DE69927766T2

DE69927766T2 - Neue Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE69927766T2
Application number: DE69927766T
Authority: DE
Inventors: Luc Vanmaele; Emiel Verdonck
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: DE69927766D1; DE69933071D1; DE69933071T2

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck, die einen besonderen Typ von strahlungshärtbaren Verbindungen enthalten.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei der Mehrzahl der Anwendungen erfolgt der Druck durch Druckkontakt einer eingefärbten Druckform mit einem Drucktinte aufnehmenden Material, bei dem es sich in der Regel um Normalpapier handelt. Die meist verwendete mechanische Drucktechnik ist bekannt als lithografischer Druck, der auf selektiver Anziehung von oleophiler Farbe auf einem geeigneten Empfangsmaterial basiert.
In jüngster Zeit aber haben sogenannte anschlagfreie Drucksysteme den herkömmlichen Druckkontaktdruck in gewissem Maße für spezifische Anwendungen verdrängt. Ein Überblick findet sich z.B. im Buch "Principles of Non Impact Printing" von Jerome L. Johnson (1986), Palatino Press, Irvine, CA 92715, USA.
Als anschlagfreie Drucktechnik hat sich Tintenstrahldruck aufgrund der Einfachheit der Konstruktion, der praktischen Bedienung und des preisgünstigen Ankaufs zu einer populären Technik durchgesetzt. Insbesondere bei beschränkten Auflagen einer Drucksache ist Tintenstrahldruck zu einer Vorzugstechnologie geworden. Ein rezenter Überblick über die Fortschritte und Trends in Tintenstrahldrucktechnologie wird von Hue P. Le im als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen Journal of Imaging Science and Technology, Band 42 (1), Januar/Februar 1998, gegeben.
Beim Tintenstrahldruck werden winzige Tropfen flüssiger Tinte direkt auf eine Drucktinte aufnehmende Oberfläche gespritzt und kommen Druckeinrichtung und Empfangselement nicht physisch miteinander in Kontakt. Die Druckeinrichtung speichert die Druckdaten elektronisch und steuert einen Mechanismus zum bildmäßigen Ausstoßen der Tropfen. Beim Druck bewegt sich der Druckkopf über das Papier oder umgekehrt. Zu frühen Patentschriften über Tintenstrahldrucker zählen US 3 739 393 , US 3 805 273 und US 3 891 121 .
Das Aufspritzen der Tintentröpfchen kann in verschiedenen Weisen erfolgen. Bei einem ersten Typ von Spritzverfahren erfolgt die Erzeugung eines kontinuierlichen Tröpfchenstroms entsprechend einem Druckwellenmuster. Dieses Verfahren ist bekannt als Hochdruckverfahren. In einer ersten Ausführungsform wird der Tröpfchenstrom in Tröpfchen, die elektrostatisch aufgeladen, abgelenkt und wieder gesammelt werden, und in Tröpfchen, die ungeladen bleiben, geradlinig weiter fliegen und das Bild erstellen, aufgelöst. In einer anderen Ausführungsform bildet der aufgeladene abgelenkte Tröpfchenstrom das Bild und wird der nicht aufgeladene, nicht abgelenkte Tröpfchenstrom wieder gesammelt. In dieser Variante von Hochdruck-Tintenstrahlverfahren werden verschiedene Strahlen in unterschiedlichen Winkeln abgelenkt und zeichnen so das Bild auf (mehrfaches Ablenkungssystem).
Nach einem zweiten Verfahren können die Tintentröpfchen "auf Abruf" erzeugt werden ("DOD"-Verfahren oder "Drop on Demand"-Verfahren), wobei die Druckeinrichtung die Tröpfchen nur dann ausstößt, wenn sie zur Bilderzeugung auf einem Drucktinte aufnehmenden Material dienen. Dadurch wird die Komplexität der Aufladung der Tropfen, der Ablenkungshardware und des Wiedersammelns der Tinte vermieden. Bei Tropfen-auf-Abruf kann die Tintentropfenerzeugung durch eine durch eine mechanische Bewegung eines piezoelektrischen Wandlers erzeugte Druckwelle (das sogenannte Piezoverfahren) oder durch diskrete Wärmestöße (das sogenannte "Bubble Jet"-Verfahren oder "Thermal Jet"-Verfahren) erzwungen werden.
Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck enthalten in der Regel folgende Ingredienzien : Farbstoffe oder Pigmente, Wasser und/oder organische Lösungsmittel, Anfeuchter wie Glycole, Detergenzien, Verdickungsmittel, polymere Bindemittel, Konservierungsmittel, usw. Man soll sich bewusst sein, dass die optimale Zusammensetzung einer solchen Tinte vom angewandten Tintenstrahldruckverfahren und von der Art des zu bedruckenden Substrats abhängt. Tintenzusammensetzungen können grob in folgende Kategorien aufgeteilt werden:

– wässrige Tintenzusammensetzungen : der Trocknungsmechanismus umfasst Absorption, Durchdringung und Verdampfung,
– ölige Tintenzusammensetzungen : der Trocknungsmechanismus umfasst Absorption und Durchdrittgung,
– Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis : die Trocknung beruht hauptsächlich auf Verdampfung,
– Heißschmelz- oder Phasenwechseltintenzusammensetzungen : das Bindemittel der Tinte ist flüssig bei Ausstoßtemperatur, aber fest bei Zimmertemperatur, keine Trocknung aber Erstarrung,
– UV-härtbare Tintenzusammensetzungen : keine Trocknung aber Polymerisation.

Es ist klar, dass für die zwei ersten Typen von Tintenzusammensetzung ein Empfangsmedium erforderlich ist, das ein gewisses Absorptionsvermögen aufweist. Bei nicht-absorbierenden Substraten dagegen sind Tinten auf Lösungsmittelbasis, Heißschmelztinten oder UV-härtbare Tinten geeigneter.
Zu frühen Patentschriften über Tinten auf Wasserbasis zählen US 3 903 034 , US 3 889 269 , US 3 870 528 , US 3 846 141 , US 3 776 742 und US 3 705 043 . Schnell aber wurde erkannt, dass Systeme mit Tinten auf Wasserbasis eine Reihe von Nachteilen beinhalten:
(a) sie erfordern Wasserverdampfung und daher ein komplexes Trocknungs-system, insbesondere bei hohen Druckgeschwindigkeiten, (b) bei großen Druckbereichen tritt oft Wölbung auf, (c) die Bilder sind empfindlich gegenüber Nass- und Trockenwischen und (d) niederviskose Tinten trocknen sich oft auf der Düse aus, was zwar durch Einsatz von Netzmitteln, in der Regel Glycolen, vermieden werden kann, jedoch mit einer Zunahme der Viskosität einhergeht. Durch Verwendung von Tinten auf der Basis von polaren Lösungsmitteln können zwar gewisse dieser mit Tinten auf Wasserbasis verbundenen Probleme überwunden werden, allerdings treten dann andere Probleme auf, wie die mögliche Erzeugung giftiger oder entflammbarer Dämpfe. Es folgten denn auch Versuche zur Entwicklung von Tintenzusammensetzungen mit niedrigem Lösungsmittelgehalt. Bei diesen Entwicklungsarbeiten entstand das Konzept der UV-härtbaren Tintenzusammensetzungen, von denen eine Übersicht im Nachstehenden folgt.
