DE69925937T2

DE69925937T2 - Verfahren und vorrichtung zur härtungskontrolle

Info

Publication number: DE69925937T2
Application number: DE69925937T
Authority: DE
Inventors: Duncan Stoke-on-Trent CHADWICK
Original assignee: Manchester Metropolitan University
Current assignee: Manchester Metropolitan University
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: GB9826787D0; EP1141696A1; WO2000034770A1; DE69925937D1; AU1667400A; EP1141696B1; ATE298421T1; US6675112B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Überwachen der Verfestigung von Kunststoffharzen und betrifft insbesondere das Überwachen des Aushärtens von klebend gebondeten oder abgedichteten Verbindungen, das Überwachen des Aushärtens von wärmehärtenden Harzen und das Überwachen des Aushärtens von Verbundmaterialien einschließlich Kunststoffharze.
Wenn ein wärmehärtendes Polymer härtet, steigt seine Temperatur im allgemeinen an und die Viskosität fällt ab, bis der Gelpunkt erreicht ist, wonach die Viskosität schnell zunimmt, bis die Verfestigung vollständig ist. Ganz gleich, ob dies in einer Verbundstruktur oder einer Klebeverbindung stattfindet-die Art und Weise, wie Komponenten während dieser Zeit gehandhabt werden, ist kritisch. Wenn beispielsweise im Fall einer Klebeverbindung die Komponenten zu früh unter Druck zusammengebracht werden, wird das niedrigviskose Harz von der Verbindung weggedrückt, wodurch eine Verbindungsdicke, die weniger als optimal wird, und Austrieb erzeugt werden. Wenn die Komponenten zu spät zusammengedrückt werden, wird der Kleber bereits begonnen haben zu gelieren und ein Netz wird begonnen haben sich auszubilden, wodurch die Molekülstruktur des Klebers gestört wird.
Ähnliche Situationen existieren bei der Verbundwerkstoffherstellung, zum Beispiel den Druckformen von Verbundwerkstoffpanälen in anschlaglosen oder Bilderrahmenformen. Bei beiden Anwendungsarten müssen die Komponenten, nachdem die Ausbildung der festen Polymerstruktur beginnt, präzise an ihren Platz gehalten werden. Nachdem sich ausreichend Festigkeit aufgebaut hat (die „ungebrannte" Festigkeit ist erreicht worden), kann die vollständige Struktur aus der Form oder Haltevorrichtung entfernt und das Aushärten in einem zweiten Ofen fertiggestellt werden. Um die Produktionszeit und Qualität zu optimieren, ist es wichtig zu wissen, wann

i) der Gelpunkt erreicht ist,
ii) die ungebrannte Festigkeit sich entwickelt hat und
iii) das Aushärten fertiggestellt ist.

Verfahren zum Bestimmen des Aushärtungszustands von Kunststoffharzen waren bisher auf die zerstörende Untersuchung und das zerstörende Testen oder Offline-Techniken begrenzt. Ultraschall-, Röntgen- und Niederfrequenztechniken sind beim zerstörungsfreien Testen (NDT) von Klebeverbindungen und Verbundmaterialien bekannt. Gegenwärtige Niederfrequenztechniken sind jedoch auf die Detektion von Verbindungsauflösungen und so weiter in einem Polymer nach dem Aushärten beschränkt. Die Nützlichkeit der Radiographie wird durch den beschränkten Bereich von Adhäsionsmitteln, die verwendet werden können, und durch die Orientierung der Defekte, die gesucht werden, stark beschränkt.
Ultraschalltechniken werden sowohl durch die Art des Adhäsionsmittels und des Klebers beschränkt. Wenn insbesondere entweder das Adhäsionsmittel oder der Kleber akustisch signifikant absorbieren, dann ist es nicht möglich, solche Techniken anzuwenden.
US-A-48624384 betrifft das Messen der dynamischen Viskosität eines Viskosemediums unter Verwendung eines Schallwandlers. Die Spezifikation offenbart die Verwendung einer akustischen Scherwelle bei Ultraschallfrequenz, und die Viskosität des Fluids wird anhand der Verschiebung zwischen der ersten und zweiten Resonanzfrequenz und dem Bandbreiten berechnet. Ein derartiges System ist effektiv auf das Messen einer Frequenz in einem im wesentlichen flüssigen Material begrenzt und gestattet nicht das Überwachen des Aushärtens eines Materials nach einer effektiven Verfestigung.
