DE69920680T2

DE69920680T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Erkennung von Kunststoffmaterialien mittels optischer Messungen

Info

Publication number: DE69920680T2
Application number: DE69920680T
Authority: DE
Inventors: Evangelos Zoidis
Original assignee: Sony International Europe GmbH
Current assignee: Sony Deutschland GmbH
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: US6563119B1; DE69920680D1; JP2001108527A; EP1072882A1; EP1072882B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Identifizieren verschiedener Kunststoffmaterialien durch optische Messungen, insbesondere durch Spektralanalyse.
Die Kunststoffindustrie hat sich in den letzten Jahrzehnten eines stetigen, weltweiten Wachstums erfreut und diese Tendenz wird auch in Zukunft anhalten, da Kunststoffprodukte für viele Erzeugnisse eingesetzt werden, die in wachsenden Stückzahlen verkauft werden. Insbesondere Gehäuse für Computer, Laptops, Bildschirme, Fernsehgeräte, Verpackungsmaterial, Innenausstattungselemente und -geräte für Autos sowie auch Kfz-Außenteile, Möbel, Gehäuse für elektronische Geräte etc. werden aus verschiedenen Kunststoffmaterialien oder sogar einer Kombination daraus angefertigt.
Mit der zunehmenden Produktion von Kunststoff und Kunststofferzeugnissen sind die Entsorgung und die Wiederverwertung solcher Kunststofferzeugnisse zum Problem für die Umwelt geworden. Es ist daher wünschenswert, den Großteil dieser Kunststoffmaterialien wiederzuverwerten. Für eine wirksame Wiederverwertung ist es notwendig, dass diese Kunststoffmaterialien identifiziert und getrennt werden, da verschiedene Materialien verschiedene und getrennte Weiterbehandlungen erfordern.
Als Sortier- und Identifizierungstechniken sind dem Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt, die beispielsweise Eigenschaften wie Dichte, elektrische, magnetische, tripologische oder chemische Trennung nutzen. Es gibt aber ähnliche Polymere, wie beispielsweise Kopolymere oder Polymermischungen sowie auch Materialien mit verschiedenen Additiven, die mit diesen Verfahren nicht getrennt werden können.
Daher sind optische Messungen, insbesondere Spektraltechniken entwickelt worden. Verschiedene Techniken sind dem Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise Nahinfrarot-Spektroskopie (NIR = Near Infrared Reflection), Mittelinfrarot-Spektroskopie (MIR = Mid-Infrared Reflection), MIR-Pyrolyse, MIR-Akustisch-optisch abstimmbare Filter (AOTF = Acousto-optic Tunable Filters), Raman-Streuung und andere. Unter den oben erwähnten Techniken sind NIR, MIR und RAMAN die Techniken mit der höchsten Verlässlichkeit für die Identifizierung von Kunststoffmaterialien, wie sie in modernen Produkten verwendet werden.
Bei den oben erwähnten oder anderen Spektralmessungen werden Proben gemessen und Probenspektren sowie Referenzspektren für spezifische Kunststoffmaterialien bereitgestellt. Gewöhnlich werden die Rohdaten, die durch die Spektralmessung gewonnen wurden, weiter aufbereitet und/oder verarbeitet, z.B. durch das Ausführen einer Fourier-Transformation, einer Basislinienkorrektur, einer Vektornormalisierung etc., um einen weiteren Vergleich der Referenzspektren mit den Probenspektren leichter und zuverlässiger zu machen. Diese Aufbereitung der Rohdaten kann z.B. mithilfe eines Computers mit entsprechenden Computerprogrammen durchgeführt werden.
Nachdem ein Probenspektrum gemessen sowie aufbereitet oder verarbeitet worden ist, wird es mit Referenzdaten aller interessierenden Kunststoffmaterialien verglichen. Die Spektralabstände zwischen dem Probenspektrum und jedem einzelnen Referenzspektrum werden bestimmt, wobei angenommen wird, dass es sich bei der Probe um das Material mit dem Referenzspektrum handelt, das den geringsten Spektralabstand aufweist; Idealerweise ist der Spektralabstand gleich 0.
Weil die Anzahl der interessierenden Kunststoffmaterialien möglicherweise sehr groß ist, sind eine Menge Vergleichsschritte der Probenspektren mit jedem Referenzspektrum über den gesamten Spektralbereich notwendig, bei MIR z.B. zwischen 400 und 4000 cm^–1. Ein solches Verfahren ist sehr zeitaufwendig und das korrekte Identifikationsverhältnis ist unzureichend niedrig, da die gemessenen und erhaltenen Spektralabstände keine klaren Unterscheidungen für einige interessierende Materialien treffen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Identifizieren von interessierenden Kunststoffmaterialien bereitzustellen, wobei der Vorgang in einer weniger zeitaufwendigen Weise durchgeführt werden kann und wobei zuverlässigere Ergebnisse und daher eine höhere, korrekte Identifizierungsrate erreicht werden kann.