Eine wichtige Grundpatentschrift über Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck, die dem Bedarf an einem niedrigen Lösungsmittelgehalt entgegenkommen und eine UV-härtbare Verbindung enthalten, ist US 4 303 924 . In dieser Patentschrift wird ein mit geladenen Tröpfchen arbeitendes Tintenstrahldruckverfahren offenbart, wobei die Tintenzusammensetzung (a) eine mehrfunktionelle ungesättigte UV-härtbare Verbindung, (b) eine monofunktionelle ungesättigte Verbindung, (c) einen reaktionsfähigen Synergisten, (d) ein Farbmittel, (e) ein öllösliches, Leitfähigkeit verleihendes Salz, (f) einen Fotoinitiator und (g) ein organisches polares Lösungsmittel, vorzugsweise in einer geringen Menge, enthält. Verschiedene Beispiele für funktionelle Acrylat-, Epoxy- und Vinylgruppen enthaltende Monomere sind erwähnt.
In EP 0 071 345 wird eine Zusammensetzung für Tintenstrahldruck beansprucht, die (A) ein kationisch polymerisierbares Epoxyharz aus vorgegebenen Klassen, (B) einen Fotoinitiator, (C) ein Farbmittel und (D) ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln enthält.
In US 4 680 368 wird eine UV-härtbare Tinte, deren Einsatzgebiet nicht auf Tintenstrahldruck beschränkt ist, offenbart, die (A) ein Poly(urethan(meth)acrylat), (B) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und (C) einen Fotoinitiator enthält.
In US 4 978 969 enthält die Tintenzusammensetzung zwischen 12 und 80 Gew.-% eines UV-härtbaren Klebemittels, zwischen 3 und 10% eines Pigments und zwischen 10 und 40% eines Lösungsmittels.
In EP 0 456 039 B1 wird eine Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck offenbart, die keine flüchtigen organischen Lösungsmittel, wohl aber ein Farbmittel, eine polare leitfähige Verbindung und ein oder mehrere Monomere enthält. In der EP-Entsprechung 0 540 203 B1 wird eine nicht-leitfähige Tintenzusammensetzung offenbart, die keine flüchtigen Lösungsmittel, wohl aber ein oder mehrere Monomere und ein Farbmittel enthält.
In US 5 270 368 enthält die Tintenzusammensetzung zumindest zwei Acrylat-Typen, wobei es sich um ein aromatisches carboxylhaltiges Acrylat und ein Epoxyacrylat handelt.
In EP 0 658 607 wird eine Tinte auf Wasserbasis offenbart, die ein Pigment, ein wasserlösliches Harz zum Dispergieren des Pigments, ein wasserlösliches UV-härtbares Monomer und einen Fotoinitiator enthält.
In US 5 623 001 wird eine Tinte offenbart, die (a) Wasser in einer Menge zwischen 20 und 75%, (b) eine wassermischbare UV- härtbare Verbindung, vorzugsweise ein Acrylatoligomer, (c) einen Fotoinitiator und (d) ein Farbmittel enthält.
In US 5 641 346 enthält die Tintenzusammensetzung ein Farbmittel, eine flüssige wässrige Phase und eine Epoxyverbindung und/oder eine Vinyletherverbindung.
In WO 97/31071 wird eine strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck offenbart, die ein polyfunktionelles (poly)alkoxyliertes Acrylatmonomer in einer Menge zwischen 80% und 95% enthält.
In GB 2 256 874A wird eine strahlungshärtbare Zusammensetzung offenbart, die (a) ein fotopolymerisierbares Bindemittel mit einem wasserreduzierbaren mehrfunktionellen Polyurethanacrylatoligomer, einem mehrfunktionellen Acrylatmonomer, Wasser und einem Vinylethermonomer und (b) einen die Bildung freier Radikale auslösenden Fotoinitiator enthält.
In EP 0 511 860A wird eine strahlungshärtbare Zusammensetzung offenbart, die (a) ein fotopolymerisierbares Bindemittel mit einem polymerisierbaren Epoxyacrylat, einem monofunktionellen oder mehrfunktionellen Acrylatoligomer und einem Vinylethermonomer und (b) einen die Bildung freier Radikale auslösenden Fotoinitiator enthält.
In JP 09-183 927 wird eine UV-härtbare Harzzusammensetzung zur Verwendung in einem Tintenstrahlbebilderungssystem offenbart, die eine (Meth)acrylatverbindung (A), eine Vinyletherverbindung (B) und einen Fotopolymerisationsinitiator (C) enthält. Ferner erwähnt diese Patentschrift 2-(Meth)acryloyloxyethylvinylether in ihrer Liste von Vinyletherverbindungen (B).
In JP 09-183 928 wird eine UV-härtbare Harzzusammensetzung zur Verwendung in einem Tintenstrahlbebilderungssystem offenbart, die ein kationisch polymerisierbares Material (A) und einen fotokationischen Polymerisationsinitiator (B) enthält.
Zusammengefasst können strahlungshärtbare Tintenzusammensetzungen im Allgemeinen ein oder mehrere strahlungshärtbare Prepolymere oder Oligomere, strahlungshärtbare Monomere oder reaktive Verdünnungsmittel, wahlweise einen oder mehrere Fotoinitiatoren, Farbmittel und andere Zutaten enthalten. Obgleich polymerisierbare Monomere im Prinzip zum Erhalten der für Tintenstrahldruck erforderlichen niedrigen Viskosität geeignet sind, ohne dass dabei eine merkliche Menge Wasser oder eines anderen Lösungsmittels verwendet wird, ist es schwierig, Monomere zu finden, die zum Einsatz in sowohl radikalisch als kationisch strahlungshärtbaren Tinten geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung erweitert die Lehren in Bezug auf strahlungshärtbare Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue strahlungshärtbare Verbindungen für strahlungshärtbare Drucktinten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue reaktionsfähige Verdünnungsmittel für strahlungshärtbare Drucktinten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese neuen Verbindungen enthaltende Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck bereitzustellen.
