DE69930677T2

DE69930677T2 - Acrylzusammensetzungen

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Publication number: DE69930677T2
Application number: DE69930677T
Authority: DE
Inventors: Fareeduddin Memphis FAROOQ; R. James Drummonds LEACH; R. Michael Memphis TURBEVILLE; H. Andrew Cordova JANOWICZ; D. Richard Memphis REDFEARN
Original assignee: Lucite International Inc
Current assignee: Lucite International Inc
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: CA2348269A1; EP1153081A4; AU1234600A; EP1153081B1; BR9915531B1; DE69930677D1; JP2002528587A; JP4371584B2; CY1105005T1; BR9915531A; ES2262364T3; CA2348269C; MXPA01004127A; EP1153081A1; DK1153081T3; PT1153081E; WO2000024825A1; ATE321816T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylzusammensetzung, die zu thermoformbarem Acrylfolienmaterial mit variierendem inhomogenem Granitaussehen verarbeitet werden kann, und insbesondere eine Acrylzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen aus Thermoplast, wie Polymethylmethacrylat, wobei der Thermoplast in der Gestalt von dünnen Wafern von 0,05 bis 9,53 mm Dicke, 0,18 bis 12,8 mm Breite und 0,18 bis 7,62 mm Länge vorliegt, und ein oder mehrere Comonomere umfasst.
Hintergrund
Polymerprodukte, insbesondere Acrylprodukte, mit Granitaussehen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt. Derartige Produkte werden insbesondere in den Spa- und Badezubehörindustrien verwendet. Der Erfolg von Acrylfolienprodukten mit Granitaussehen, wie Lucite^® XL Natural Series Granite, hergestellt von dem Rechtsnachfolger der Erfinder, im Spa- und Badezubehörbereichmarkt hat in letzter Zeit zu spezieller Nachfrage der Kunden nach granitartigen Acrylfolienprodukten mit variierendem Aussehen geführt. Dies ist für den Markt besonders wertvoll, wenn das gewünschte variierende Aussehen in Erscheinung tritt, nachdem die Acrylfolie zu ihrer endgültigen Form als Spa, Badewanne oder Toilettentischbecken thermogeformt worden ist.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Acrylzusammensetzung zur Bildung von Acrylfolienprodukten mit einem Granitaussehen umfassen allgemein den Zusatz verschiedener anorganischer oder organischer Teilchen oder Füllstoffe zu einer A cryllösung oder einem Acrylsirup. Die US-A-4 159 301 und die US-A-4 085 246 offenbaren beispielsweise ein simuliertes Granitersatzmaterial, das eine Matrix aus Acrylpolymer und verschiedenen opaken und durchscheinenden Teilchen mit speziellen optischen Dichten umfasst. Die US-A-5 304 592 offenbart einen simulierten Mineralgegenstand, der ein in einer thermoplastischen Matrix suspendiertes Kunststoffmaterial umfasst. Das Kunststoffmaterial umfasst sowohl einen thermoplastischen als auch einen duroplastischen Kunststoff, und die Matrix besteht im Wesentliche aus einem thermoplastischen Material. Die US-A-5 043 077 offenbart einen granitartigen künstlichen Stein, der eine Matrix aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren (die Methacrylat und aromatische Vinylverbindung enthalten) und anorganischem Füllstoff umfasst, wobei der Füllstoff radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, die die gleichen, die in der Matrix verwendet wurden, oder andere sein können. Die US-A-4 959 401 offenbart eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von synthetischem Stein geeignet ist, die einen organischen Anteil, der ein oder mehrere Polymere umfasst, und einen anorganischen Füllstoffanteil umfasst, der Oxidpigment, Kaolin und Bindemittel umfasst. Jede dieser Zusammensetzungen zeigte jedoch Probleme bei der Verarbeitung und beim späteren Thermoformen.
In einem Versuch, die Verarbeitungs- und Thermoformungscharakteristika der Zusammensetzungen vorteilhaft zu beeinflussen, die zur Bildung granitartiger Produkte geeignet sind, liefern die U5-A-5 242 968, US-A-5 415 931 und US-A-5 530 041 ein Acrylprodukt mit einer Matrix aus Polymethylmethacrylat, die vorgebildete Teilchen aus Polymethylmethacrylat enthält. Die vorgebildeten Teilchen sind vorzugsweise Verschnittmaterial und umfassen mehr als 90% Polymethylmethacrylat und 1 Vernetzungsmittel, wobei der Rest der Teilchen Comonomer ist.