US-A-4,758,803 betrifft die Detektion von Ultraschalleigenschaften von faserverstärkten Kunststoffen während des Aushärtungsprozesses. Ein derartiges System weist nur begrenzte Anwendung auf, da Ultraschall von einigen Polymeren und Verstärkern absorbiert wird und bei dem Überwachen des Nachverfestigungshärtens nicht effektiv ist.
US-A-4,455,268 betrifft ein Automatiksystem zum Steuern des Aushärtungsprozesses von mit faserverstärkten Verbundmaterialien in einem Autoklaven ausgebildeten Strukturen. Die Spezifikation betrifft die Messung der dynamischen Viskosität über Messungen der Dämpfung von Ultraschallwellen in dem Verbundmaterial der Struktur. Die vorliegende Spezifikation lehrt, daß die Dämpfung in direkter Beziehung zu der Viskosität der Struktur steht, die dann mit einem „Modell"-Profil verglichen wird.
Aus US-A-5,505,090 ist eine Vorrichtung für das zerstörungsfreie Untersuchen von Fehlern in oder unter der Oberfläche von Strukturen bekannt durch Fokussieren eines Schallimpulses auf einem kleinen lokalen Bereich eines Testobjekts, um die Oberfläche dieses Bereichs vibrationsmäßig anzuregen, und Ableiten der Geschwindigkeit einer aus der Oberfläche herausführenden Verschiebung der, und Relaxationsfrequenzen, die erzeugt wurden von, der Oberfläche des angeregten Bereichs unter Verwendung eines Laser-Doppler-Kamerasystems. Schallimpulse und der Laserstrahl werden gemäß einem Scanmuster synchron auf aufeinanderfolgende lokale Bereiche gerichtet.
Aus US-A-5,533,399 ist ein Verfahren bekannt zum Ableiten der Elastizitätskonstanten eines Verbundmaterials aus den Modenresonanzdaten einer aus dem Material hergestellten, frei getragenen rechteckigen dünnen Platte. Die Platte erhält einen Impuls, Anregungssignale werden als Reaktion auf den Impuls erzeugt, und die Resonanzfrequenzen und Modenformenindizes der Platte werden aus den Anregungssignalen nach der Transformation in einen Frequenzbereich abgeleitet.
Keine dieser Techniken ist in der Lage, eine schlechte Kohäsion oder Adhäsion in-situ zu detektieren, und keine gestattet eine effektive fortgesetzte Überwachung nach Verfestigung.
Die oben genannten Techniken können bei dem zerstörungsfreien Testen (NDT) von Verbundmaterialien verwendet werden, doch existieren signifikante Probleme. Der Einsatz der Radiographie ist begrenzt, weil Verbundmaterialien, insbesondere kohlenfaserverstärkte Verbundstoffe, schwache Absorber von Röntgenstrahlen sind. Es ist somit schwierig, kontrastreiche Bilder zu erzeugen. Ultraschalltechniken können verwendet werden, doch es können aufgrund einer Streuung, die von Füllteilchen und Faserverstärkern erzeugt wird, Probleme auftreten.
Zu gegenwärtig verwendeten Verfahren zählen die quantitative (nasse) Analyse, die Fourier-Transformations-Infrarot-, Raman-, Nahinfrarot-, Kern- und Elektronenspinresonanzspektroskopie, DSC, DPC, Torsionslitzenanalyse, dynamisch-mechanisch-thermische Analyse, dielektrische Techniken, rheologische Verfahren und Ultraschalltechniken.
Die quantitative Analyse erfordert das Entfernen einer Probe des Harzes, um den Inhalt einer aktiven Gruppe zu bestimmen, die an der Vernetzungsreaktion beteiligt ist, im Fall von Epoxydharzen beispielsweise Epoxyd oder Hydroxyl. Obwohl die Technik dazu verwendet werden kann, um stöchiometrische Effekte in einem ausgehärteten Harz zu detektieren, ist es nicht praktisch, sie als eine Aushärtungsüberwachungstechnik zu verwenden. Spektroskoptechniken liefern Informationen hinsichtlich des Zustands der chemischen Reaktion und eignen sich als Untersuchungswerkzeuge. Viele derartige Techniken erfordern jedoch Zugang zu der Oberfläche des aushärtenden Polymers, was bei vielen industriellen Anwendungen eindeutig schwierig ist, zum Beispiel bei großen Verbundstrukturen und Klebeverbindungen.
Bis zu einem gewissen Ausmaß kann dieses Problem durch die Verwendung von optischen Fasern überwunden werden, doch müssen diese dann in der ausgehärteten Struktur verbleiben und können potentiell als Rißinitiatoren wirken. Dies ist offensichtlich unerwünscht, insbesondere bei kritischen strukturellen Anwendungen. Spektroskopische Techniken erfordern, daß das Polymer in einer bestimmten Umgebung plaziert wird, zum Beispiel Kernmagnetresonanz, wenn die Probe in einem starken festen Magnetfeld plaziert werden muß. In vielen industriellen Anwendungen ist dies wieder nicht möglich.
