DE69929452T2

DE69929452T2 - Verwendung von zitronensäurederivaten als fungizidhilfsmittel

Info

Publication number: DE69929452T2
Application number: DE69929452T
Authority: DE
Inventors: Richard Andrew Saffron Walden BARDSLEY; Matthias Udo BICKERS; Geoffrey Gower Saffron Walden BRIGGS; Ann Shirley Saffron Walden GREEN; Elizabeth Adrienne Saffron Walden PATE; Friedrich Erich SANWALD; David Saffron Walden STOCK
Original assignee: Bayer CropScience SA
Current assignee: Bayer SAS
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2019-10-23
Also published as: BR9914755A; DE69929452D1; CA2347210C; JP4564661B2; EP1123002A1; AU6351299A; US6551964B1; ATE315333T1; IL142724A0; CA2347210A1; JP2002528395A; TR200101968T2; EP1123002B1; EP1586238A2; EP1586238A3; GB9823010D0; WO2000024253A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von Zitronensäurederivaten in Kombination mit Fungiziden sowie fungizide Zusammensetzungen, die Zitronensäurederivate enthalten.
Allgemeiner Stand der Technik
Pestizide Verbindungen werden typischerweise in Form von Zusammensetzungen, die ein oder mehrere Formulierungshilfsmittel, zum Beispiel Tenside, enthalten, verwendet. So beschreibt zum Beispiel die WO96/22020 die Verwendung von mindestens einem aliphatischen Mono-, Di- oder Triester in einer pestiziden Zusammensetzung, ohne daß Zitronensäurederivate erwähnt werden. In WO90/13222 werden Pflanzenschutzpräparate beschrieben, die gewisse Zitronensäurederivate, die sich von denjenigen der vorliegenden Erfindung unterscheiden, enthalten. EP 0 579 052 befaßt sich mit Pflanzenschutzzusammensetzungen, die ein Biozid und einen Beschleuniger, zum Beispiel geradkettige Disäuren und deren Ester, enthalten. In GB 2 002 635 und DE 27 38 878 werden pyrethroidhaltige Insektizide Zusammensetzungen, die Zitronensäureester zur Verringerung der Flüchtigkeit des Wirkstoffs enthalten, beschrieben. JP 52 141853 stellt trialkylacetylcitrathaltige Plastikfilme mit guter Resistenz gegen Pilzwachstum bereit. Es wurde nun eine neue Verbindungsgruppe gefunden, die in Kombination mit pestiziden Verbindungen noch nicht verwendet worden ist und die vorteilhaft in Kombination mit pestiziden Verbindungen verwendet werden kann.
Beschreibung
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung von mindestens einem Zitronensäurederivat der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₂-bis C₂₀-Alkinyl, die jeweils durch -OR⁶, wobei R⁶ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeuten;
R⁴ Wasserstoff oder -C(=O)R⁵, wobei R⁵ wie für R¹ definiert ist, bedeutet; und
R¹, R², R³ und R⁴ so gewählt werden, daß der log P- und EH-Wert des Zitronensäurederivats wie oben definiert ist,
wobei das Zitronensäurederivat einen log Octanol/Wasser-Koeffizienten (log P) von 2,6 bis 11 (vorzugsweise 2,7 bis 11, insbesondere 4 bis 10,7, ganz besonders bevorzugt 4 bis 10,3) und einen „equivalent hydrocarbon value" (EH-Wert) von 29 bis 47 (vorzugsweise 32 bis 44) aufweist, als Fungizidhilfsmittel bereit.
Bei dem log P-Wert (Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient) einer Verbindung handelt es sich um ein Maß für die Löslichkeit der Verbindung in Wasser. Je höher der log P, desto weniger löslich ist die Verbindung. Der log P wird aus der Struktur der Verbindung mit dem „clog P Programm" (Pomona CollegeMed Chem Release 3.54, Januar 1988, bereitgestellt von Daylight Chemical Information Systems Inc., Claremont, Kalifornien) berechnet. Die Werte, zu denen man mit diesem Programm gelangt, korrelieren im allgemeinen gut mit denen, die versuchsmäßig nach fachbekannten Verfahren bestimmt werden. Da es schwierig ist, solche versuchsmäßigen Verfahren präzise auf Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung anzuwenden, werden die berechneten Werte verwendet.