Die Verwendung eines Polymermaterials als Teilchen- oder Füllstoffkomponente hat sich gegenüber den verschiedenen, zuvor verwendeten Füllstoffen als bevorzugt erwiesen, wenn solche Zusammensetzung verwendet werden. Solche Teilchen liefern der Zusammensetzung für Deckfähigkeits- und Dekorationszwecke ausreichende Opazität. Es muss bei der Formulierung derartiger Zusammensetzungen jedoch mit Vorsicht vorgegangen werden, da die Polymerteilchen wegen der Absorption des Matrixmonomers auf ein Volumen quellen, das ihr Anfangsvolumen um ein Mehrfaches übersteigen kann. Das Quellen der Teilchen erhöht die Viskosität der Zusammensetzung und hindert die Teilchen am Absetzen.
Diese Zusammensetzungen sind in der Praxis nur mit Schwierigkeiten eingesetzt worden, da die Größe und das Quellen der Teilchen bislang nicht optimiert worden sind. Um Material zu produzieren, das leicht herzustellen ist, ästhetisch ansprechend und für die weitere Verarbeitung besonders geeignet ist, müssen die Gestalt, Größe und Quellgeschwindigkeit der Teilchen gesteuert und optimiert werden. Bei konventionellen Verfahren zur Herstellung von Acrylmaterialien mit Granitaussehen, wie jenen, die in der US-A-5 242 968, der US-A-5 415 931 und der US-A-5 530 041 offenbart sind, werden die Teilchen oft aus zellgegossenem, kontinuierlich gegossenem oder extrudiertem Folienmaterial hergestellt. Diese Teilchen sind oft schwer zu verwenden, da sie entweder bis zu einem Grad oder mit einer Geschwindigkeit quellen, die keine optimalen Ergebnisse liefert.
Wenn die Teilchen zu stark quellen, kann die Zusammensetzung nahezu die gesamte flüssige oder Matrixphase absorbieren, wodurch ihre Viskosität zu groß wird, um bearbeitbar zu sein. Alternativ können sich die Teilchen auflösen, wodurch ihr Charakter gänzlich verloren geht. Wenn die Teilchen nicht bis zu einem ausreichenden Grad aufquellen, nimmt die Viskosität der Mischung möglicherweise nicht ausreichend zu, wodurch sich die Teilchen absetzen können, was von den ästhetischen Eigenschaften des Granits wegführt. Wenn die Teilchen andererseits zu langsam sind, muss das Fertigungsverfahren so entworfen werden, dass es sich einer dynamischen Mischung anpasst, die ihre Viskosität fortlaufend ändert, oder es muss ausreichend Verarbeitungszeit ermöglicht werden, damit die Zusammensetzung das Gleichgewicht erreichen kann.
Die US-Patentanmeldung Nr. 18/544 375, jetzt die US-A-5 880 207, liefert Acrylzusammensetzungen, die zur Verarbeitung zu einem Produkt mit Granitaussehen geeignet sind, die formuliert sind, damit der Verarbeiter das Ausmaß des Teilchenaufquellens, die Geschwindigkeit des Teilchenaufquellens und die Thermoformungseigenschaften des Endprodukts optimieren kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Acrylzusammensetzung.
Um das gewünschte variierende Aussehen oder den variierenden Effekt zu erreichen, müssen die Teilchen jedoch eine bestimmte Morphologie haben.
In der US-A-S 242 968, der US-A-5 415 931 und der US-A-5 530 041 sind die Teilchen nicht als irgendeine spezielle Morphologie, sondern nur eine bestimmte Größe aufweisend beschrieben, die vorwiegend zwischen etwa 0,1 mm und etwa 2,0 mm liegt. Lichtmikroskopiemessungen der in der US-A-5 880 207 beschrieben Teilchen weisen eine vorwiegend kugelförmige/kubische Morphologie auf. (Dicke, Breite und Länge sind bei jedem Teilchen ähnlich).
Das konventionelle Verfahren zur Herstellung der vorwiegend kugelförmigen Teilchen ist Mahlen mit einer Feinprallmahlanlage, wie einem Pallmann Pulverisierer. Die Teilchengrößenverteilung kann durch Änderung der Maschen- oder Siebgrößen gesteuert werden. Ein 30–60 mesh Sieb produziert beispielsweise Teilchen im Bereich von 0, 2 bis 0, 6 mm Durchmesser. Formulierungen, die die kugelförmigen/kubischen Teilchen enthalten, neigen jedoch zur Erzeugung von Acrylfolien, bei denen sich diese Teilchen selbst eher auf der unteren Seite der Folie anordnen, wenn die Matrix, die die Teilchen enthält, auf einen Bandpolymerisierer gepumpt wird.
