mit hohem Glanz erhalten.
Der Belag hatte das Aussehen von natürlichem Material.
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Beispiel 2
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Teilchenherstellung
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Grüne Polymerteilchen
wurden nach einem Massenpolymerisationsverfahren hergestellt. Zur
Herstellung der grünen
Teilchen wurden die folgenden Bestandteile verwendet.
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- TINUVIN-P® ist ein UV-Stabilisator,
erhältlich
von Ciba-Geigy.
- AEROSOL® OT
ist ein Tensid, erhältlich
von Witco Chemical.
- LAUROX® ist
ein Initiator, erhältlich
von Witco Chemical.
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Die
Bestandteile wurden in einer 3,78 l (1 Gallone) Einwegkunststoffflasche
gemischt. Die Mischung hatte eine Viskosität von ungefähr 1 cP, gemessen mit einem
Brookfield RVTDV-11
Viskosimeter. Die Mischung wurde danach unter 58,4 cm (23 Zoll)
Vakuum mit einer Wassersaugflasche in einem 2000 ml Va- kuumkolben
entgast. Die Mischung wurde nach dem Entgasen in einen 0,05 mm (2
mil) dicken Nylonbeutel überführt und
verschlossen.
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Der
Nylonbeutel und sein Inhalt wurden dann in einen Fisher Class 86A
Sicherheitsofen gelegt und durchlief die in Tabelle 2 wiedergegebenen
Heizstufen.
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Nach
dem Abkühlen
auf Umgebungstemperatur wurde der Beutel entfernt und verworfen.
Aus dem resultierenden Polymer wurden Flocken erzeugt, indem sie
in den Träger
einer Northwood Modell L20 Hobelmaschine eingeklemmt wurden, die
mit einer Zuführungsgeschwindigkeit
von 3,7 bis 6,1 m/Min (12–20
ft/Min) arbeitete.
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Die
Schnittdicke wurde eingestellt, um eine Flockendicke von 1 bis 2
mm (0,04 bis 0,08 Zoll) zu erhalten.
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Die
Flocken wurden mit einem Standard-Drahtgewebesieb gesiebt. Die Siebfraktion
zwischen 1680 und 2380 μm
(>8 < 12) wurde isoliert.
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Acrylfolienproduktion
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Die
grünen
Polymerflocken und andere pulverisierte Polymerfraktionen wurden
wie folgt gemischt.
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g der Polymerteilchenmischung wurden mit den erforderlichen Bestandteilen
gemischt, um die im Folgenden beschriebene Matrix zu bilden:
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Diese
Bestandteile wurden 30 Minuten lang in einer Glasflasche bei einer
Temperatur von 20°C
gemischt. Die Aufschlämmung
wurde nach dem Mischen in einem 250 ml Kolben unter 68,6 cm (27
Zoll) Vakuum entgast und danach in eine Glaszelle gegossen. Die
Mischung wurde 20 Minuten lang bei 82°C und danach 7 Minuten lang
bei 125°C
polymerisieren gelassen. Das Material wurde danach auf Umgebungstemperatur
abkühlen
gelassen. Nach dem Abkühlen
wurde ein glatter hohlraumfreier Belag mit hohem Glanz erhalten.
Der Belag hatte das Aussehen von natürlichem Material.
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Die
vorliegende Erfindung soll, wenn sie hier auch in Bezug auf bestimmte
spezielle Ausführungsformen
illustriert und beschrieben worden ist, dennoch nicht auf die gezeigten
Details beschränkt
sein. Stattdessen können
verschiedene Modifikationen in den Details in dem Umfang und Bereich
der Äquivalente
der Ansprüche
vorgenommen werden, ohne von dem Geist der Erfindung abzuweichen.