Diese und weitere Aufgaben werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst werden die oben erwähnten Aufgaben durch eine Tintenzusammensetzung, die ein strahlungshärtbares Monomer aus folgender Gruppe enthält:

wobei die Viskosität der Tintenzusammensetzung zwischen 1 und 75 mPa·s bei 25°C liegt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die in Anspruch 1 angegebenen Monomere sind in folgender Tabelle 1 aufgelistet. TABELLE 1
Die obengenannten Verbindungen können nach den Fachleuten bekannten Standardsyntheseverfahren hergestellt werden. Eine mögliche Verfahrensweise wird in folgendem Schema 1 veranschaulicht Schema 1
Im Nachstehenden wird ein konkretes Herstellungsbeispiel gegeben.
Wir werden nun systematisch die anderen Hauptingredienzien der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung besprechen.
Initiatoren
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Initiator ein Fotoinitiator. Die Fotoinitiatoren können in für kationische Polymerisation geeignete Verbindungen und für radikalische Polymerisation geeignete Verbindungen unterteilt werden.
Verweisungen in Bezug auf Fotoinitiatoren sind u.a.: P.K.T. Oldring (Herausgeber), "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints : Vol. 3 Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization," SITA Technology Ltd., London, GB (1991), N.S. Allen, "Photoinitiators for UV and visible curing of coatings : mechanism and properties", Journal of Photochemistry and Photobiology, A : Chemistry 100 (1996) 101–107, und J.V. Koleske, "A radiation-cure primer", Journal of Coatings Technology, Band 69, Nr. 866, März 1997, 29–38.
Als spezifische Veröffentlichungen über Fotoinitiatoren für kationische Polymerisation sind u.a. folgende zu nennen : J.V. Crivello, "The Chemistry of Photoacid Generating Compounds", Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials : Science and Engineering, Band 61, Seiten 62–66, (1989), J.V. Crivello und J.H.W. Lam, "Complex Triarylsulfonium Salt Photoinitiators I. The Identification, Characterization, and Synthesis of a New Class of Triarylsulfonium Salt Photoinitiators", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 18, 2677–2695 (1980), J.V. Crivello und J.H.W. Lam, "Complex Triarylsulfonium Photoinitiators II. The Preparation of Several New Complex Triarylsulfonium salts and the Influence of Their Structure in Photoinitiated Cationic Polymerization", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 18, Seiten 2697–2714 (1980), J.V. Crivello und J.H.W. Lam, "Diaryliodonium Salts A New Class of Photoinitiators for Cationic Polymerization", Macromolecules, Band 10, Seiten 1307–1315 (1977), und J.V. Crivello, J.L. Lee und D.A. Conlon, "Developments in the Design and Applications of Novel Thermal and Photochemical Initiators for Cationic Polymerization", Makromol. Chem.
Macromolecular Symposium, Band 13/14, Seiten 134–160 (1988). Besonders bevorzugt werden die Diaryliodoniumsalze und deren Derivate, die Triarylsulfoniumsalze und deren Derivate und die Triphenylphosphoniumsalze und deren Derivate mit Beispielen für Alkyl- und Arylsubstituenten. In letzter Zeit sind neue Typen von Fotoinitiatoren für kationische Polymerisation beschrieben worden, wie das von C. Priou et al. in "Conference Proceedings of Radtech Europe '97", S. 314, beschriebene Triarylsulfoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat (RHODORSIL 2074, Rhȏne-Poulenc Chimie) und die in WO 97/47660 (Nippon Kayaky KK) beschriebenen Oniumsalze mit einem spezifischen Lichtabsorptionsverhalten.
Nutzbare Fotoinitiatoren für eine radikalische Polymerisation sind z.B. LUCIRIN LR8953 (BASF), IRGACURE 819 und 907 (Ciba-Geigy), DAROCUR 4865 (Ciba-Geigy) und Isopropylthioxanthone, z.B. QUANTACURE ITX (Rahn AG). Weitere nutzbare Fotoinitiatoren für eine radikalische Polymerisation sind polymere, oligomere und copolymerisierbare Fotoinitiatoren wie von M. Visconti et al. bzw. W. Davies at al. in "Conference papers 6" bzw. "Conference Papers 7 of the Radcure Coatings and Inks, Curing and Performance Conference" (Harrogate, 22.-23. Juni 1998) beschrieben. Solche Fotoinitiatoren sind z.B. ESACURE KIP150, ESACURE KT 37 und KT 55 (Lamberti) und mit acryliertem IRGACURE 2959 oder IRGACURE 2959 modifiziertes Melaminacrylat (Akcros Chemicals).
Zusätzliche Beispiele für geeignete Initiatoren sind beschrieben in folgenden Patentschriften : US-P 4 683 317, 4 378 277, 4 279 717, 4 480 368, 4 443 495, 4 303 924, 4 751 102, 4 334 970, 5 270 368, 5 395 724 und EP 0 540 203 , EP 0 568 607 und EP 0 659 039 .
Alle obengenannten Patentschriften sind völlig als Verweisung in diese Schrift aufgenommen.
Manchmal muss neben einem Hauptfotoinitiator ebenfalls ein Coinitiator, ebenfalls als Initiatorsynergist bezeichnet, zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Coinitiator des Amin-Typs, z.B. des Aminbenzoat-Typs. Letztere Typen von Coinitiatoren werden im Allgemeinen in Kombination mit den Xanthon/Thioxanthon-Typen von Hauptfotoinitiator verwendet. Weitere Beispiele finden sich in der obengenannten Oldring-Verweisung.
Der Fotoinitiator und gegebenenfalls der Coinitiator werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,2 und 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-% verwendet.
Farbmittel
Erfindungsgemäße Tinten enthalten vorzugsweise ein Farbmittel. Zur Erstellung der erwünschten Tintenfarbe kommen alle beliebigen Farbmittel in Frage. In erfindungsgemäßen Ausführungsformen kommt als Farbmittel zumindest ein Pigment, ein Farbstoff oder eine Kombination derselben in Frage.
Für die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen eignet sich eine Verschiedenheit organischer und anorganischer Farbstoffe und Pigmente, die gesondert oder kombiniert verwendet werden können. Die Teilchengröße der Pigmentteilchen soll genügend klein sein, um ein ungehindertes Durchfließen der Tinte durch die Tintenstrahldruckvorrichtung, insbesondere in den Spritzdüsen, die in der Regel einen Durchmesser zwischen 10 μm und 50 μm aufweisen, zu erlauben. Die Teilchengröße der Pigmentteilchen hat ebenfalls einen Einfluss auf die Stabilität der Pigmentdispersion, die über die ganze Lebensdauer der Tinte von größter Wichtigkeit ist. Auch zur Erzielung einer maximalen Farbstärke ist es wünschenswert, kleine Teilchen zu verwenden.