Diese Aufgabe ist durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Vorrichtung gemäß Anspruch 22 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 21 zeigen bevorzugte Merkmale des erfindungsgemä ßen Verfahrens des unabhängigen Anspruchs 1 und die Ansprüche 23 bis 24 zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung gemäß Anspruch 22.
Gemäß der Erfindung wird mindestens ein Identifikationsbereich, der ein hohes absolutes Deviationsverhältnis D und/oder ein hohes geglättetes Deviationsverhältnis D' zwischen allen Paaren möglicher interessierender Kunststoffmaterialien aufweist, bestimmt und ein Spektralabstand, d.h. der addierte Abstand zwischen zwei Spektren, die über den relevanten Bereich zu vergleichen sind, wird nur innerhalb des mindestens einen Identifikationverhältnisses bestimmt. In diesem Sinne bezieht sich ein „hohes" Verhältnis sowohl auf hohe Plus- als auch Minuswerte.
Das absolute Deviationsverhältnis spiegelt ein Verhältnis zwischen den absoluten Signalabständen der Spektren zweier zu vergleichender Materialien sowie die Konsistenz oder das Rauschen wider und ist daher ein Indikator für die Verlässlichkeit der Messung bei den entsprechenden Frequenzen für diese Materialien. Die Identifizierungs-Frequenzbereiche sind daher jene Bereiche, wo einerseits der Abstand zwischen den absoluten Signalen der entsprechenden zu vergleichenden Spektren sehr hoch ist und andererseits das Rauschen sehr niedrig ist, was zu einer hohen Zuverlässigkeit führt. Das Rauschen kann mithilfe einer Standardabweichung gemessen werden, wenn eine gewisse Anzahl von Proben mit demselben molekularen Ursprung gemessen wird, es kann aber auch ein beliebiger anderer Wert für Rauschen oder Konsistenz der Messungen eingesetzt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur die Frequenzbereiche untersucht, bei denen spektrale Unterschiede vorliegen.
Damit wird ein Verarbeiten von Bereichen, wo die noch verbleibenden möglichen interessierenden Kunststoffmaterialien keine bemerkenswerten oder messbaren Unterschiede zeigen, vermieden, womit wertvolle Messzeit eingespart wird.
Weiterhin, was noch wichtiger ist, kann die Zuverlässigkeit eines Messergebnisses erhöht werden, indem Spektren nur innerhalb begrenzter Bereiche verglichen werden, da Messrauschen sich über einen breiten Messbereich addieren wird und wahrscheinlich Signal- oder Spektralunterschiede eliminieren kann, was ein Identifizieren unmöglich macht. Weiterhin können sich Spektralabstände, die in einem bestimmten Frequenzbereich gemessen werden können, mit Spektralabständen in einem anderen Frequenzbereich auf 0 addieren, wenn über den gesamten möglichen Bereich gemessen wird, d.h. über mehr als den Identifizierungs-Frequenzbereich, wie es gemäß der bekannten Verfahren im Stand der Technik gehandhabt wird. Daher vermeidet das Verfahren gemäß der Erfindung falsche Identifikationsentscheidungen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hat insbesondere Vorteile, wenn Polymere, die Additive enthalten, und ähnliche Kunststoffmaterialien, die ähnliche Spektren über einen breiten Frequenzbereich aufweisen, zu identifizieren sind.
Mit der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass eine Zuverlässigkeit, d.h. eine korrekte Identifikationsrate, von über 95 bis 98 % in weniger als 2 Sekunden erreicht werden kann, wenn die standardmäßigen Hauptkunststoffe bestimmt werden.
Je nach den Materialien, die identifiziert und getrennt werden müssen, ist der Zuverlässigkeitsfaktor der Identifikationsergebnisse daher bis zu dreimal besser im Vergleich mit einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik.
Wenn mehr als ein Identifizierungs-Frequenzbereich bestimmt und die Spektralunterschiede in allen Identifizierungs-Frequenzbereichen einfach addiert werden, sollte nachgeprüft werden, dass sich keine Aufhebung oder bemerkenswerte Verringerung des gesamten Spektralunterschieds (und daher der Summe oder des Integrals des Deviationsverhältnisses über die gesamten Identifizierungs-Frequenzbereiche) zwischen allen Paaren möglicher Materialien ergibt, da dies die Messungs-Zuverlässigkeit verringern könnte.