Der "equivalent hydrocarbon" (EH)-Wert einer Verbindung ist ein Maß für die Flüchtigkeit einer Verbindung. Zu dem EH-Wert gelangt man dadurch, daß man die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in dem Molekül addiert, wobei noch fünf pro Hydroxygruppe, eines pro Ethergruppe, acht pro Carboxygruppe dazugezählt wird und schließlich noch drei pro Estergruppe dazugezählt wird. Es wurde gefunden, daß so bestimmte EH-Werte gut mit der tatsächlichen Flüchtigkeit korrelieren.
Das erfindungsgemäße Zitronensäurederivat kann als einzelne Verbindung vorliegen, liegt jedoch häufiger als Mischung von Verbindungen vor. Oft sind Zitronensäurederivate im Handel nur als Mischungen, die durch fraktionierte Destillation gewonnen wurden, verfügbar. In solchen Fällen stellen die log P- und EH-Werte Durchschnittswerte dar.
Jede Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 7 und ganz besonders 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
Jede Alkenyl- oder Alkinylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und weist vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome auf und kann bis zu 3 Doppel- oder Dreifachbindungen, die konjugiert sein können, enthalten, zum Beispiel Vinyl, Allyl, Butadienyl oder Propargyl.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von erfindungsgemäßen Zitronensäurederivaten, die selbst wenig oder keine fungizide Wirksamkeit aufweisen, das Eindringen der pestiziden Verbindung in die Pflanze bzw. das Pflanzengewebe auf überraschende Weise unterstützt und so die Wirksamkeit des Fungizids in der fungiziden Zusammensetzung verstärkt. Diese verbesserte Wirksamkeit ermöglicht niedrigere Aufwandsmengen. Niedrigere Aufwandsmengen in Kombination mit der niedrigen Toxizität der Zitronensäurederivate führt zu einer Verringerung der Umweltbelastung.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff Hilfsstoff eine Verbindung, die die biologische Wirksamkeit eines Fungizids verstärkt, jedoch selbst keine biologische Wirksamkeit aufweist.
Gemäß seiner normalen Bedeutung beinhaltet der Begriff Fungizid, fungizid usw. Pflanzenwachstumsregulatoren (PGR).
Es wurde vorteilhafterweise gefunden, daß Zitronensäurederivate, die als Teil der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht nur das Eindringen der fungiziden Verbindung in die Pflanze verbessern, sondern auch wirksame Lösungsmittel oder Hilfslösungsmittel für die Verwendung in fungiziden Zusammensetzungen darstellen. Zitronensäurederivate sind besonders bei denjenigen Fungiziden wirksam, die traditionell als Emulsionskonzentrate oder Emulsionen in Wasser formuliert werden, also Fungizide mit niedriger bis mittlerer Lipophilität.
Zu weiteren Vorteilen der Zitronensäurederivate zählen ihr im Vergleich zu vielen derzeit verwendeten Hilfsstoffen vernachlässigbarer Geruch und niedriger Flammpunkt.
Vorzugsweise sind mindestens zwei Gruppen R¹, R² und R³ nicht Wasserstoff.
Vorzugsweise bedeuten R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₃- bis C₈-Alkyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind Tri-n-butylcitrat (log P = 4,3, EH = 32) und O-Acetyl-tri-nbutylcitrat (log P = 4,8, EH = 32).
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine fungizide Zusammensetzung bereit, die mindestens eine fungizide Verbindung und mindestens ein wie oben definiertes Zitronensäurederivat umfaßt.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, der von ihnen befallen ist oder befallen werden kann, bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf diesen Ort eine wirksame Menge einer fungiziden Zusammensetzung, die eine fungizide Verbindung und mindestens ein oben beschriebenes Zitronensäurederivat umfaßt, ausbringt.
Geeignete Wirkstoffe, die mit den Zitronensäurederivaten kombiniert werden können, sind insbesondere diejenigen, die in „The Pesticide Manual", 11. Ausgabe, veröffentlicht von Crop Protection Publications, beschrieben sind, und bei denen es sich zum Beispiel um ein Herbizid, Fungizid, Insektizid, Akarizid oder einen PGR handeln kann.
Ein geeignetes Fungizid ist zum Beispiel