Demnach kann die mittlere Teilchengröße zwischen etwa 0,005 μm und etwa 15 μm variieren. Vorzugsweise liegt die Pigmentteilchengröße zwischen etwa 0,005 und etwa 5 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,005 und etwa 1 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 0,005 und etwa 0,3 μm. Pigmentteilchengrößen außerhalb dieser Bereiche sind selbstverständlich auch geeignet, sofern die erfindungsgemäßen Aufgaben gelöst werden.
Sehr feine Pigmentdispersionen und Herstellungsverfahren dafür sind z.B. beschrieben in EP 0 776 952 , US 5 538 548 , US 5 443 628 , EP 0 259 130 , US 5 285 064 , EP 0 429 828 und EP 0 526 198 .
Als Pigment eignen sich Schwarz, Blaugrün, Purpur, Gelb, Rot, Blau, Grün, Braun, Gemische derselben und dergleichen. Zu geeigneten Pigmentmaterialien zählen z.B. Russe wie Regal 400R, Mogul L, Elftex 320 von Cabot Co. oder Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex 25, Printex 35, Printex 55, Printex 150T von Degussa Co. und Pigment Black 7. Zusätzliche Beispiele für geeignete Pigmente sind zum Beispiel von Gundlach et al. beschrieben in US-P 5 389 133, deren vollständige Beschreibung als Verweisung in diese Schrift aufgenommen wird.
Zu geeigneten Pigmenten zählen zum Beispiel C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Blue 27, C.I. Pigment Red 49:2, C.I. Pigment Red 81:1, C.I. Pigment Red 81:3, C.I. Pigment Red 81:x, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 49:1, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Blue 61, C.I. Pigment Red 48:1, C.I. Pigment Red 52:1, C.I. Pigment Violet 1, C.I. Pigment White 6, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Blue 56, C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Red 48:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Yellow 55, C.I. Pigment Red 41, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Blue 62, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 88, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Red 184, C.I. Pigment Blue 1:2, C.I. Pigment Red 3, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Red 23, C.I. Pigment Red 112, C.I. Pigment Yellow 126, C.I. Pigment Red 169, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Red 1–10, 12, C.I. Pigment Blue 1:X, C.I. Pigment Yellow 42, C.I. Pigment Red 101, C.I. Pigment Brown 6, C.I. Pigment Brown 7, C.I. Pigment Brown 7:X, C.I. Pigment Black 11, C.I. Pigment Metal 1, C.I. Pigment Metal 2, C.I. Pigment Yellow 128, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 185, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 184, und verbrückte Aluminiumphthalocyanin-Pigmente.
Als Pigment kommen ebenfalls die in "Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications", 2. Ausgabe, W. Herbst, K. Hunger, VCH, 1997, beschriebenen Pigmente in Frage.
Ganz besonders bevorzugte Pigmente sind Pigment Yellow 128, 93, 17, 74, 138, 139, 154, 185 und 180, Pigment Red 122, 57:1 und 184, Pigment Blue 15:3 und 15:4 und Russ.
Das Pigment kann nach Bedarf in Form einer Dispersion, die ein ebenfalls als Pigmentstabilisator bezeichnetes Dispergierungsmittel enthält, verwendet werden. Der Pigmentstabilisator kann zum Beispiel des Polyester-, Polyurethan- oder Polyacrylat-Typs sein und insbesondere in Form eines hochmolekularen Blockcopolymers vorliegen und wird in der Regel in einer Menge zwischen 2,5 Gew.-% und 100 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eingearbeitet. Geeignete Beispiele für Dispergierungsmittel sind DISPERBYK (BYK Chemie) oder SOLSPERSE (Zeneca). Eine detaillierte Übersicht nicht-polymerer und polymerer Dispergierungsmittel findet sich zum Beispiel in "McCutcheon's Functional Materials, North American Edition," Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N.J., S. 110–129 (1990), deren vollständige Beschreibung als Verweisung in diese Schrift aufgenommen wird.
Andere Pigmentstabilisatoren sind in DE 19636382 , US 5 720 802 , US 5 713 993 , PCT/GB95/02501, US 5 085 689 und GB 2 303 376 beschrieben.
Das Pigment oder der Farbstoff kann in einer beliebigen wirksamen Menge, die im Allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Tinte, liegt, in der Tintenzusammensetzung verwendet werden.
Andere geeignete Monomere, Oligomere oder reaktive Verdünnungsmittel zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Monomeren
Es kann eine Verschiedenheit fotopolymerisierbarer und fotovernetzbarer Verbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Monomeren verwendet werden.
Zu geeigneten Monomeren zählen z.B. die in DE-OS 4005231, 3516256, 3516257 und 3632657, in US 4 629 676 und in WO 97/31071 beschriebenen Monomere.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung kann auch Polymere, Prepolymere und/oder Oligomere und/oder reaktive Verdünnungsmittel mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen enthalten.
Als geeignete Prepolymere und reaktive Verdünnungsmittel zum Einsatz in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen wie der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung kommen ungesättigte Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Polyolacrylate, Polyether(meth)acrylate und Polyester(meth)acrylate in Frage, wie beschrieben in z.B. "Chemistry & Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints, Vol. 2 : Prepolymers and Reactive diluents for UV and EB curable formulations.", herausgegeben von G. WEBSTER – SITA Technology – London (1996).
Eine Übersicht UV-härtbarer Gießzusammensetzungen findet sich z.B. in der Zeitschrift "Coating" 9/88, S. 348–353.
Weitere nutzbare Prepolymere und Oligomere gehören zur Klasse von alifatischen und aromatischen Polyesterurethan-Acrylaten. Die Struktur von Polyesterurethan-Acrylaten findet sich im Buch "Radiation Cured Coatings" von John R. Constanza, A.P. Silveri und Joseph A. Vona, veröffentlicht von der "Federation of Societies for Coatings Technology", 1315 Walnut St. Philadelphia, PA 19107 USA (Juni 1986), S. 9.
Es ist deutlich, dass all die oben erwähnten Monomere, Prepolymere, Polymere und Oligomere miteinander vermischt verwendet werden können.
Ein bevorzugtes zweites Oligomer zur Verwendung in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Monomer ist ein als CN 501 von Cray Valley Co. bekanntes aminmodifiziertes Polyetheracrylat.
In einer besonderen Ausführungsform ist das nicht-erfindungsgemäße zweite Monomer, Oligomer oder Prepolymer die Hauptverbindung bei der Strahlungshärtung und dient das erfindungsgemäße Monomer als sogenanntes "reaktionsfähiges Verdünnungsmittel", durch das die Viskosität der fertigen Tintenzusammensetzung beschränkt wird.
Andere Zutaten
Die erfindungsgemäßen Tinten können Zutaten wie Biozide, Puffermittel, Fungizide, pH-Regler, die elektrische Leitfähigkeit regelnde Substanzen, Chelatbildner, Rostschutzmittel, Polymerisationshemmer, Lichtschutzmittel und dergleichen enthalten. Solche Zutaten können nach Bedarf in einer beliebigen wirksamen Menge in die erfindungsgemäßen Tintenstrahltinten eingearbeitet werden.