Es werden sich keine Probleme ergeben, wenn jeder Identifizierungs-Frequenzbereich zunächst separat betrachtet wird und der gesamte Spektralunterschied über alle Identifizierungs-Frequenzbereiche bestimmt wird, indem nur absolute Werte |x|, d.h. positive Werte, eines jeden Identifizierungs-Frequenzbereichs addiert werden, da sich Spektralunterschiede in jedem Identifikationbereich nur dann addieren können, wenn verschiedene Vorzeichen nicht in Betracht gezogen werden (plus/minus).
Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren mindestens zwei Prozess- oder Verfahrensebenen, die nacheinander durchgeführt werden, wobei die An zahl der möglichen interessierenden Materialien in jeder Ebene weiter eingegrenzt wird. Innerhalb einer jeden Ebene sind die Probenspektren, die von einer optischen Messung erhalten wurden, nur innerhalb eines begrenzten Identifizierungs-Frequenzbereichs bereitgestellt. Das kann entweder erreicht werden, indem die Proben in jeder Ebene nur in diesen Identifikationsbereichen gemessen werden oder indem die Proben nur einmal über einen gesamten Messbereich gemessen werden und indem weiterhin für jede Ebene nur der entsprechende interessante Frequenzbereich bereitgestellt wird, was die noch bevorzugtere Art ist.
Die Identifizierungs-Frequenzbereiche werden in jeder Ebene in Abhängigkeit von der Gruppe der interessierenden Kunststoffmaterialien bestimmt. Das Probenspektrum wird nur mit den entsprechenden Referenzspektren innerhalb dieser begrenzten Identifizierungs-Frequenzbereiche verglichen und der Spektralabstand wird dann wiederum nur innerhalb dieser begrenzten Identifizierungs-Frequenzbereiche bestimmt. Dann wird oder werden in der ersten Ebene mindestens zwei Materialien, mindestens ein Material in allen Ebenen, die mit der zweiten Ebene beginnen, und nur ein Material in der letzten Ebene zur endgültigen Identifikation ausgewählt, die Referenzspektren mit dem kleinsten Spektralabstand aufweisen. Dadurch wird eine Anzahl möglicher Materialien Ebene um Ebene eingegrenzt, bis zur endgültigen Identifikation des Probenmaterials in der letzten Messungs- oder Verfahrensebene.
Ein solches Verfahren ist besonders nützlich, da einige Gruppen von Kunststoffmaterialien in den Anfangsebenen leicht unterschieden werden können, weil sie in bestimmten Identifizierungs-Frequenzbereichen eindeutig unterschiedliche Spektren aufweisen. In den Anfangsebenen wird daher die Anzahl möglicher Materialien sehr schnell auf eine Gruppe von Materialien begrenzt, die ähnliche Spektren zeigen.
Innerhalb der Materialgruppen mit ähnlichen Spektren werden wiederum nur die Frequenzbereiche, bei denen Spektralunterschiede vorhanden sind, untersucht und gemessen, womit wertvolle Messzeit eingespart und die Zuverlässigkeit erhöht wird, wie es oben erläutert ist.
Bei einer gegebenen interessierenden Materialgruppe ist es bevorzugt, spezifische Material-Untergruppen zu trennen und daher eine „Häufung" von Untergruppen innerhalb einer oder mehrerer Verfahrensebenen bereitzustellen, um bessere Spektrenunterschiede für alle Materialien in jeder Untergruppe bereitzustellen und um daher höhere Deviationsverhältnisse zu bekommen.
Identifizierungs-Frequenzbereiche können dann besser an diese begrenzte Anzahl an Materialien in jeder Untergruppe angepasst werden, was die Messzeit verringert und die Zuverlässigkeit erhöht.
Eine solche Häufung kann z.B. Untergruppen mit Materialien erstellen, die „leicht" voneinander zu unterscheiden sind; und Untergruppen, die Materialien enthalten, die „schwer" voneinander zu unterscheiden sind. Daher kann das Deviationsverhältnis zwischen zwei Materialien wiederum ein Kriterium sein. Zum Beispiel werden Materialien, die ein normiertes Deviationsverhältnis über 2 oder unter –2 aufweisen, als leicht zu identifizieren angesehen und gehören daher in die erste Untergruppe, und werden Materialien, die ein normiertes Deviationsverhältnis zwischen 1 und 2 bzw. –1 und –2 aufweisen, als schwer zu identifizieren angesehen und sie bilden eine zweite Untergruppe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher in den ersten Ebenen erfolgreich, indem es die Anzahl der möglichen interessierenden Kunststoffmaterialien begrenzt womit speziell in den weiteren Ebenen eine spezifische Bestimmung und Begrenzung des Identifizierungs-Frequenzbereichs ermöglicht wird, wobei die Zuverlässigkeit stark erhöht und auch die Verfahrenszeit verringert wird, und zwar im Vergleich zum Stand der Technik.