Die Oberfläche des kugelförmigen Teilchens ist so, dass sie sich in der Mischung der kleineren kugelförmigen Teilchen in der Matrix statistisch orientieren, was dazu führt, dass die größeren kugelförmigen Teilchen zum Boden der Matrix sinken. Dieses Absetzen der größeren kugelförmigen Teilchen auf den Boden hat auch die unerwünschte Wirkung, dass die Dehnung der Folie während des Thermoformens herabgesetzt wird. Eine weitere Begrenzung des Zugebens kugelförmiger Teilchen zu der Matrix liegt darin, dass sie nicht in dünnen Folienstärken bis herunter zu 1,524 mm (0,06 Zoll) verwendet werden können.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung neuer Teilchenmorphologie zu liefern, durch das die Teilchen im oberen Bereich der Acrylmatrix auf dem Bandpolymerisierer bleiben können und dadurch eine Folie mit dem gewünschten variierenden Aussehen anstelle des normalen "Granit"-Aussehens produzieren können, das homogener ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft:

I. eine Acrylzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen aus thermoplastischem Material umfasst, wobei die Morphologie der Teilchen in der Gestalt dünnen Wafern ähnelt, die Größen im Bereich von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 7,62 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke haben, und die Teilchen eine Glas übergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C haben;
II. eine Acrylatzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat-Homopolymer oder -Copolymer mit darin dispergierten Teilchen umfasst, die 75 bis 90 Gew.-% eines Thermoplasten, vorzugsweise Polymethylmethacrylat, und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines Comonomers umfassen, das ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, wobei die Teilchen ferner mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen und wobei die Morphologie der Teilchen in Form von dünnen Wafern mit Teilchengrößen im Bereich von 0,18 bis 12,3 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C haben; und
III. ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, bei dem eine gehärtete Acrylzusammensetzung thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen umfasst, die mehr als 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat und Comonomer umfassen, das ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, wobei die Teilchen mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen und wobei die Morphologie der Teilchen in Form von dünnen Wafern mit Teilchengrößen im Bereich von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner:

I. ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, bei dem eine gehärtete Acrylzusammensetzung thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen aus thermoplastischem Material umfasst, wobei die Morphologie der Teilchen in der Gestalt von dünnen Wafern mit Teilchengrößen im Bereich von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C haben;
II. ein Verfahren zur Herstellung eines thermogeformten Gegenstands, bei dem eine gehärtete Acrylzusammensetzung thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat-Homopolymer oder -Copolymer mit darin dispergierten Teilchen umfasst, die 75 bis 90 Gew.-% eines Thermoplasten, vorzugsweise Polymethylmethacrylat, und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines Comonomers umfassen, das ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, wobei die Teilchen mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen und wobei die Morphologie der Teilchen in Form von dünnen Wafern mit Teilchengrößen im Bereich von 0, 18 bis 12, 8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C haben; und
III. eine Acrylzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen umfasst, die mehr als 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat und Comonomer umfassen, das ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, wobei die Teilchen mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen und wobei die Morphologie der Teilchen in Gestalt von dünnen Wafern mit Teilchengrößen im Bereich von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke ist, und die Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C haben.

Aus der Zusammensetzung oder nach dem Verfahren hergestellte thermogeformte Produkte gehören auch zum Umfang dieser Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung, die die Auswirkung der Comonomerkonzentration auf das Quellen und die Quellrate der in der vorliegenden Zusammensetzung verwendeten Teilchen im Zeitverlauf zeigt.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Quellrate und den Quellgrad der in der vorliegenden Zusammensetzung verwendeten Teilchen im Vergleich zu Teilchen zeigt, die aus einer nach anderen Verfahren hergestellten Folie hergestellt worden sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die in der vorliegenden Zusammensetzung verwendete Polymethylmethacrylat- (PMMA)-Homopolymer- oder Copolymermatrix wird vor der Zugabe der Teilchen hergestellt. PMMA bezieht sich hier auf das Homopolymer oder die Copolymere von Methylmethacrylat mit mehr als 50 Gew.-% Methylmethacrylat. Die Matrix wird hergestellt, indem PMMA-Sirup, der etwa 5 bis 30 PMMA-Feststoffe enthält, mit MMA-Monomer im Überschuss gemischt wird. PMMA-Sirup wird aus Standard-MMA hergestellt, das einem konventionellen Teilpolymerisationsverfahren unterzogen wird, wie beispielhaft in der US-A-4 152 501 beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Das MMA-Monomer wird dem Sirup in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:5 und vorzugsweise etwa 1:3 (Sirup:Monomer) zugegeben. Das MMA-Monomer kann geringe Mengen, speziell weniger als etwa 5%, anderer Comonomere enthalten, wie Butylacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Das MMA-Monomer kann ferner Additive umfassen, wie Initiatoren, z. B. organische Peroxide, Kettenübertragungsmittel, z. B. Dodecylmercaptan und Färbungsmittel, z. B. Titandioxid und Rufs.