Als Beispiele für geeignete pH-Regler für erfindungsgemäße Tinten sind in nicht-limitativer Weise Säuren und Basen, z.B. Hydroxide von Alkalimetallen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, zu nennen. Die Menge wird selbstverständlich je nach Art der gewählten Substanz eingestellt.
Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung kann ferner ebenfalls Tenside und Fotoinitiatorstabilisatoren enthalten. Als geeignete Fotoinitiatorstabilisatoren sind die in EP 0 465 039 erwähnten zu nennen. Geeignete Tenside sind vorzugsweise des nichtionischen Typs, zum Beispiel FLUORAD FC430 (3M Corp.). Der Anteil solcher nach Wunsch verwendeten Tenside liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können organische Lösungsmittel enthalten, wie Alkohole, fluorierte Lösungsmittel und dipolare protonenfreie Lösungsmittel. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Butanol, t.-Butanol, Glycol, Glycolether, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, 2,4-Pentandion und Hexafluoraceton.
Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen können ein Dendrimer enthalten.
Dendrimere sind Moleküle mit radialer Symmetrie und einer STARBURST^TM-Topologie, die aus einem Initiatorkern, wie Stickstoff, Ethylenimin und dergleichen, an den Kern gebundenen und aus einer geeigneten Anzahl von Armen, zum Beispiel zwei bis vier Armen, bestehenden Innenschichten, wobei jeder Arm aus Struktureinheiten aufgebaut ist und die Anzahl der Struktureinheiten in jedem Arm als die Generation des Dendrimers gilt, und funktionellen Endgruppen, wie zum Beispiel einer an die Außengeneration gebundenen primären Aminfunktion, besteht, wobei diese Dendrimere zum Beispiel in US-P 4 507 466, 4 631 337, 4 558 120, 4 568 737 und 4 587 329, und in Tomalia et al., Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138 (1990), erläutert werden. Die Größe und Form des STARBURST^TM-Dendrimermoleküls und der im Dendrimermolekül enthaltenen funktionellen Gruppen können durch Wahl des Initiatorkern-Typs, der Anzahl der Generationen und der Anzahl der in jeder Generation verwendeten Struktureinheiten gesteuert werden.
Die Wahl der Dendrimerbausteine kann die Eigenschaften der Dendrimere beeinflussen. So kann die Dendrimergröße durch den Typ des Initiatorkerns bestimmt werden, wobei zum Beispiel sphäroidische Dendrimere, zylindrische Dendrimere oder stabartige Dendrimere oder ellipsoidale Dendrimere gebildet werden. Die sequentielle Bildung von Generationen bestimmt die Abmessungen der Dendrimere sowie die Art der Innenoberfläche des Dendrimers. Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind u.a. Ammoniak, polyfunktionelle Alkohole, wie Pentaerythrit oder Tris-(hydroxymethyl)-ethan, 1,1,1-Tris-(4'-hydroxyphenyl)-ethan, polyfunktionelle Amine, wie Ethylendiamin, lineare Polyethylenimine und dergleichen. Die chemische Funktionalität der Struktureinheit in den Innenschichten ist zum Beispiel ein Amidoamin, wie Aminoethylacetamid, ein Imin, wie Diethylendiimin, oder ein Ether wie die aus Materialien wie zum Beispiel 3,5-Dihydroxyethylbenzylalkohol erhaltenen. Als funktionelle Endgruppen sind zum Beispiel Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carboxylate, Ester, Amide, Phosphate, Sulfonate und dergleichen zu nennen. Die Synthese von Dendrimeren ist in der Regel ein divergenter Vorgang mit einer Beginnreaktion eines Monomers mit dem Initiatorkern und anschließend daran einer vollständigen Reaktion der erhaltenen funktionellen Gruppen mit einer difunktionellen Verbindung, wie einem Diamin, z.B. Ethylendiamin, um die nächste Generation reaktiver Aminogruppen zu ermöglichen. So kann zum Beispiel Ethylendiamin zunächst eine geeignete Reaktion mit Methylacrylat eingehen, um eine Verbindung wie N,N,N',N'-Tetra(methoxycarbonylethyl)-ethylendiamin zu bilden. Diese Verbindung kann man sodann in einem nächsten Schritt mit Ethylendiamin reagieren lassen, um ein Amidoamin-Dendrimer mit einer Generationszahl Null, einem Molekulargewicht von 517 und 4 primären Aminogruppen an der Oberfläche zu erhalten. Zur Bildung folgender Generationen wird die obige zweistufige Vorgehensweise wiederholt.
Ein alternatives Syntheseverfahren ist eine Synthese mit konvergentem Wachstum, wie im Einzeln von Hawker et al. in "J. Amer. Chem. Soc.", 112, 7638 (1990), beschrieben.
Das Dendrimer kann außer den Aminogruppen andere Gruppen oder Segmente enthalten. So kann das Dendrimer zum Beispiel einen kovalent daran gebundenen Farbstoff oder gewisse aufgepfropfte funktionelle Gruppen enthalten.
Die Dendrimere können zum Beispiel mit Alkylenoxidoligomeren oder -polymeren, wobei die Alkylengruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und der Polymerisationsgrad des Alkylenoxids zwischen etwa 2 und etwa 100 liegt, bepfropft werden. Die Pfropfmenge kann innerhalb eines geeigneten Bereiches variieren, liegt vorzugsweise aber unter 50% der Aminogruppenmenge, besonders bevorzugt unter 10% der Aminogruppenmenge. Die Aufpfropfung von Ethylenoxid auf dem Dendrimer kann mit einem beliebigen geeigneten, den Fachleuten bekannten Mittel erfolgen. So kann zum Beispiel ein Polyethylenglycolmonomethylether mit geeignetem Molekulargewicht durch eine geeignete Reaktion mit p-Toluolsulfonylchlorid und Pyridin und anschließendes Reagieren des Sulfonats mit dem Dendrimer unter geeigneten, den Fachleuten bekannten Bedingungen in Polyethylenglycolmonomethylether-p-toluolsulfonat umgewandelt werden. Pfropfdendrimere sind ebenfalls erhältlich durch Dendritech, Inc. in Midland, Mich.