Dynamisch-mechanisch-thermische Analyse, DSC und DPC sind wiederum nützliche Untersuchungslaborwerkzeuge. Auch diese Techniken basieren jedoch darauf, daß eine Probe des aushärtenden Polymers entfernt und es in einer kontrollierten Umgebung innerhalb des Instruments plaziert wird, somit sind in-situ-Messungen nicht möglich. Dielektrische Techniken messen Änderungen bei der Permittivität, die während des Polymerisationsprozesses infolge von Änderungen bei der Konzentration von funktionellen Gruppen auftreten. Bei solchen Verfahren werden Elektroden in dem aushärtenden Polymer plaziert, diese bleiben in dem Polymer, nachdem es ausgehärtet ist, und können als Rißinitiatoren wirken.
Bei der Torsionslitzenanalyse wird eine Glasfaserlitze mit einem ungehärteten flüssigen Monomer imprägniert. Diese Litze wird dann einer sinusförmigen Torsionskraft unterzogen und das komplexe Modul wird bestimmt. Auch hier wird wieder ein Fremdkörper in dem ausgehärteten Harz zurückgelassen, und auch wenn dies möglicherweise bei der Verbundstoffherstellung akzeptabel sein kann, wo eine Rißausbreitung möglicherweise unkritisch ist, wäre es bei dem allgemeinen Klebebonden nicht akzeptabel.
Eine Reihe rheologischer Techniken stehen zur Verfügung, die im wesentlichen die physikalischen Eigenschaften des Harzes bis zu dem Punkt verfolgen, wo es erstarrt. Dies sind Labortechniken, und sie eignen sich nicht, um in-situ-Messungen vorzunehmen.
Ultraschalltechniken schließlich gestatten potentiell das NDT/NDE eines aushärtenden Polymers in-situ. Wie die Ultraschallfehlerdetektionstechniken jedoch eignen sie sich nicht für Adhäsionsmittel-Kleber-Kombinationen, die akustisch stark absorbieren.
Es besteht dementsprechend ein Bedarf für ein zerstörungsfreies Verfahren für das Überwachen des Fortschreitens des Aushärtens in Kunststoffharzmaterialien oder -strukturen, die diese Materialien enthalten.
Auf dem Markt gibt es bereits eine Reihe von Niederfrequenztests, mit denen Verbindungsauflösungen und Delaminationen in ausgebildeten Verbundstoffen detektiert werden können. Viele von ihnen basieren auf dem „Münzschlag"-Test. Bei dem „Münzschlag"-Test in seiner einfachsten Form wird die zu testende Komponente mit einem metallischen Hammer geschlagen. Fehlerhafte Bereiche hören sich aufgrund der Absorption an der Fehlerstelle „tot" an. Wenn beispielsweise ein gutes Eisenbahnrad angeschlagen wird, erzeugt dies einen klaren nachhaltenden Klang, während ein gerissenes Rad einen kurzen „toten" Klang erzeugt. Im Grunde ist die Grundfrequenz des fehlerhaften Rads niedriger und stärker gedämpft, wodurch ein Klang mit einer niedrigeren Frequenz und einer kürzeren Dauer erzeugt wird. Der Fehler verursacht eine lokale Erhöhung der strukturellen Flexibilität und somit eine Änderung in der Natur des Schlags. Der Schlag über einem guten Bereich ist intensiver und von kürzerer Dauer. Dies ist das Prinzip hinter dem Tapometer (Warenzeichen), das von Rolls-Royce Mateval Ltd. erzeugt wird, das die Frequenzantwort eines gemessenen Impulses mit der einer Struktur, die bekannterweise gut ist vergleicht.
Der Shurtronics Harmonic Bond Tester (Warenzeichen) sucht auf ähnliche Weise nach Defekten. Dies funktioniert auf dem Prinzip, daß der Bereich über einer Verbindungsauflösung oder Delamination als eine Platte angesehen werden kann, die um ihre Ränder herum eingespannt ist. Die Reaktion über einen Defekt ist von größerer Amplitude und von längerer Dauer als die über einem guten Bereich. Mit einem Mikrofon wird die in der Struktur erzeugte Vibration überwacht.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein Verfahren zum Überwachen des Aushärtens eines aushärtenden Materials bereitgestellt, wobei das verfahren die Merkmale von Anspruch 1 enthält.
Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zum Überwachen des Aushärtens eines aushärtenden Materials (10) bereitgestellt, wobei die Vorrichtung die Merkmale von Anspruch 8 enthält.
Die vorliegende Erfindung rührt von der Entdeckung her, daß zum Charakterisieren des Fortschreitens der Verfestigung von Kunststoffharzen und insbesondere wärmehärtenden Kunststoffen eine niederfrequente Kompressionswellenanalyse verwendet werden kann.
Nichts in dem Stand der Technik ist dem Erfinder bekannt, das naheliegt, daß solche Techniken zum Überwachen des Aushärtens eines ungehärteten Kunststoffharzmaterials, von solchen Verbindungen oder Strukturen verwendet werden kann. Alle Tests nach dem Stand der Technik involvieren Niederfrequenztesten, das an verfestigten Materialien oder Strukturen durchgeführt wird. Daß solche Tests an einem fließfähigen oder gelierenden verfestigenden Material effektiv sein sollten, ist kontra-intuitiv wegen der schnellen Dämpfung von Kompressionswellen in Nicht-Festkörpern.
Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise herausgefunden, daß bei Fortschreiten des Aushärtens die Frequenz der induzierten Resonanz zunimmt, was die Verringerung der Flexibilität der Struktur reflektiert. Die Signalamplitude nimmt allgemein nach einem Teil des Weges durch den Aushärtungszyklus ab, bevor sie wieder zunimmt. Diese Ergebnisse wurden durch Experimente bestätigt, die unter Verwendung von Ultraschall und niedrig aufgelöster gepulster NMR an großen Proben durchgeführt wurden.
Bei einem bestimmten Aspekt der Erfindung ist das Material ein wärmehärtendes Polymer wie etwa Epoxydharz. In diesem Fall kann das Verfahren dazu verwendet werden, das Einsetzen und verschiedene Stadien des Aushärtens zu überwachen, bis die ungebrannte Festigkeit im Harz erreicht wird. Die Technik hat sich auch als effektiv für das Überwachen des Fortschreitens der Verfestigung in thermoplastischen Harzen herausgestellt.
Das Verfahren findet besondere Anwendung hinsichtlich des Überwachens des Aushärtens von wärmehärtenden Materialien oder von wärmehärtendes Material enthaltenden Strukturen oder Verbundstoffen.
Durch Korrelieren des Ausgangssignalverhaltens mit einer Datenbank bekannten Verhaltens für individuelle Materialien oder Strukturen können bestimmte physikalisch, mechanische oder chemische Eigenschaften der Harze erhalten, probenmäßig erfaßt oder über einen Zeitraum überwacht werden. Dies kann dazu verwendet werden, Daten zu liefern, die sich eignen um anzuzeigen, wann Druck auf Verbindungen oder Verbundlaminate ausgeübt werden soll oder wann Druck freigegeben oder Produkte aus Formen entfernt werden sollen. Der Fachmann ist in der Lage, sich die vorliegende Erfindung auf dem Gebiet der Polymerverarbeitung in weitem Umfang zu Nutze zu machen.
Bei dem Verfahren wird ein resonanter Klang in der zu testenden Struktur induziert, und dann werden die Charakteristika dieses Klangs beobachtet. Dies gestattet ein ausführliches Überwachen des Aushärtens wärmehärtender Materialien in-situ in Strukturen oder Formen.
Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Kompressionswellenübertrager ein piezoelektrischer Wandler. Die Kompressionswellen können durch ein Blech zu dem zu prüfenden Kunststoffmaterial übertragen werden. In der Regel ist das Blech aus Stahl.
Der Empfänger kann von dem Übertrager beabstandet sein und sich an dem Blech befinden. Bei einem Aspekt der Erfindung kann der Empfänger ein piezoelektrischer Wandler sein, der von dem Übertrager induzierte Kompressionswellensignale in ein elektrisches Signal konvertiert.
Das vom Empfänger erhaltene Signal kann zu Signalanalysatoreinrichtungen weitergeleitet werden, wodurch die Ausgabe von dem Empfänger analysiert wird, um Informationen über das Fortschreiten des Aushärtens oder der Verfestigung zu liefern. Bei einem anderen Aspekt kann der Signalanalysator auch Datenbankeinrichtungen enthalten, die Daten enthalten, die die Schallübertragungscharakteristika von sich verfestigenden/aushärtenden Materialien betreffen, und der Überwachungsschritt umfaßt das Vergleichen von Änderungen in dem empfangenen Signal mit entsprechenden Daten in den Datenbankeinrichtungen.