Die erfindungsgemäß verwendeten Teilchen können irgendein Thermoplast sein, der Acrylmonomer absorbiert und eine Glasübergangstemperatur größer als 50°C und kleiner als 205°C hat. Hierzu gehören ABS, PVC, ASA, PS, SAN, Polycarbonat, Nylon und Polyester.
Die in der Polymethylmethacrylatmatrix enthaltenen Teilchen umfassen vorzugsweise etwa 75 bis etwa 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat und mehr als etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% von einem oder mehreren Comonomeren, die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind. Es können andere Comonomere zugesetzt werden, um die gewünschten thermomechanischen Eigenschaften zu erhalten. Diese Prozentsätze und alle anderen hier offenbarten Prozentsätze sind Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anders angegeben. Die Teilchen umfassen vorzugsweise etwa 80 bis etwa 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat und etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% der Comonomere. Das Comonomer ist vorzugsweise niederes Alkylacrylat oder niederes Alkylmethacrylat mit einer Kohlenstoffzahl von etwa C₁ bis etwa Ca. Zu geeigneten Comonomeren gehören Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Outylmethacrylat. Am meisten bevorzugt ist das Comonomer Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat.
Die Teilchen umfassen ferner mehr als etwa 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel. Die Teilchen umfassen vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,5 und am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-% Vernetzungsmittel. Geeignete Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allylmethacrylat, Al lylacrylat, Triallylphosphat, Diallylmaleat, Methallylacrylat, Vinylmethacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Mischungen derselben. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA).
Das Ausmaß des Quellens und die Quellrate der Teilchen, die zur Verwendung in den vorliegenden Acrylzusammensetzungen hergestellt worden sind, wird sowohl durch die Menge des in den Teilchen enthaltenen Comonomers als auch durch die Menge des in den Teilchen enthaltenen Vernetzungsmittels beeinflusst.
Im Allgemeinen hat die verwendete Menge an Vernetzungsmittel eine deutlichere Wirkung auf das Ausmaß des Quellens als die Rate des Quellens der Teilchen. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel erhöht wird, werden kleinere gequollene Teilchen erhalten.
Diese günstigen Effekte des in den vorliegenden Teilchen verwendeten Vernetzungsmittels werden jedoch durch die Tatsache verringert, dass die Teilchen härter und weniger thermoformbar werden, wenn die Menge an Vernetzungsmittel erhöht wird. Dies kann jedoch gesteuert und optimiert werden, indem die Menge an Comonomer geändert wird, die in den Teilchen enthalten ist.
Wie in 1 zu sehen ist, bleiben die Teilchen bei einem Comonomergehalt von 4 und 8% relativ klein. Die Teilchen brauchen zudem einen relativ langen Zeitraum, um bei diesen Comonomerkonzentrationen das Quellgleichgewicht zu erreichen. Wenn die Comonomerkonzentration in den Teilchen im Unterschied dazu auf 12%, 15% und 20% erhöht wird, werden die gequollenen Teilchen größer und erreichen viel rascher das Gleichgewicht. Ein Erhöhung der Menge des Comonomers in den Teilchen erweicht zudem die Teilchen und führt dazu, dass sie besser thermoformbar sind. Dieser Ausgleich zwischen der Menge an Vernetzungsmittel und der Menge an Comonomer liefert die Möglichkeit, die Acrylzusammensetzung in einer solchen Weise maßzuschneidern, dass ihre Verarbeitungs- und Thermoformungsfähigkeiten optimieren werden.