(i) ein Sterol-Δ¹⁴-demethylasehemmer des Conazol-Typs,
(ii) ein Sterol-Δ¹⁴-reductase/Δ^8,7-Isomerasereduktionshemmer, der auf einer 1-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-Gruppe, die über das N-Atom an Piperidin oder 2,6-Dimethylmorpholin gebunden ist, beruht,
(iii) ein Fungizid des Dithiocarbamat-Typs,
(iv) ein Fungizid des Phthalimid-Typs, bei dem eine Chloralkylthiogruppe über das N-Atom an die gegebenenfalls hydrierte Phthalimidgruppe gebunden ist,
(v) ein Fungizid des Anilid-Typs,
(vi) ein Fungizid des MBC-Typs,
(vii) ein Fungizid des Carbamat-Typs,
(viii) ein Fungizid des Typs der Kupferverbindungen,
(ix) ein Fungizid des Typs der Zinnverbindungen,
(x) ein Fungizid des Strobilurin-Typs,
(xi) ein Fungizid des 2-Anilinopyrimidin-Typs,
(xii) eine Verbindung, die systemische aktivierte Resistenz verursacht, oder
(xiii) ein Fungizid aus der Gruppe Chlorthalonil, Dimethomorph, Fenamidon, Fenpiclonil, Fluazinam, Hymexazol, Nuarimol, Pencycuron, Pyrifenox, Thicyofen, Probenazol, Pyroquilon, Tricyclazol, quartäre Ammoniumverbindungen, Fludioxonil, Chinoxyfen, Famoxadon, Diclocymet, Spiroxamin, Flumetover, Fenhexamid, Furametpyr, Diflumetorim, Fencaramid, Carpropamid, Schwefel und 5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)-7-N-(4-methylpiperidin-1-yl)[1,2,4]-triazol[1,5-a]pyrimidin.

Die Conazole werden in ISO-Standard 257 als Verbindungen definiert, die auf Imidazol oder 1,2,4-Triazol beruhen und eine halogenierte Phenylgruppe enthalten. Zu Beispielen zählen Prochloraz (und seine Metallkomplexe – insbesondere der Zink-, Mangan- oder Kupferkomplex), Propiconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Tebuconazol, Difenoconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diniconazol, Fenbuconazol, Imibenconazol, Furconazol, Tetraconazol, Myclobutanil, Penconazol, Fluquinconazol, Azaconazol, Imazalil, Triflumizol, Epoxiconazol, Triticonazol, Metconazol und Oxpoconazol.
Zu den Fungiziden des Typs (ii) zählen zum Beispiel Fenpropimorph und Fenpropidin.
Zu den Fungiziden des Typs (iii) zählen zum Beispiel Mancozeb und Thiram.
Zu den Fungiziden des Typs (iv) zählen zum Beispiel Folpet, Captafol und Captan.
Zu den Fungiziden des Typs (v) zählen zum Beispiel

a) 3',5'-Dichloranilid-Fungizide, in denen der Anilinostickstoff einen Ring mit zwei Oxo-Substituenten in Stellungen neben dem Stickstoff umfaßt, z.B. Iprodion, Vinclozolin oder Procymidon, oder
b) Acetanilid-Fungizide, z.B. Metalaxyl oder Ofurace,
c) Sulfanilid-Fungizide, z.B. Dichlofluanid,
d) Benzanilid-Fungizide, z.B. Flutolanil, und
e) Heteroarylanilid-Fungizide, z.B. Thifluzamid.