Die mit dem Empfänger assoziierte Signalanalysatoreinrichtung ist dafür ausgelegt, eine Erhöhung in der Frequenz der induzierten Resonanz zu überwachen, was eine Abnahme in der Flexibilität der Struktur widerspiegelt, und einer Signalamplitude, die allgemein nach einem Teil des Weges durch den Aushärtungszyklus auf ein Minimum abnimmt, bevor sie mit zur Komplettierung fortschreitendem Verfestigungsprozeß wieder zunimmt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann der Übertrager von einem Pulser betrieben werden. Der Pulser kann auch mit dem ersten Kanal eines Digitalspeicheradapters verbunden sein, und ein zweiter Kanal davon ist mit dem Empfänger verbunden; ein erster Ausgang des Adapters ist mit einem Oszilloskop verbunden, um eine visuelle Signalanzeige bereitzustellen, und ein zweiter Ausgang des Adapters ist mit einem Computer verbunden; wobei die Anordnung derart ist, daß der Computer Signaldaten speichert und verarbeitet, um Informationen über den Aushärteprozeß zu liefern.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein einzelner Wandler sowohl als ein Empfänger als auch ein Übertrager fungieren.
Der Übertrager kann mit einer Rechteckwelle von 20 bis 40 Hz angeregt werden.
Dieses Verfahren ist in der Lage, eine Reihe von Stadien des Härtens zu charakterisieren, und kann kalibriert werden, um einen großen Bereich Informationen über physikalische Eigenschaften zu liefern. Die Technik kann beispielsweise dazu verwendet werden, den Gelpunkt von wärmehärtenden Materialien zu bestimmen. Mit der Technik kann die ungebrannte Festigkeit von wärmehärtenden Materialien bestimmt werden.
Es folgt eine Beschreibung, lediglich beispielhaft, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen von verfahren zum Implementieren der vorliegenden Erfindung.
Es zeigen:
1A und 1B eine Vorrichtung zum Überwachen des Aushärtens einer Epoxydharzschicht zwischen zwei Stahlplatten,
2 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Ausführen einer Ausführungsform der Erfindung,
3 eine graphische Darstellung, die die Amplitude und Frequenz induzierter Vibrationen in Epoxydharz als Funktion der Aushärtezeit zeigt,
4 ein Ultraschallvergleichsgraph, der die Kompressionswellengeschwindigkeit im Harz als Funktion der Aushärtezeit zeigt, überwacht durch Ultraschallverfahren,
5 ein Vergleichsgraph, der die Kompressionswellenabsorption als Funktion der Aushärtezeit zeigt, 6 einen Vergleichsgraph, der die Scherwellengeschwindigkeit als Funktion der Aushärtezeit zeigt, 7 einen Vergleichsgraph, der die Scherwellenabsorption als Funktion der Aushärtezeit zeigt,
8 ein niedrig aufgelöster gepulster NMR-Vergleichsgraph von Fest- und Flüssigsignalamplituden als Funktion der Aushärtezeit.
In 1A ist eine Vorrichtung gezeigt zum Studieren des Aushärtens einer EpoxydharzVerbindung 10 zwischen zwei Stahlplatten 11, 12. Ein Kompressionswellenübertrager 13 ist ein piezoelektrischer Wandler. Der Übertrager ist neben einer exponierten Oberfläche 14 der oberen Stahlplatte 11 angeordnet. Kompressionswellen werden durch die Stahlplatte zum Epoxyd auf der unteren Platte 12 übertragen. Von dem Übertrager beabstandet ist ein Empfänger 15. Der Empfänger steht ebenfalls in Kontakt mit der oberen Oberfläche der oberen Platte 11. Der Empfänger ist ein piezoelektrischer Wandler, konvertiert aber durch den Übertrager induzierte Kompressionswellensignale in ein elektrisches Signal, das analysiert werden kann, um Informationen über das Fortschreiten des Epoxydhärtens zu liefern. Eine alternative Konfiguration ist in 1B gezeigt, in der die Komponenten identisch sind, der Empfänger aber neben dem Übertrager angeordnet ist.
Die vollständige Vorrichtung ist in 2 schematisch gezeigt, in der bereits beschriebene Komponenten eine entsprechende Numerierung erhalten haben. Der Übertrager wird von einem Pulser 20 angetrieben. Der Pulser ist ebenfalls mit dem ersten Kanal eines Digitalspeicheradapters 21 verbunden. Ein zweiter Kanal des Adapters ist mit dem Empfänger verbunden. Ein erster Ausgang des Adapters 21 ist mit einem Oszilloskop verbunden, um eine visuelle Signalanzeige zu liefern. Ein zweiter Ausgang ist mit einem PC 22 verbunden. Der PC speichert und verarbeitet Signaldaten, um Informationen über den Aushärteprozeß bereitzustellen.