Die in den vorliegenden Zusammensetzungen brauchbaren Teilchen sollten einen ausreichenden Vernetzungsgrad haben, um einen Anteil an extrahierbarem Material von etwa 5 bis etwa 25% und vorzugsweise etwa 14 bis etwa 20% zu liefern, gemessen gemäß ASTM D2765. Da jedoch das Polymer durch Massenpolymerisation direkt aus Monomer in Gegenwart einer relativ großen Menge an Vernetzungsmittel hergestellt worden ist, ist es höher verzweigt als ähnliche extrahierbare Materialien aus konventioneller kontinuierlicher Gießfolie. Dies kann durch GPC-Viskometrie gezeigt werden.
Im Allgemeinen sollten ungefähr 5 bis 80% der Teilchen eine Teilchengröße haben, die ihnen das Passieren eines Maschensiebs mit 3,5 bis 20 mesh US-Standard oder etwa 800 μm in der kleinsten Dimension ermöglicht. Diese speziellen Teilchengrößen oder Flocken haben vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen etwa 800 und 5660 μm.
Diese Teilchen quellen, wenn sie der monomerreichen Matrix ausgesetzt werden, in der Regel auf etwa das 5-fache ihres Volumens im trockenen Zustand. Die Teilchen können demnach auf eine Größe bis zu 30 mm quellen, wenn sie mit dem Matrixmaterial gemischt werden.
Wenn in dem fertigen Folienprodukt Farbe und erhöhte Opazität erwünscht sind, können den Teilchen während ihrer Bildung verschiedene Färbungsmittel oder Füllstoffe zugefügt werden. Zu geeigneten Färbungsmitteln gehören Pigmente und Farbstoffe, wie Ruß und Titandioxid. Die Färbungsmittel können in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-% der trockenen Teilchen und vorzugsweise etwa 0,1 bis 7,0 Gew.-% der trockenen Teilchen verwendet werden.
Die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Teilchen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, das Fachleuten bekannt ist. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Teilchen nach einem konventionellen Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
2 zeigt die hervorragende Leistung von Teilchen, die nach einem Massenpolymerisationsverfahren erfindungsgemäß hergestellt worden sind, im Vergleich zu Teilchen, die aus Folie hergestellt worden sind, die mit anderen Verfahren hergestellt worden ist. In 2 quellen die durch das Massenpolymerisationsverfahren hergestellten Teilchen schneller als Teilchen, die aus Folie, die mit einem kontinuierlichen Gießverfahren hergestellt worden ist, und Folie hergestellt sind, die mit einem Zellgießverfahren hergestellt worden ist. Dadurch wird die Verarbeitung rascher und effektiver. Massenpolymerisierte Teilchen sind somit in der Leistung Teilchen überlegen, die mit anderen Verfahren hergestellt worden sind.
Ein typisches Massenpolymerisationsverfahren, das zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 2, (1985) auf Seite 500 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Aus dem resultierenden Polymer können große Teilchen oder Flocken erzeugt werden, indem sie in den Träger einer Northwood Modell L20 Hobelmaschine eingeklemmt werden, die mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3,7 bis 6,1 m/Min (12–20 Fuß/Min) arbeitet.
Die Schnitttiefe wird eingestellt, um die gewünschte Dicke der Flocken zu erhalten. Die Flocken können dann mit einem Standard-Drahtgewebe gesiebt werden, das Fachleuten bekannt sein wird.
Die Flocken haben allgemein die Form dünner Wafer mit Größen im Bereich von 0,05 mm bis 9,53 mm (0,002 Zoll bis 0,375 Zoll) Dicke, 0,18 mm bis 12,8 mm (0,007 Zoll bis 0,50 Zoll) Breite und 0,18 mm bis 76,2 mm (0,007 bis 3,0 Zoll) Länge.
Die nach einem Massenpolymerisationsverfahren erfindungsgemäß hergestellten Flocken haben hinsichtlich des Verhältnisses von Oberfläche zu Masse ungefähr das fünffache der Oberfläche zu Masse (mm²/mg), verglichen mit den vorwiegend kugelförmigen oder bukialen Teilchen, die nach anderen Verfahren einschließlich desjenigen der US-A-5 880 207 hergestellt worden sind.
Die vorliegenden Acrylzusammensetzungen umfassen etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 14 Gew.-% der Teilchen und etwa 95 bis etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise etwa 90 bis etwa 86 Gew.-% des Matrixmaterials. Der Rest der Zusammensetzung umfasst Additive, Hilfsstoffe und Färbungsmittel wie im Folgenden erörtert ist.