Zu den Fungiziden des Typs (vi) zählen zum Beispiel Carbendazim, Benomyl und Thiophanat-methyl.
Zu den Fungiziden des Typs (vii) zählen zum Beispiel Diethofencarb und Propamocarb.
Zu den Fungiziden des Typs (viii) zählen zum Beispiel Bordeaux-Brühe, Oxin-Kupfer, Kupferoxychlorid und Kupfernaphthenat.
Zu den Fungiziden des Typs (ix) zählen zum Beispiel Tributylzinnoxid und Tributylzinnaphthenat.
Fungizide des Strobilurintyps (Fungizide des Typs (x)) sind Methylester oder N-Methylamide der Arylessigsäure, in denen die Essigsäure noch einen Methoxymethylen- oder Methoxyimino-Substituenten trägt. Die Arylgruppe ist üblicherweise eine 2-substituierte Phenylgruppe und/oder kann von der Essigsäure durch eine verbindende Gruppe wie Sauerstoff getrennt sein. Solche Verbindungen sind zum Beispiel Kresoxim-methyl, Azoxystrobin, Metominostrobin, Trifloxystrobin und Picoxystrobin.
Zu Fungiziden des Typs (xi) zählen zum Beispiel Pyrimethanil, Mepanipyrim und Cyprodinil.
Ein Fungizid des Typs (xii) ist zum Beispiel dasjenige mit der Code-Nummer CGR 2425704, das unter der Handelsbezeichnung „B ion" vertrieben wird und dessen vorgeschlagener Freiname (Common Name) Acibenzolar lautet.
Zu den Herbiziden, die gemeinsam mit den Zitronensäurederivaten verwendet werden können, zählen zum Beispiel

a) Acetolactatsynthasehemmer, z.B. (i) Sulfonylharnstoffe wie Chlorsulfuron, Sulfometuron, Metsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron, Tribenuron, Thifensulfuron, Thiameturon, Ethametsulfuron, Nicosulfuron, Rimsulfuron, Azimsulfuron, Cinosulfuron, Prosulfuron, Flazasulfuron, Pyrazasulfuron, Triasulfuron, Primisulfuron, Oxasulfuron, Imazasulfuron, Cyclosulfamuron, Amidsulfuron, Ethoxysulfuron, Iodsulfuron, Halosulfuron, Triflusulfuron, Flurpyrsulfuron, Sulfosulfuron, Foramsulfuron, Tritosulfuron, Trifloxysulfuron und Formasulfuron, (ii) 4,6-Dimethoxypyrimidinyloxybenzoesäure-Analoga wie Pyrithiobac, Bispyribac, Pyriminobac und Pyribenzoxin; (iii) Arylsulfonanilide wie Cloransulam, Diclosulam, Flumetsulam, Metosulam und Florasulam, sowie (iv) Benzolsulfonamide wie Flucarbazon und Procarbazon
b) Chloracetanilide wie Alachlor, Metolachlor, Acetochlor und Propachlor,
c) Dinitroaniline wie Trifluralin, Pendimethalin und Ethalfluralin,
d) HBNs wie Bromoxynil und Ioxynil,
e) Benzoesäuren wie Dicamba und Propyzamid,
f) Phosphorsäureester wie Glyphosat, Glufosinat und Bilanofos,
g) quartäre Ammoniumverbindungen wie Paraquat, Diquat und Difenzoquat,
h) Aryloxyalkansäuren wie 2,4 DB, 2,4 DB, Dichloprop, MCPA, Mecoprop, Diclofop, Clomeprop, Fluazifop, Haloxy fop, Fenoxaprop, Quizalofop, Propaquizafop, Clodinafop und Cyhalofop,
i) Anilide wie Propanil und Mefenacet,
j) Protoporphorinogenoxidasehemmer, z.B. (i) Diphenylether wie Bifenox, Lactofen, Acifluorfen, Fluorglycofen, Fomesafen, Oxyfluorfen, Chlomethoxyfen und Acloniphen, oder (ii) 4-Chlorphenylazole wie Pentoxazon, Cinidonethyl, Flumiclorac, Pyraflufen, Azafenidin, Fluthiacet-methyl, Sulfentrazon, Carfentrazon, Isopropazol, Profluazol, sowie (iii) Flumoxazin,
k) Harnstoffe wie Chlortoluron, Isoproturon, Daimuron, Linuron, Monolinuron und Thidiazuron,
l) Uracile wie Bromacil und Lenacil,
m) Triazine wie Atrazin, Simazin, Cyananzin, Symetryn, Terbutryn, Trietazin und Triaziflam,
n) Carbamate wie Desmedipham, Phenmedipham, Triallat, Molinat, Dimepiperat, Isopropilat, Thiobencarb, Esprocarm und Asulam,
o) Pyridine wie Trichlopyr, Picloram, Diflufenican, Fluroxypyr, Thiazopyr und Clopyralid,
p) Pyrazole wie Pyrazolat, Pyrazoxyfen und Benzofenap,
q) Imidazolidinone wie Imazamethabenz, Imazaquin, Imazapyr, Imazethapyr, Imazamox und AC 263222,
r) Cyclohexandione wie Alloxydim, Sethoxydim, Cycloxydim, Tralkoxydim, Clethodim und Mesotrion,
s) Oxa- und Thiadiazole wie Oxadiazon, Oxadiardyl und Flufenacet, sowie
t) Triazinone wie Metamitron und Metribuzin,
u) verschiedene Arten von Verbindungen wie Isoxaflutol, Cinmethylin, Bentazon, Ethofumesat, Metamitron, Metribuzin, Fluorchloridinon und Quinmerac.