Es gibt eine Reihe von Abwandlungen an der Vorrichtung, mit denen das gleiche Ergebnis erzielt werden könnte.
Wenn ein geeignetes Signalverarbeitungsgerät gegeben ist, könnte beispielsweise ein einzelner Wandler sowohl als Empfänger als auch Übertrager fungieren. Mehrere andere Arten bekannter Wandler könnten verwendet werden, um die induzierte Resonanz sowohl zu erzeugen als auch zu detektieren.
Wenn die vorliegende Struktur von dem Übertrager „geschlagen" wird, sind die Charakteristika des Schlags von der lokalen mechanischen Nachgiebigkeit der Struktur abhängig. Da sich die physikalischen Eigenschaften des Harzes als Funktion der Zeit während des Aushärtens ändern, ändern sich auch die Charakteristika des Schlags und die Amplitude und Frequenz der induzierten Vibration.
Bei einem Experiment wurde der Übertrager 13 mit einer Rechteckwelle von 30 Hz angeregt. Dies induziert Frequenzen der Hauptstrukturvibrationsmoden, die dann von dem zweiten Wandler 15 empfangen wurden. Es stellte sich heraus, daß diese Moden eine Frequenz in der Größenordnung von kHz aufweisen, und die Amplitude und Frequenz der induzierten Vibration als Funktion der Aushärtezeit wurden überwacht, um die wie in 3 gezeigte graphische Darstellung bereitzustellen.
Es ist ersichtlich, daß allgemein mit fortschreitendem Aushärten die Frequenz der induzierten Resonanz zunimmt, was die Abnahme in der Flexibilität der Struktur widerspiegelt. Die Signalamplitude nimmt allgemein nach einem Teil des Weges durch den Aushärtezyklus ab, bevor sie wieder zunimmt. Diese Ergebnisse wurden mit Experimenten bestätigt, die unter Verwendung von Ultraschall (4, 5, 6 und 7) und niedrigaufgelöster gepulster NMR (8) an großen Proben von Epoxydharz durchgeführt wurden.
Die niederfrequente Vibrationstechnik war in der Lage, vier verschiedene Stadien beim Aushärteprozeß aufzulösen, was wie folgt interpretiert werden kann.
Stadium 1: 0–27 Minuten
Eine anfängliche flüssige Phase, die Resonanzfrequenz der Verbindung ist niedrig und die Signalamplitude hoch, ändert sich aber geringfügig. Dies legt nahe, daß sich das Harz in einer anfänglichen flüssigen Phase befindet, wobei eine auftretende gewisse Reaktion geringfügige Änderungen bei der Viskosität des Harzes erzeugt. Es sollte an dieser Stelle angemerkt werden, daß die in dem Experiment verwendeten Wandler nur die Bewegung in einer vertikalen Richtung messen. Die Signalamplitudenwerte, die mit einer Verbindung assoziiert sind, die gleichförmiges flüssiges Harz enthält, sind sehr viel kleiner als jene, die mit einem Hohlraum assoziiert sind, und zwar aufgrund der viskoelastischen Dämpfungseffekte des viskosen Harzes.
Während der gleichen Zeitperiode zeigen die NMR-Daten einen hohen Gehalt an Flüssigkeit, eine hohe Mobilität der Wasserstoffkerne und einen niedrigen Gehalt an Feststoffen an. Es konnten keine Scherwellen (6 und 7) detektiert werden, was bestätigt, daß sich das Harz im flüssigen Zustand befindet. Die Ultraschallkompressionswellengeschwindigkeit ist gering, was ein niedriges Kompressionsmodul anzeigt und außerdem, daß die Dämpfung zuerst geringfügig abnimmt. Dies zeigt kleine Änderungen bei der Viskosität der Mischung an, was mit den geringfügigen Änderungen der während dieser Periode beobachteten niederfrequenten Signalamplitude übereinstimmt.
Stadium 2: 27–45 Minuten
Die Resonanzfrequenz der Verbindung beginnt zuzunehmen, und die Signalamplitude erreicht ein Minimum. Dies zeigt das Wachstum von langkettigen Molekülen in einem flüssigkeitsähnlichen Stadium an. Solche Materialien absorbieren bekannterweise den Schall, wodurch der Abfall bei der Signalamplitude erklärt wird, wenn das zunehmend absorbierende Harz die Resonanzvibrationen dämpft. Während der gleichen Zeitperiode erreicht die Ultraschallkompressionswellenabsorption (4 und 5) ein Maximum, das anzeigt, daß Relaxationen stattfinden, die auf großskalige Anpassungsänderungen hinweisen.