Die vorliegenden Acrylzusammensetzungen können ferner geeignete Additive umfassen, um Farbe(n) nach Bedarf für eine spezielle Anwendung zur Verfügung zu stellen. Bevorzugte Färbungsmittel sind Farbstoffe oder Pigmente, wie Ruß und Titandioxid. Geeignete Färbungsmittel werden der Zusammensetzung in Mengen bis zu etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 7,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugefügt.
Andere Hilfsmaterialien und Hilfsstoffe, die in der Technik konventionell verwendet werden, können den vorliegenden Zusammensetzungen (in der Matrix) nach Bedarf für eine spezielle Anwendung zugesetzt werden. Beispiele für derartige Hilfsstoffe oder Hilfsmaterialien sind Initiatoren, wie t-Bu tylperoxyneodecanoat und Tenside, wie Natriumdilaurylsulfosuccinat.
Die erfindungsgemäßen Acrylzusammensetzungen werden hergestellt, indem die Teilchen mit dem Polymethylmethacrylathomopolymer oder -copolymer, das die Matrix der Zusammensetzung bildet, und jeglichen weiteren Materialien nach Bedarf für eine spezielle Anwendung gemischt werden. Die Materialien können auf irgendeine geeignete Weise gemischt werden, wie dem Fachmann offensichtlich ist. Die Materialien werden vorzugsweise etwa 15 bis 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt. Die Zusammensetzungen werden dann nach irgendeinem geeigneten Verfahren (einschließlich kontinuierlichem Gießen und Zellgießen) gehärtet, das Fachleuten offensichtlich ist. Ein bevorzugtes Mittel zum Härten des Materials besteht jedoch darin, die Mischung etwa 20 Minuten lang bei etwa 82°C und danach etwa 7 Minuten lang bei etwa 125°C stehen zu lassen.
Die Acrylzusammensetzung weist nach dem Härten Flocken auf, die für das bloße Auge an der oberen Seite der Folie sichtbar sind, die mit einer geeigneten Filmmaskierung maskiert ist. Die Folie kann dann mittels geeigneter Thermoformungsverfahren, die in der Technik wohl bekannt sind, thermogeformt werden, wobei die maskierte Seite nach oben weist.
Die Acrylzusammensetzungen können nach dem Härten dann zur Herstellung von Gegenständen, wie Spas und Badezubehör, durch Thermoformen verwendet werden. Geeignete Thermoformungsverfahren sind in der Technik wohl bekannt, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeinen Typ von Thermoformungsverfahren beschränkt.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden speziellen, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Teilchenherstellung
Weiße Polymerteilchen wurden nach einem Massenpolymerisationsverfahren hergestellt. Für die Teilchen wurden die folgenden Bestandteile verwendet.

TINUVIN-P^® ist ein UV-Stabilisator, erhältlich von Ciba-Geigy.
AEROSOL^® OT ist ein Tensid, erhältlich von Witco Chemical.
LAUROX^® ist eine Lösung von Lauroylperoxid, erhältlich von Witco Chemical.

Die Bestandteile wurden in einer 3,78 l(1 Gallone) Einwegkunststoffflasche gemischt.
Die Mischung hatte eine Viskosität von ungefähr 1 cP, gemessen mit einem Brookfield RVTDV-11 Viskosimeter. Die Mischung wurde danach unter 58,42 cm (23 Zoll) Vakuum mit einer Wassersaugflasche in einem 2000 ml Vakuumkolben entgast. Die Mischung wurde nach dem Entgasen in einen 0,05 mm (2 mil) dikken Nylonbeutel überführt und verschlossen.
Der Nylonbeutel und sein Inhalt wurden dann in einen Fisher Class 36A Sicherheitsofen gelegt und durchlief die in Tabelle 1 wiedergegebenen Heizstufen.
Tabelle 1
Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde der Beutel entfernt und verworfen. Aus dem resultierenden Polymer wurden Flocken erzeugt, indem sie in den Träger einer Northwood Modell L20 Hobelmaschine eingeklemmt wurden, die mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3,7 bis 6,1 m/Min (12–20 Fuß/Min) arbeitete.
Die Schnittdicke wurde eingestellt, um eine Flockendicke von 1 bis 52 mm (0,002 bis 0,06 Zoll) zu erhalten.
Die Flocken wurden mit einem Standard-Drahtgewebesieb gesiebt. Die Siebfraktion zwischen 1680 und 2380 μm (>8 < 12) wurde isoliert.