Zu den Insektiziden und Akariziden, die gemeinsam mit den Zitronensäurederivaten verwendet werden können, zählen zum Beispiel

a) chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Endosulfan und Lindan,
b) Nitroimine und Cyanoimine wie Imidacloprid, Thiamethoxam, Thiacloprid und Acetamiprid,
c) Pyrazole wie Fipronil, Vaniliprol, Ethiprol, Fenpyroximat, Chlofenapyr, Tebufenpyrad und Tolfenpyrad,
d) Zinnverbindungen wie Fenbutatin und Azocyclotin,
e) Benzoylharnstoffe wie Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Teflubenzuron, Flufenoxuron, Fluazuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Triflumuron und Novaluron,
f) sonstige Harnstoffe wie Hexythiazox, Triazamat, Diafenthiuiron und Sulcofuron,
g) Fermentationsprodukte wie Ivermectin, Abamectin, Spinosad und Emamectin,
h) Benzoylhydrazine wie Tebufenozid, Halofenozid und Methoxyfenozid,
i) Carbamate wie Indoxacarb, Bendiocarb, Carbofuran, Carbosulfan, Propoxur, Methiocarb, Aldicarb, Methomyl, Thiofanox, Thiodicarb, Pirimicarb und Cartap,
j) Pyrethroide, z.B. (i) Ester wie Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Cyhalothrin, Cyfluthrin, Tralomethrin, Flumethrin, Acrinathrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Fluvalinat, ZXI 8901, Fenfluthrin, Tefluthrin, Biphenthrin, Transfluthrin, Tetramethrin, (sowie die verschiedenen Stereoisomere und/oder geometrischen Isomere dieser Verbindungen) sowie (ii) Nichtester wie Etofenprox, Silafluofen, Flufenprox, Halfenprox und Protrifenbut
k) verschiedene andere Verbindungen wie Benzoximat, Pyridaben, Fenoxycarb, Pyriproxyfen, Hydamethylnon, Buprofezin, Chinomethionat, Clofentezin, Acequinocyl, Chlofenapyrfenazaquin, Pyrimidifen und Cyromazin.