Die Ultraschallkompressionswellengeschwindigkeit beginnt mit ihrer maximalen Rate zuzunehmen. Der NMR-Feststoffgehalt (8, durchgezogene Linie) nimmt schnell zu, und der Flüssigkeitsgehalt (gestrichelte Linie) fällt schnell ab. Dies zeigt natürlich an, daß die Reaktionsrate zunimmt. Dies wird durch die zunehmende Resonanzfrequenz der Verbindung demonstriert. Weder Scherwellengeschwindigkeit noch Absorption können soweit detektiert werden, was anzeigt, daß das Harz immer noch überwiegend flüssig ist und daß der Gelpunkt noch nicht erreicht worden ist.
Stadium 3: 45–75 Minuten
Die Resonanzsignalamplitude beginnt zuzunehmen, und die Resonanzfrequenz nimmt weiter bis auf einen Maximalwert zu. Dies zeigt die anfängliche Vernetzung der Moleküle zur Ausbildung eines Feststoffs an, wobei das mechanische Modul davon mit Fortschreiten des Aushärtens zunimmt. Die Gelierung tritt während dieser Phase ein, und zwar am wahrscheinlichsten zu dem Zeitpunkt, wenn die Signalamplitude zuzunehmen beginnt. Unterstützt wird dies von Ultraschallergebnissen ( 5), die zeigen, daß die Kompressionswellenabsorption über die gleiche Zeitperiode hinweg abfällt. Es wird vermutet, daß die Gelierung an dieser abfallenden Flanke der Absorptionskurve auftritt, doch wo diese genau stattfindet, ist immer noch strittig.
Scherwellenabsorption und -geschwindigkeit werden zum hinteren Ende dieser Phase detektierbar. Scherwellen können nur von festem Material unterstützt werden, und deshalb muß die Gelierung vor diesem Punkt stattfinden, das heißt vor 70 Minuten Aushärtezeit.
Die NMR-Daten (8) zeigen, daß sich das Harz zu Beginn der Phase schnell von flüssig nach fest ändert und daß die Reaktion am Ende der Phase zum größten Teil vorüber ist.
Stadium 4: 75–85 Minuten
Die Resonanzfrequenz bleibt bei einem Maximalwert konstant. Die Signalamplitude erreicht einen Maximalwert und behält diesen bei. Diese Ergebnisse zeigen an, daß innerhalb der Auflösung des gegenwärtigen Versuchsaufbaus die Reaktion vorüber ist. Dies wird von den NMR-Daten gestützt, die zeigen, daß nach diesem Stadium sehr wenig weitere Konversionen von flüssig zu fest stattfindet.
Aus den Ultraschallergebnissen kann man jedoch sehen, daß jenseits dieser Zeit sowohl Scher- als auch Kompressionsgeschwindigkeit weiter zunehmen. Diese Charakteristika können tatsächlich bis zu einer Aushärtezeit von 48 Stunden geringfügig weiter zunehmen. Dies impliziert, daß die in dem Experiment mit niedriger Auflösung gesehenen Höchstwerte tatsächlich anzeigen, daß eine „ungebrannte" Festigkeit erzielt wird.
Das Obengesagte zeigt, daß das Niederfrequenzverfahren der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, eine Reihe von Schlüsselpunkten beim Aushärten eines Harzes aufzulösen, nämlich die flüssige Phase, das Wachstum langkettiger Moleküle, den Gelpunkt des Harzes und das Einsetzen der ungebrannten Festigkeit im Harz.

Claims

Verfahren zum Überwachen eines Aushärtens eines aushärtenden Materials, welches Verfahren enthält: i) Aussetzen des aushärtenden Materials einem niederfrequenten Kompressionswellensignal, das eine Rechteckwellenform hat, um resonante Vibrationen in das aushärtende Material zu induzieren mit einer Frequenz, die höher als das niederfrequente Kompressionswellensignal ist; und ii) Detektieren und Charakterisieren einer oder mehrerer der resonanten Vibrationsmode(n), die in das aushärtende Material induziert wird/werden, um dadurch das Fortschreiten des Aushärtens des aushärtenden Materials anzugeben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niederfrequente Kompressionswellensignal eine Frequenz im Bereich von 20 bis 40 Hz hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das härtende Material ausgewählt ist aus einem oder mehreren eines Epoxydharzes und eines thermoplastischen Harzes.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aushärtende Material ein wärmehärtbares Polymer ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektier- und Charakterisierschritt ein Überwachen der Frequenz der resonanten Mode oder Moden als eine Funktion der Zeit enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektier- und Charakterisierschritt ein Überwachen der Amplitude der resonanten Mode oder Moden als eine Funktion der Zeit enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektier- und Charakterisierschritt ein Überwachen einer Zunahme der Frequenz der induzierten Resonanz, die für die Abnahme in der Flexibilität des aushärtenden Materials mit fortschreitendem Aushärten Indikativ ist, und einer Signalamplitude enthält, die allgemein nach einem Teil des Weges durch das Aushärten auf ein Minimum abnimmt, bevor sie mit zur Komplettierung fortschreitendem Aushärteprozeß wieder zunimmt.