Acrylfolienproduktion
Die weißen Polymerflocken und andere pulverisierte Polymerfraktionen wurden wie folgt gemischt.
11 g der Polymerteilchenmischung wurden mit den erforderlichen Bestandteilen gemischt, um die im Folgenden beschriebene Matrix zu bilden:
Diese Bestandteile wurden 30 Minuten in einer Glasflasche bei einer Temperatur von 20°C gemischt. Die Aufschlämmung wurde nach dem Mischen in einem 250 ml Kolben unter 68,6 cm (27 Zoll) Vakuum entgast und danach in eine Glaszelle gegossen. Die Mischung wurde 20 Minuten lang bei 82°C und danach 7 Minuten lang bei 125°C polymerisieren gelassen. Das Material wurde danach auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde ein glatter hohlraumfreier Belag mit hohem Glanz erhalten. Der Belag hatte das Aussehen von natürlichem Material.
Beispiel 2
Teilchenherstellung
Grüne Polymerteilchen wurden nach einem Massenpolymerisationsverfahren hergestellt. Zur Herstellung der grünen Teilchen wurden die folgenden Bestandteile verwendet.

TINUVIN-P^® ist ein UV-Stabilisator, erhältlich von Ciba-Geigy.
AEROSOL^® OT ist ein Tensid, erhältlich von Witco Chemical.
LAUROX^® ist ein Initiator, erhältlich von Witco Chemical.

Die Bestandteile wurden in einer 3,78 l (1 Gallone) Einwegkunststoffflasche gemischt. Die Mischung hatte eine Viskosität von ungefähr 1 cP, gemessen mit einem Brookfield RVTDV-11 Viskosimeter. Die Mischung wurde danach unter 58,4 cm (23 Zoll) Vakuum mit einer Wassersaugflasche in einem 2000 ml Va- kuumkolben entgast. Die Mischung wurde nach dem Entgasen in einen 0,05 mm (2 mil) dicken Nylonbeutel überführt und verschlossen.
Der Nylonbeutel und sein Inhalt wurden dann in einen Fisher Class 86A Sicherheitsofen gelegt und durchlief die in Tabelle 2 wiedergegebenen Heizstufen.
Tabelle 2
Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde der Beutel entfernt und verworfen. Aus dem resultierenden Polymer wurden Flocken erzeugt, indem sie in den Träger einer Northwood Modell L20 Hobelmaschine eingeklemmt wurden, die mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3,7 bis 6,1 m/Min (12–20 ft/Min) arbeitete.
Die Schnittdicke wurde eingestellt, um eine Flockendicke von 1 bis 2 mm (0,04 bis 0,08 Zoll) zu erhalten.
Die Flocken wurden mit einem Standard-Drahtgewebesieb gesiebt. Die Siebfraktion zwischen 1680 und 2380 μm (>8 < 12) wurde isoliert.
Acrylfolienproduktion
Die grünen Polymerflocken und andere pulverisierte Polymerfraktionen wurden wie folgt gemischt.
11 g der Polymerteilchenmischung wurden mit den erforderlichen Bestandteilen gemischt, um die im Folgenden beschriebene Matrix zu bilden:
Diese Bestandteile wurden 30 Minuten lang in einer Glasflasche bei einer Temperatur von 20°C gemischt. Die Aufschlämmung wurde nach dem Mischen in einem 250 ml Kolben unter 68,6 cm (27 Zoll) Vakuum entgast und danach in eine Glaszelle gegossen. Die Mischung wurde 20 Minuten lang bei 82°C und danach 7 Minuten lang bei 125°C polymerisieren gelassen. Das Material wurde danach auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde ein glatter hohlraumfreier Belag mit hohem Glanz erhalten. Der Belag hatte das Aussehen von natürlichem Material.
Die vorliegende Erfindung soll, wenn sie hier auch in Bezug auf bestimmte spezielle Ausführungsformen illustriert und beschrieben worden ist, dennoch nicht auf die gezeigten Details beschränkt sein. Stattdessen können verschiedene Modifikationen in den Details in dem Umfang und Bereich der Äquivalente der Ansprüche vorgenommen werden, ohne von dem Geist der Erfindung abzuweichen.