PGR sind zum Beispiel Chlormequat, Paclobutrazol und Ethephon.
Bei den für diese Verbindungen genannten Bezeichnungen handelt es sich um die Freinamen (common names), und die chemische Struktur ist zum Beispiel aus „The Pesticide Manual" ibid. ersichtlich. Strukturen von Verbindungen, die nicht im Pesticide Manual vorkommen, sind aus dem Compendium of Pesticide Common Names (http://www.hclrss.demon.co.uk/) ersichtlich.
Wir haben gefunden, daß sich die Erfindung besonders für Fungizide mit hohem Schmelzpunkt, d.h. über 100°C (insbesondere über 130°C) und/oder schlechter Lösbarkeit in organischen Lösungsmitteln eignet.
Die erfindungsgemäßen Zitronensäurederivate sind bei den folgenden Fungiziden bzw. Fungizidgruppen besonders wirkungsvoll.
Conazole (insbesondere Fluquinconazol oder Triticonazol), Strobilurine (insbesondere Alkoxyacrylate, z.B. Azoxystrobin, oder diejenigen, die einen Oximamidrest enthalten) oder Dimethomorph.
Die erfindungsgemäßen Zitronensäurederivate sind bei den folgenden Herbiziden bzw. Herbizidgruppen besonders wirkungsvoll.
Alkyldiaminotriazine (insbesondere Triaziflam), Aryloxyalkansäuren und -ester (insbesondere Fenoxaprop, Quizalofop, Fluazifop), Pyridine (insbesondere Fluoroxypyr), Carbamate (insbesondere Phenmedipham oder Desmedipham), Protoporphyrinogenoxidasehemmer (insbesondere Carfentrazon), Sulfonylharnstoffe (insbesondere Nicosulfuron), HBNs, Cyclohexandione (insbesondere Mesotrion), Imidazolidinone (insbesondere Imazapyr) und Isoxaflutol.
Die erfindungsgemäßen Zitronensäurederivate sind bei den folgenden Insektiziden besonders wirkungsvoll: Fipronil, Indoxacarb, Endosulfan, Pirimicarb oder Clofentezin.
Das Zitronensäurederivat wird vorzugsweise mit einer Aufwandmenge von 20g bis 2000g, insbesondere 50g bis 500g, pro 100 Liter verdünnter Formulierung ausgebracht.
Das Zitronensäurederivat kann in konventionelle Formulierungen eingearbeitet werden (z.B. Emulsionen in Wasser, Suspoemulsionen oder feste Formulierungsarten nach Adsorption auf einen geeigneten inerten Träger wie wasserdispergierbare Granulate) oder kann dem Fungizid erst kurz vor der Verwendung zugegeben werden (Verwendung als „tank-mix"). Auch kann es wünschenswert sein, kleine Mengen an Lösungsmittel und/oder Tensid, insbesondere ein nichtionogenes Tensid, sowie sonstige Zusatzstoffe wie Fettsäuren zuzugeben, um die Emulgierbarkeit des Zitronensäurederivats zu verbessern. Typischerweise beträgt die Emulgatormenge 1 bis 20% des Zitronensäurederivats. Die Auswahl des Emulgators ist für die erfindungsgemäße Leistung nicht wesentlich, Alkoholethoxylat-Tenside bilden jedoch eine bevorzugte Gruppe.
Das Gewichtsverhältnis zwischen fungizider Verbindung und Zitronensäurederivat beträgt vorzugsweise 1 zu 50, insbesondere 1 zu 10.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wird gezeigt, wie die erfindungsgemäßen Fungizidhilfsmittel die Wirksamkeit von verschiedenen Fungizidwirkstoffen verbessern.
In den Beispielen 1 und 2 wird die Verbesserung der fungiziden Wirksamkeit von Erysiphe graminis (Echter Mehltau) bzw. Plasmopara viticola gezeigt.
In Beispiel 3 wird die Verbesserung der herbiziden Wirksamkeit gegen verschiedene häufige Unkräuter gezeigt.
In Beispiel 4 wird die Verbesserung der insektiziden Wirksamkeit gegen Aphis fabae gezeigt.
In Beispiel 5 wird die Verbesserung der insektiziden Wirksamkeit gegen die Eier von Tetranychus urticae (Rote Spinne) gezeigt.
Beispiel 1 - Fungizide Wirksamkeit
Im Glashaus wurden Weizenpflanzen mit Erysiphe graminis (Echtem Mehltau) inokuliert. Einen Tag nach der Inokulation wurden die Pflanzen mit verschiedenen fungiziden Mischungen gespritzt.
Die Spritzbrühen wurden dadurch hergestellt, daß man eine im Handel erhältliche Zusammensetzung des Wirkstoffs sowie gegebenenfalls eine Lösung des Zitronensäurederivats und Emulgators verdünnte. Falls vorhanden, handelt es sich bei dem Zitronensäurederivat entweder um Tributylcitrat (TBC) oder O-Acetyltributylcitrat (ATBC) und machte 0,25 (w/v) der Mischung aus (siehe Tabelle A). Die Lösung des Zitronensäurederivats enthielt 20% Emulgator. Bei dem Emulgator handelte es sich um das im Handel erhältliche Synperonic A5 (von Unigema).
Die Wirkstoffkonzentration wurde entsprechend einer in Tabelle A dargestellten Aufwandmenge gewählt.
Die im Handel erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen, die bei der Herstellung der Spritzbrühen verwendet werden, sind im folgenden angeführt.