Vorrichtung zum Überwachen des Aushärtens eines aushärtenden Materials (10), welche Vorrichtung enthält: i) Übertragereinrichtungen (13), die ausgelegt sind, um ein niederfrequentes Kompressionswellensignal, das eine Rechteckwellenform hat, auf ein aushärtendes Material zu übertragen, welches niederfrequente Kompressionswellensignal eine Frequenz in dem Bereich von 20 bis 40 Hz hat, um dadurch in das aushärtende Material resonante Vibrationen zu induzieren, die eine Frequenz haben, die höher als die erste niedrige Frequenz ist; ii) Empfängereinrichtungen (15), die konfiguriert sind, um eine oder mehrere resonante Mode(n) der induzierten resonanten Vibrationen zu detektieren, welche eine oder mehrere Mode(n) eine Frequenz hat/haben, die in der Größenordnung von Kilohertz höher als das erste niederfrequente Kompressionswellensignal ist; und iii) Analysiereinrichtungen, die konfiguriert sind, um das Fortschreiten des Aushärtens des aushärtenden Materials durch Überwachen der Amplitude und/oder Frequenz der einen oder mehreren Mode(n) der resonanten Vibrationen als eine Funktion der Zeit zu bestimmen.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfangseinrichtungen (15) ausgelegt sind, um die induzierten Vibrationen in ein Ausgangssignal zu konvertieren; und die Analysiereinrichtungen eine Datenbank von bekannten Aushärteverhalten für einzelne Materialien oder Strukturen enthalten und konfiguriert sind, um das Verhalten des Ausgangssignals der Empfangseinrichtungen (15) mit der Datenbank zu korrelieren, um das Fortschreiten des Aushärtens des aushärtenden Materials probenmäßig zu erfassen oder zu überwachen.
Vorrichtung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Empfängereinrichtungen (15) ein piezoelektrischer Wandler sind, welcher piezoelektrischer Wandler die resonanten Vibrationen, die von dem Übertrager (13) in das aushärtende Material induziert werden, in ein elektrisches Signal konvertiert.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß die Übertragereinrichtungen (13) ein piezoelektrischer Wandler sind.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysiereinrichtungen Datenbankeinrichtungen enthalten, die Daten enthalten, die die Schallübertragungscharakteristika von einem oder mehreren aushärtenden Material(ein) betreffen, welche Analysiereinrichtungen konfiguriert sind, um Änderungen in dem elektrischen Signal mit entsprechenden Daten in den Datenbankeinrichtungen zu vergleichen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, ferner enthaltend einen Pulser (20), der ausgelegt ist, um die Übertragereinrichtungen (13) zu betreiben.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysiereinrichtungen einen Digitalspeicheradapter (21) enthalten, der erste und zweite Eingangskanäle und erste und zweite Ausgänge, einen Computer (22) und ein Oszilloskop hat, welcher Pulser (20) mit dem ersten Eingangskanal verbunden ist und welcher zweite Eingangskanal mit den Empfängereinrichtungen (15) verbunden ist, welche Empfängereinrichtungen (15) ausgelegt sind, um ein elektrisches Signal zu erzeugen, das der/den detektierten Mode oder Moden der resonanten Vibrationen entspricht, welcher erste Ausgang mit dem Oszilloskop verbunden ist, um eine visuelle Signalanzeige bereitzustellen, und welcher zweite Ausgang mit dem Computer (22) verbunden ist, welcher Computer (22) konfiguriert ist, um das elektrische Signal zu speichern und zu verarbeiten, um Informationen über das Aushärten bereitzustellen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein einzelner Wandler als sowohl die Empfängereinrichtungen als auch die Übertragereinrichtungen fungiert.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet daß die Empfängereinrichtungen (15) konfiguriert sind, um innerhalb des aushärtenden Materials eine oder mehrere Mode(n) der induzierten resonanten Vibrationen zu detektieren, die eine Frequenz im Bereich von 1 bis 2 kHz haben.