Claims

Acrylzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen aus thermoplastischem Material umfaßt, wobei: die Teilchen (a) 75 bis 90 Gew.-% thermoplastisches Material und (b) Vernetzungsmittel umfassen, und wobei die Teilchen (c) eine Morphologie aufweisen, die in der Gestalt dünnen Wafern ähnelt, und Größen im Bereich von 0,18 bis 12, 8 mm Breite, 0, 18 bis 7, 62 mm Länge und 0, 05 bis 9,53 mm dick haben, (d) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C aufweisen und (e) Acrylmonomer absorbieren können.
Acrylzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen umfaßt, wobei: die Teilchen (a) 75 bis 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat, (b) Comonomer, das ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, und (c) mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen, wobei die Teilchen (d) eine Morphologie aufweisen, die in der Gestalt dünnen Wafern ähnelt, und Größen im Bereich von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke haben, (e) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C aufweisen und (f) Acrylmonomer absorbieren können.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Teilchen 10 bis 25 Gew.-% des Monomers enthalten.
Acrylzusammensetzung, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen umfaßt, wobei: die Teilchen (a) mehr als 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat, (b) Comonomer, das ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, und (c) mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen, wobei die Teilchen (d) eine Morphologie aufweisen, die in der Gestalt dünnen Wafern ähnelt, und Größen im Bereich von 0,18 bis 12, 8 mm Breite, 0, 18 bis 76, 2 mm Länge und 0, 05 bis 9,53 mm Dicke haben, (e) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C aufweisen und (f) Acrylmonomer absorbieren können.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Teilchen bis zu 10 Gew.-% des Comonomers enthalten.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4, bei der das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, tert-.Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4, bei der das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylmethacrylat, Allylacrylat, Triallylphosphat, Diallylmaleat, Methallylacrylat, Vinylmethacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat und Mischungen derselben.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Vernetzungsmittel Ethylenglycoldimethacrylat ist.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4, bei der das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gew.-% verwendet wird.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-% verwendet wird.
Acrylzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 4, bei der die Teilchen eine Teilchengröße von 800 bis 5660 μm aufweisen.
Thermogeformter Gegenstand, der aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, bei dem eine gehärtete Acrylzusammensetzung thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen aus thermoplastischem Material umfaßt, wobei: die Teilchen (a) 75 bis 90 Gew.-% thermoplastisches Material und (b) Vernetzungsmittel umfassen, und wobei die Teilchen (c) eine Morphologie aufweisen, die in der Gestalt dünnen Wafern ähnelt, und Größen im Bereich von 0,18 bis 12, 8 mm Breite, 0, 18 bis 76, 2 mm Länge und 0, 05 bis 9,53 mm Dicke haben, (d) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C aufweisen und (f) Acrylmonomer absorbieren können.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, bei dem eine gehärtete Acrylzusammensetzung thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen umfaßt, wobei: die Teilchen (a) 75 bis 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat, (b) Comonomer, das ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, und (c) mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen, wobei die Teilchen (d) eine Morphologie aufweisen, die in der Gestalt dünnen Wafern ähnelt, und Größen im Bereich von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke haben, (e) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C aufweisen und (f) Acrylmonomer absorbieren können.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Teilchen 10 bis 25 Gew.-% des Monomers enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, bei dem eine gehärtete Acrylzusammensetzung thermogeformt wird, die eine Matrix aus Polymethylmethacrylat mit darin dispergierten Teilchen umfaßt, wobei: die Teilchen (a) mehr als 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat, (b) Comonomer, das ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, das mit Methylmethacrylat copolymerisiert, und (c) mehr als 0,05 Gew.-% Vernetzungsmittel umfassen, wobei die Teilchen (d) eine Morphologie aufweisen, die in der Gestalt dünnen Wafern ähnelt, und Größen im Bereich von 0,18 bis 12,8 mm Breite, 0,18 bis 76,2 mm Länge und 0,05 bis 9,53 mm Dicke haben, (e) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und weniger als 205°C aufweisen und (f) Acrylmonomer absorbieren können.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Teilchen bis zu 10 Gew.-% des Comonomers enthalten.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 17, bei dem das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylyacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Outylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butlyacrylat und Ethylacrylat.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 17, bei der das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylmethacrylat, Allylacrylat, Triallylphosphat, Diallyl maleat, Methallylacrylat, Vinylmethacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 17, bei dem das Vernetzungsmittel Ethylenglycoldimethacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 15 und 17, bei dem das Vernetzungsmittel in Mengen von 0,3 bis 1,5 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-% vewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 17, bei dem die Teilchen eine Teilchengröße von 800 bis 5660 μm aufweisen.
Thermogeformter Gegenstand, der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 14 hergestellt wurde.