Bevorzugte Dendrimere zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung sind u.a. solche mit einer endständigen Aminofunktionalität an der Oberfläche. Ferner liegt das Molekulargewicht des Dendrimers vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 100.000 und weist das Dendrimer eine Generationsanzahl zwischen 0 und 10, eine Aminogruppenmenge an der Oberfläche zwischen etwa 3 und etwa 4.100 und einen Moleküldurchmesser zwischen etwa 1 nm und etwa 1.000 nm auf. Besonders bevorzugt werden Dendrimere mit enständiger primärer Aminofunktionalität. Es wird ebenfalls besonders bevorzugt, dass das Dendrimer ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 30.000, eine Generationsanzahl zwischen 0 und etwa 5, ein Oberflächengruppenverhältnis zwischen etwa 4 und etwa 150 und einen Moleküldurchmesser zwischen etwa 1 nm und etwa 150 nm aufweist. Ferner weist das Dendrimer vorzugsweise einen niedrigen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) auf, vorzugsweise zwischen etwa 1,1000 und etwa 1,0001, besonders bevorzugt zwischen etwa 1,001 und etwa 1,0001. Als Beispiele für mit einem divergenten Ansatz hergestellte Dendrimere sind die durch Dendritech, Inc. erhältlichen STARBURST^TM-Dendrimere zu nennen. Diese Dendrimere von Dendritech, Inc. sind Polyamidoamine (PAMAMs) mit primärer endständiger Aminofunktionalität an der Oberfläche, die aus einem Ethylendiaminkern und sequentiellen Copolymeren aus Ethylendiamin und Methylacrylat aufgebaut sind. Solche Dendrimere weisen einen Polydispersitätsindex von 1,0007 auf.
Der Anteil des Dendrimers in der Tintenzusammensetzung muss genügen, um eine ausreichende Haftung der Tintenbestandteile an der Druckoberfläche und eine hinreichende Beständigkeit gegen Wasser, Kälte und warme Feuchtigkeit zu erzielen. Der Anteil des Dendrimers liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung.
Beim Zusammensetzen der endgültigen erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck sollte man gewissen physikalischen Eigenschaften gerecht werden. So sollten Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruckverfahren geeignete Eigenschaften in Bezug auf Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck weist vorzugsweise eine Viskosität zwischen etwa 1 und etwa 50 mPa·s bei 25°C auf. Die Oberflächenspannung liegt vorzugsweise zwischen 20 und 72 mN/m und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mN/m.
Vorrichtungen für Strahlungshärtung sind den Fachleuten bekannt und sind handelsüblich. Zum Beispiel kann die Härtung mit wahlweise mit Elektroden ausgerüsteten Quecksilberdampf-Mitteldrucklampen oder Impuls-Xenonröhren vorgenommen werden. Diese Ultraviolettquellen sind in der Regel mit einer Kühlanlage ausgestattet und verfügen über eine Ozonabführungseinrichtung und wahlweise über einen Stickstoffeinlass, um die Oberfläche des zu härtenden Produktes während der Härtungsbehandlung zu entlüften. In der Regel wird eine Lampenstärke zwischen 40 und 240 W/cm im Bereich zwischen 200 und 400 nm eingestellt. Ein Beispiel für eine handelsübliche elektrodenlose Quecksilberdampf-Mitteldruckultraviolettlampe ist das Modell VPS/I600-Härtungssystem von Fusion UV Systems Ltd., Großbritannien. Eine Impuls-Xenonblitzröhre ist im Handel erhältlich durch IST Strahlentechnik GmbH, Nürtingen, Deutschland. Das Fusion-Modell ermöglicht ebenfalls den Einsatz von metallhalogeniddotierten Quecksilberdampf-Glimmlampen oder XeCl-Glimmlampen, jeweils mit ihrem spezifischen UV-Emissionsspektrum. Diese Lampen erlauben eine größere Freiheit beim Zusammensetzen der Härtungszusammensetzung eine zweckmäßigere Härtung wird jeweils durch Einsatz der Lampe mit den geeignetesten spektralen Eigenschaften erhalten.
Zur Härtung der Tintenzusammensetzung eignen sich ebenfalls energiereiche Ionisierungsstrahlung wie Röntgenstrahlung, Gammastrahlung, Betastrahlung und beschleunigte Elektronenstrahlung.
Die den Tintenstrahl aufnehmenden Materialien, auf die die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung aufgespritzt werden kann, sind nicht beschränkt und umfassen z.B. Papier, gestrichenes Papier, polyolefinbeschichtetes Papier, Karton, Holz, Verbundkarton, Kunststoff, gestrichenen Kunststoff, Kanevas, Textilien, Metall und Keramik.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiele
Herstellungsbeispiel
Eine Lösung von 200 ml Methacryloylchlorid in 500 ml trockenem Ethylacetat wird über 120 Minuten bei –10°C einer Lösung von 2.020 g 1,4-Butandiolmonovinylether und 160 ml Pyridin in 4.000 ml trockenem Ethylacetat zugetropft. Die Suspension wird 1 h bei 0°C gerührt. Nach Filtrierung wird die Lösung zunächst bei 0°C mit Wasser und anschließend mit einer 2%igen Lösung von Natriumbicarbonat in Wasser und Pökel gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und durch Verdampfung konzentriert. 325 g der Rohverbindung werden dann durch Filtrierung über Silikagel (4.500 g) mit Dichlormethan weiter gereinigt. Das Filtrat wird unter reduziertem Druck konzentriert. Es werden 253 g der Rohverbindung I-2 erhalten (Ausbeute : 68%).
Beispiele für Tintenzusammensetzungen und Tintenstrahlversuche
Beispiel 1
Radikalpolymerisation von nicht-farbigen Drucktinten
Die erfindungsgemäßen nicht-farbigen strahlungshärtbaren Tinten weisen folgende allgemeine Zusammensetzung auf:
Oligomer CN 501 für Ultraviolettpolymerisation (aminmodifiziertes Polyetheracrylat, Cray Valley),
Erfindungsgemäßes Monomer (siehe Tabelle 2)/für die Nummern der Monomere sei auf Tabelle 1 im Abschnitt „Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung" hingewiesen (siehe oben),
2-Isopropylthioxanthon (Quantacure ITX, Rahn AG) als Fotoinitiator,
N-Methyldiethanolamin (NMDA) als Coinitiator oder Synergist,
Ethanol.
Durch Substituieren des erfindungsgemäßen Monomers mit dem difunktionellen Monomer Dipropylenglycoldiacrylat (Radcure DPGDA, UCB) als vergleichendes Verdünnungsmittel wird eine vergleichende Tintenzusammensetzung erhalten.