Fluquinconazol – unter der Bezeichnung Castellan im Handel erhältliche Zusammensetzung
Azoxystrobin – unter der Bezeichnung Amistar im Handel erhältliche Zusammensetzung
Triticonazol – intern mit technisch reinem Triticonazol formulierte, nicht im Handel erhältliche Zusammensetzung in Form von 10SC

Eine Woche nach der Spritzung wurde der Weizen auf den Bekämpfungserfolg beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A dargestellt. Bei dem Bekämpfungserfolg, der 5 in der Spalte rechts dargestellt ist, handelt es sich um den Durchschnitt von sieben Wiederholungen.
Tabelle A
Beispiel 2 - Fungizide Wirksamkeit
Rebenkeimpflanzen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit Plasmopara viticola inokuliert und mit verschiedenen Mischungen, die in Tabelle B dargestellt sind, gespritzt. Die Spritzbrühen wurden analog Beispiel 1 mit Dimethomorph als Wirkstoff hergestellt. Bei der im Handel erhältlichen Dimethomorphzusammensetzung handelte es sich um Forum.
Die Mischungen wurden mit einer Aufwandmenge von 2,5g pro 100 Liter Spritzbrühe auf die Pflanzen gespritzt.
Eine Woche nach der Spritzung wurde die Rebe auf den Bekämpfungserfolg beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B dargestellt. Bei dem Bekämpfungserfolg, der in der Spalte rechts dargestellt ist, handelt es sich um den Durchschnitt von fünf Wiederholungen.
Tabelle B
Beispiel 3 - Herbizide Wirksamkeit
Samen der in Tabelle C angegebenen Testarten wurden in sandigem Lehm gesät und so lange im Gewächshaus gezogen, bis sie die in Tabelle C dargestellten Wachstumsstadien erreicht hatten. Dann wurde jede Art mit verschiedenen Spritzbrühen gespritzt.
Tabelle C
Die Spritzbrühen wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Der Wirkstoff und das Zitronensäurederivat sowie deren Konzentration wurden so gewählt, daß man zu der in Tabelle D dargestellten Aufwandmenge gelangte.
Die im Handel erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen, die bei der Herstellung der Spritzbrühen verwendet werden, sind im folgenden angeführt.

Carfentrazon - unter der Bezeichnung Affinity im Handel erhältliche Zusammensetzung (WG50)
Triaziflam - im Handel erhältliche Zusammensetzung (EW30)
Imazethapyr - unter der Bezeichnung Pursuit im Handel erhältliche Zusammensetzung (EC24).
Nicosulfuron - unter der Bezeichnung Milagro im Handel erhältliche Zusammensetzung (SC04).
Mesotrion - intern hergestellte, nicht im Handel erhältliche Zusammensetzung (WP20).

Die Spritzung mit den Mischungen erfolgte mit einer Aufwandmenge von 300 Litern Spritzbrühe/Hektar. Es wurden immer zwei Wiederholungen durchgeführt. Nach dem Spritzen wurde die verspritzte Mischung antrocknen gelassen und die Töpfe zurück ins Glashaus gestellt.
Die herbizide Wirksamkeit wurde visuell über einen Zeitraum von 3 Wochen ausgewertet. Die visuellen Auswertungen wurden auf 100% bezogen (0 = keine Wirkung im Vergleich mit unbehandelten Pflanzen; 100 = vollständige Abtötung der Testart). Die Ergebnisse sind in Tabelle D dargestellt. Tributylcitrat und 0-Acetyltributylcitrat ohne jeglichen Wirkstoff wiesen keine Herbizidwirkung auf (siehe Versuche 26d bis 29d).
Beispiel 4 - Insektizide Wirksamkeit
Drei Wochen alte Bohnenpflanzen (Vicia faba) wurden dreimal mit verschiedenen Mischungen bis zum Punkt des beginnenden Abtropfens gespritzt.
Die Spritzbrühen wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Der Wirkstoff und das Zitronensäurederivat sowie deren Konzentration wurden so gewählt, daß man zu einer in Tabelle E dargestellten Aufwandmenge gelangte. Bei dem Zitronensäurederivat handelte es sich um Tributylcitrat (TBC).
Die im Handel erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen, die bei der Herstellung der Spritzbrühen verwendet werden, sind im folgenden angeführt.