Alle Tinten werden auf der Basis eines Endgesamtgewichts von 20 g hergestellt. Alle Tintenzusammensetzungen sind in Tabelle 2 in Gew.-% angegeben. Alle Tinten enthalten 2 Gew.-% NMDA, 2 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Quantacure ITX. Zunächst wird das Radcure DPGDA oder erfindungsgemäße Monomer dem CN501 zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird einige Minuten gerührt, bis das zugesetzte Verdünnungsmittel völlig gelöst ist. Abgeschlossen wird diese Lösungsstufe, indem als dritter bzw. vierter Tintenbestandteil die Flüssigkeit NMDA bzw. das Ethanol etwa 5 Minuten lang in das Gemisch eingerührt werden. Als letzte Verbindung wird der feste Fotoinitiator Quantacure ITX zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 1 h gerührt, um das ITX völlig zu lösen. TABELLE 2 : Tintenzusammensetzung von nicht-farbigen erfindungsgemäßen Tinten für Radikalpolymerisation
Nach Messung der Viskositätswerte wird jede Tintenzusammensetzung mehrmals durch Stabbeschichtung und mittels eines 10 μm Mayer-Rakels auf eine durchsichtige nicht-substrierte Polyesterfolie mit einer Stärke von 10 μm aufgerakelt. Die beschichteten Filme werden auf ein Förderband angeordnet und unter einer UV-Lampe vorbeigeführt. Ausgehärtet werden die aufgetragenen Tinten mit einem mit einer Fusion VPS/I600-Lampe (H-Glühlampe) bestückten Fusion DRSE-120-Fördersystem, wobei die Lampe bei 60% und 100% der maximalen Eingangsnennleistung betrieben wird. Zum Ermitteln der maximalen Geschwindigkeit, bei der Härtung möglich ist, werden für die gleiche aufgetragene Tintenzusammensetzung verschiedene Fördergeschwindigkeiten eingestellt. Die niedrigste nutzbare Bandgeschwindigkeit auf dem Fördersystem beträgt 9 m/Min., die höchste Bandgeschwindigkeit 70 m/Min.
Die Härtung wird anhand einer Kratzprobe mit einer Baumwollknospe visuell beurteilt. Weist die Beschichtung nach Ankratzen ein visuell geändertes Bild auf, ist die Aushärtung nicht vollständig. Die höchste Hartungsgeschwindigkeit entspricht der höchsten Fördergeschwindigkeit, bei der die Beschichtung nach Ankratzen ungeändert aussieht. Diese höchste Geschwindigkeit sowie die Viskositätswerte der entsprechenden Tinte sind in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3 : Radikalpolymerisation von Tintenzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Monomere enthalten.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass bei allen Tinten, in denen das vergleichende DPGDA durch ein erfindungsgemäßes Monomer ersetzt ist, eine viel niedrigere Viskosität der strahlungshärtbaren Tinte zu beobachten ist und die Härtung dieser Tinten noch immer mit herkömmlichen UV-Härtungssystemen vorgenommen werden kann. Die niedrigere Viskosität ist von äußerster Wichtigkeit, wenn man diese Tinten in Tintenstrahldruckköpfen zu benutzen wünscht.
Beispiel 2
Radikalpolymerisation von Schwarztinten
Die erfindungsgemäßen schwarzgefärbten strahlungshärtbaren Tinten weisen folgende allgemeine Zusammensetzung auf:
Oligomer CN 501 für Ultraviolettpolymerisation (aminmodifiziertes Polyetheracrylat, Cray Valley),
Erfindungsgemäßes Monomer (siehe Tabelle 4),
N-Methyldiethanolamin (NMDA als Coinitiator oder Synergist),
Ethanol,
2-Isopropylthioxanthon (Quantacure ITX, Rahn AG),
Special Black 250 (Degussa),
Solsperse 24000SC (Zeneca).
Durch Substituieren des erfindungsgemäßen Monomers mit dem difunktionellen Monomer Dipropylenglycoldiacrylat (Radcure DPGDA, UCB) als vergleichendes Verdünnungsmittel wird eine vergleichende Tintenzusammensetzung erhalten.
Alle Tinten werden auf der Basis eines Endgesamtgewichts von 20 g hergestellt. Alle Tintenzusammensetzungen sind in Tabelle 3 in Gew.-% angegeben. Alle Tinten enthalten 2 Gew.-% NMDA, 2 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Quantacure ITX.
Zunächst wird das Radcure DPGDA oder erfindungsgemäße Monomer dem CN501 zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird einige Minuten gerührt, bis das zugesetzte Verdünnungsmittel völlig gelöst ist. Abgeschlossen wird die Lösungsstufe, indem als dritter Tintenbestandteil ein 10 gew.-%iges Gemisch aus Solsperse 24000SC in CN501 etwa 5 Minuten lang in das Gemisch eingerührt wird. Nach anschließender Zugabe des Special Black wird die so erhaltene Tinte 24 h in einer Kugelmühle zermahlen. Dann werden das NMDA und das Ethanol zugesetzt und wird das erhaltene Gemisch etwa 5 Minuten gerührt. Als letzte Verbindung wird der feste Fotoinitiator Quantacure ITX zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 1 h gerührt, um das ITX völlig zu lösen. Die geprüften Tintenzusammensetzungen sind in Tabelle 4 aufgelistet. TABELLE 4 : Zusammensetzung von schwarzgefärbten erfindungsgemäßen Tinten für Radikalpolymerisation
Nach Messung der Viskositätswerte wird jede Tintenzusammensetzung einer ähnlichen Verarbeitung unterzogen wie bei den in Beispiel 1 beschriebenen Tinten : Stabbeschichtung, Härtung bei verschiedenen Förderbandgeschwindigkeiten und Ermittlung der maximalen Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 5 aufgelistet. TABELLE 5 : Radikalpolymerisation von die erfindungsgemäßen Monomere enthaltenden Schwarztintenzusammensetzungen
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass bei allen Schwarztinten, in denen das vergleichende DPGDA durch ein erfindungsgemäßes Monomer ersetzt ist, eine viel niedrigere Viskosität der strahlungshärtbaren Tinte zu beobachten ist und die Härtung dieser Tinten noch immer mit herkömmlichen UV-Härtungssystemen vorgenommen werden kann. Die niedrigere Viskosität ist von äußerster Wichtigkeit, wenn man diese Tinten in Tintenstrahldruckköpfen zu benutzen wünscht.
Beispiel 3
Kationische Polymerisation von nicht-farbigen Drucktinten
Die erfindungsgemäßen nicht-farbigen strahlungshärtbaren Tinten weisen folgende allgemeine Zusammensetzung auf:
Epoxidharz UVR6105 für Ultraviolettpolymerisation (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Union Carbide Corporation),
Erfindungsgemäßes Monomer (siehe Tabelle 6),
Ethanol,
UV 9380 C : nach der MSDS (Sicherheitsdatenblatt) von GE Silicones ein Gemisch aus 1–5 Gew.-% 2-Isopropylthioxanthon, 30–60 Gew.-% C12- und C14-Alkylglycidylethern, 30–60 Gew.-% Bis-(4-dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat und 5–10 Gew.-% geradkettigem Alkylatdodecylbenzol.
Durch Substituieren des erfindungsgemäßen Monomers mit dem monofunktionellen Epoxid UVR 6216 (1,2-Epoxyhexadecan) als vergleichendes Verdünnungsmittel wird eine vergleichende Tintenzusammensetzung erhalten.
Alle Tinten werden auf der Basis eines Endgesamtgewichts von 20 g hergestellt. Alle Tintenzusammensetzungen sind in Tabelle 6 in Gew.-% angegeben. Alle Tinten enthalten 2 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% UV 9380C.
Zunächst wird das UVR6216 oder erfindungsgemäße Monomer dem UVR6105 zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird einige Minuten gerührt, bis das zugesetzte Verdünnungsmittel völlig gelöst ist. Abgeschlossen wird diese Lösungsstufe, indem als zweiter Tintenbestandteil das Ethanol etwa 5 Minuten lang in das Gemisch eingerührt wird. Als letzte Verbindung wird der Fotoinitiator UV9380C zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 1 h gerührt, um den Fotoinitiator völlig zu lösen. TABELLE 6 : Zusammensetzung von nicht-farbigen erfindungsgemäßen Tinten für kationische Polymerisation
Nach Messung der Viskositätswerte wird jede Tintenzusammensetzung einer ähnlichen Verarbeitung unterzogen wie bei den in Beispiel 1 beschriebenen Tinten : Stabbeschichtung, Härtung bei verschiedenen Förderbandgeschwindigkeiten und Ermittlung der maximalen Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 7 aufgelistet. TABELLE 7 : kationische Polymerisation von die erfindungsgemäßen Monomere enthaltenden Tintenzusammensetzungen
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass bei allen Tinten, in denen das vergleichende UVR6216 durch ein erfindungsgemäßes Monomer ersetzt ist, eine viel niedrigere Viskosität der strahlungshärtbaren Tinte zu beobachten ist und mit herkömmlichen UV-Härtungssystemen noch immer eine hervorragende Härtung dieser Tinten vorgenommen werden kann. Die niedrigere Viskosität ist von äußerster Wichtigkeit, wenn man diese Tinten in Tintenstrahldruckköpfen zu benutzen wünscht.
Beispiel 4
Kationische Polymerisation von schwarzgefärbten Drucktinten
Die erfindungsgemäßen schwarzgefärbten strahlungshärtbaren Tinten weisen folgende allgemeine Zusammensetzung auf:
Epoxidharz UVR6105 für Ultraviolettpolymerisation (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Union Carbide Corporation),
Erfindungsgemäßes Monomer (siehe Tabelle 8),
Ethanol,
UV 9380 C : nach der MSDS (Sicherheitsdatenblatt) von GE Silicones ein Gemisch aus 1–5 Gew.-% 2-Isopropylthioxanthon, 30–60 Gew.-% C12- und C14-Alkylglycidylethern, 30–60 Gew.-% Bis-(4-dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat und 5–10 Gew.-% geradkettigem Alkylatdodecylbenzol,
Special Black 250 (Degussa),
Gemisch aus 10 Gew.-% Solsperse 24000SC (Zeneca) in UVR6216
Durch Substituieren des erfindungsgemäßen Monomers mit dem monofunktionellen Epoxid UVR 6216 (1,2-Epoxyhexadecan) als vergleichendes Verdünnungsmittel wird eine vergleichende Tintenzusammensetzung erhalten.
Alle Tinten werden auf der Basis eines Endgesamtgewichts von 20 g hergestellt. Alle Tintenzusammensetzungen sind in Tabelle 8 in Gew.-% angegeben. Alle Tinten enthalten 2 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% UV 9380C.
Zunächst wird das UVR6216 oder erfindungsgemäße Monomer dem UVR6105 zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird einige Minuten gerührt, bis das zugesetzte Verdünnungsmittel völlig gelöst ist. Als dritter Tintenbestandteil wird etwa 5 Minuten lang ein Gemisch aus 10 Gew.-% SOLSPERSE 24000SC in UVR 6216 eingerührt. Nach anschließender Zugabe des Special Black wird die so erhaltene Tinte 24 h in einer Kugelmühle zermahlen. Als letzte Verbindung wird der Fotoinitiator UV9380C zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 1 h gerührt, um den Fotoinitiator völlig zu lösen. TABELLE 8 : Zusammensetzung von schwarzgefärbten erfindungsgemäßen Tinten für kationische Polymerisation
Die Viskosität wird genauso wie in Beispiel 2 für die Schwarztinten für Radikalpolymerisation gemessen und jede Tintenzusammensetzung wird einer ähnlichen Verarbeitung unterzogen wie bei den in den vorigen Beispielen beschriebenen Tinten. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 9 aufgelistet. TABELLE 9 : kationische Polymerisation von die erfindungsgemäßen Monomere enthaltenden Tintenzusammensetzungen
Obgleich die Viskositätsunterschiede nicht so groß sind wie bei den durchsichtigen Drucktinten – vorwiegend infolge der Zugabe eines schwarzgefärbten Pigments, was eine Gesamtsteigung der Viskosität bewirkt, – lässt sich aus Tabelle 9 ersehen, dass die Zugabe der erfindungsgemäßen Monomere eine Senkung der Viskosität auslöst. Die Härtung der Drucktinten kann noch immer mit herkömmlichen UV-Härtungssystemen vorgenommen werden.

Claims

Eine strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung, die ein strahlungshärtbares Monomer aus folgender Gruppe enthält:

wobei die Viskosität der Tintenzusammensetzung zwischen 1 und 75 mPa·s bei 25°C liegt.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner ein Farbmittel enthält.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein dispergiertes Pigment ist.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment Pigment Yellow 128, 93, 17, 74, 138, 139, 154, 180 oder 185, Pigment Red 122, 57:1 oder 184, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4 oder Russ ist.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner einen Fotoinitiator oder ein Gemisch aus Fotoinitiatoren enthält.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner einen Initiatorsynergisten enthält.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenzusammensetzung ferner ein zweites fotopolymerisierbares Monomer, Oligomer oder Prepolymer enthält und das aus der in Anspruch 1 definierten Gruppe von Monomeren ausgewählte Monomer als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel dient.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Monomer aus der Gruppe bestehend aus folgenden chemischen Klassen ausgewählt wird : einem aminmodifizierten Polyetheracrylat, einer cycloalifatischen Epoxyverbindung, einem Urethanacrylat, einem Polyesteracrylat, einem Polyetheracrylat und einem Epoxyacrylat.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner ein Dendrimer enthält.
Verfahren zur Herstellung eines monochromen oder mehrfarbigen Tintenstrahlbildes, das als Schritte das Aufspritzen eines oder mehrerer Ströme von Tintentröpfchen mit einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche auf ein Empfangselement und das Strahlungshärten des erhaltenen Bildes umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungshärtung mittels einer oder mehrerer Ultraviolettquellen oder Elektronstrahlungsquellen erfolgt.