Endosulfan - unter der Bezeichnung Thiodan im Handel erhältliche Zusammensetzung (EC35)
Deltamethrin - unter der Bezeichnung Decis im Handel erhältliche Zusammensetzung (EC2,5).
Pirimicarb - unter der Bezeichnung Pirimor im Handel erhältliche Zusammensetzung (SG 50).
Fipronil - unter der Bezeichnung Regent im Handel erhältliche Zusammensetzung (WG80).

Die Pflanzen wurden mit Aphis fabae infiziert und das Ausmaß der Mortalität wurde 3 Tage bzw. 7 Tage nach der Infektion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Spalte 4 und 5 von Tabelle E dargestellt.
Um die Persistenz zu prüfen, wurden manche der Pflanzen 3 Tage nach der ersten Infektion nochmals infiziert und das Ausmaß der Mortalität wurde 3 und 7 Tage nach der nochmaligen Infektion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Spalte 6 und 7 von Tabelle E dargestellt. Um weiter auf Resistenz zu prüfen, wurden manche Pflanzen nochmals 7 Tage nach der ersten Infektion infiziert und das Ausmaß der Mortalität wurde 3 und 7 Tage nach der zweiten erneuten Infektion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Spalte 8 und 9 von Tabelle E dargestellt.
Die Versuche wurden bei 25°C und 60% Feuchtigkeit durchgeführt. Jedes Ergebnis war der Durchschnitt von zwei Wiederholungen.
Tabelle E
Beispiel 5 - Insektizide (ovizide) Wirksamkeit
Vier Wochen alte Bohnenpflanzen wurden mit einer Mischpopulation der Eier von Tetranychus urticae (Rote Spinne) infiziert. Nach 24 und 48 Stunden wurden die beweglichen Stadien mit Druckluft entfernt. Die Pflanzen wurden mit verschiedenen Spritzbrühen bis ^zum Punkt beginnenden Abtropfens gespritzt.
Die Spritzbrühen wurden analog Beispiel 1 mit Clofentezin in den in Tabelle F angegebenen Aufwandmengen hergestellt. Bei dem Zitronensäurederivat handelte es sich um Tributylcitrat (TBC).
Die Zusammensetzungen wurden aus im Handel erhältlichem Clofentezin SC 42 (Apollo) hergestellt. Die Pflanzen wurden bei 23°C und 60% Feuchtigkeit ins Glashaus gestellt.
Die Mortalität der Eier wurde nach 10 und 14 Tagen beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle F dargestellt.
Tabelle F

Claims

Verwendung von mindestens einem Zitronensäurederivat mit einem log Octanol/Wasser-Koeffizienten (log P) von 2,6 bis 11 und einem „equivalent hydrocarbon value" (EH-Wert) von 29 bis 47 als Fungizidhilfsmittel, wobei das Zitronensäurederivat die allgemeine Formel (I),
in der R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl oder C₂- bis C₂₀-Alkinyl, die jeweils durch -OR⁶, wobei R⁶ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, substituiert sein können, oder Wasserstoff bedeuten; R⁴ Wasserstoff oder -C(=O)R⁵, wobei R⁵ wie für R¹ definiert ist, bedeutet; und R¹, R², R³ und R⁴ so gewählt werden, daß der log P- und EH-Wert des Zitronensäurederivats wie oben definiert ist, aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der log P-Wert 2,7 bis 11 beträgt.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei der log P-Wert 4 bis 10,7 beträgt.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei der log P-Wert 4 bis 10,3 beträgt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der EH-Wert 32 bis 44 beträgt.
Fungizide Zusammensetzung, die mindestens eine fungizide Verbindung und mindestens ein in einem der vorhergehenden Ansprüche definiertes Zitronensäurederivat umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die fungizide Verbindung einen Schmelzpunkt von über 100°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die fungizide Verbindung einen Schmelzpunkt von über 130°C aufweist.
Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, der von ihnen befallen ist oder befallen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diesen Ort eine wirksame Menge einer fungiziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 ausbringt.