An dieser Stelle sollte vermerkt sein, dass es auch möglich ist, dass ein Material, das im Vergleich zu allen anderen, möglichen Materialien ein eindeutig charakteristisches Spektrum aufweist, unmittelbar nach der ersten Ebene identifiziert werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Bedeutung beim Identifizieren von Materialien, die in modernen Produkten verwendet werden, wie beispielsweise der Gruppe, die umfasst ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol = Akrylnitril-Butadien-Styrol), HIPS (High Impact Polysterene - Hochschlagfestes Polystyrol), PA (Polyamide = Polyamid), POM (Polyoxymethylene = Polyoxymethylen), PMMA (Polymethyl-Methacrylate = Polymethakrylat), PC (Polycarbonate = Polykarbonat), PPO (Polyphenyloxide = Polyphenylenoxid), Kombinationen aus PC und ABS, Kombinationen aus HIPS und PPO. Diese Materialien können als im Wesentlichen reine Materialien bereitgestellt werden oder sie können Additive umfassen; insbesondere gefährliche Additive wie feuerhemmende Stoffe, z.B. halogenierte oder phosphatierte feuerhemmende Stoffe.
Für einen Wiederverwertungsprozess oder für jede beliebige andere Aufbereitung des Materials ist es sehr wichtig zu wissen und zu bestimmen, welche Additive in einem Kunststoffmaterial enthalten sind. Da die Spektren der Kunststoffmaterialien, die verschiedene Additive enthalten, keinen klaren Spektralabstand über den gesamten Frequenzbereich zeigen, ist die Zuverlässigkeit oder die korrekte Identifikationsrate besonders dieser Mateialien im Vergleich zu den bekannten Verfahren im Stand der Technik viel besser mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Es ist besonders bevorzugt, dass das absolute Deviationsverhältnis D (X, Y, f), wobei X, Y zwei der möglichen interessierenden Kunststoffmaterialien sind, bestimmt wird durch das Messen einer Anzahl N verschiedener Proben desselben molekularen Ursprungs X, Y, indem der N-gewichtete Durchschnitt des gemessenen Signals S des Vibrationsbandes der Probe Y von dem N-gewichteten Durchschnitt des gemessenen Signals S des Vibrationsbandes der Probe X numerisch subtrahiert wird und indem durch einen Term der Standardabweichungen oder eines anderen Wertes für das Rauschen R der Messungen an den Proben X und Y normiert wird, wobei D von der Messwellenlänge, der Wellenzahl oder der Frequenz f abhängig ist.
Das absolute Deviationsverhältnis wird daher gemäß der folgenden Formel bestimmt:
Es ist weiterhin möglich, ein Integral-Deviationsverhältnis D' (X, Y, f') zu bestimmen, wobei dieses Integral-Deviationsverhältnis der Durchschnittswert des absoluten Deviationsverhältnisses D (X, Y, f) innerhalb eines Wellenzahl- oder Frequenzbereichs von f – Δf und f + Δf ist. Δf ist gewöhnlich kleiner als 40 cm^–1, vorzugsweise kleiner als 20 cm^–1, weiterhin noch bevorzugter kleiner als 10 cm^–1. Dadurch wird ein Glätten über 2 oder 4 Messungen erreicht, je nach der Messungsauflösung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Identifizierungs-Frequenzbereiche nur Wellenzahlen oder Frequenzen, für welche der normierte Wert des absoluten Deviationsverhältnisses D oder des geglätteten Deviationsverhältnisses D' größer als 1 oder kleiner als –1 ist, und zwar für alle Paare der möglichen interessierenden Materialien.
Wenn das absolute Deviationsverhältnis D zum Bestimmen der Identifizierungs-Frequenzbereiche verwendet wird, werden möglicherweise eine Menge unterbrochener oder kleiner Frequenzbereiche auftreten, wogegen beim Verwenden des geglätteten Deviationsverhältnisses D' die dazugehörige Kurve des Deviationsverhältnisses glatter sein wird, was dadurch zu breiteren Frequenzbereichen führt. Das Verwenden des absoluten Deviationsverhältnisses führt zu noch genaueren Ergebnissen, wogegen das Verwenden des geglätteten Deviationsverhältnisses die Messung oder die Steuerung der entsprechenden Messgeräte vereinfachen wird.
Gemäß des oben beschriebenen Verfahrens ist festgestellt und bewiesen worden, dass die Identifizierungs-Frequenzbereiche, wie sie in den Ansprüchen 12 bis 21 dargelegt sind, bei der entsprechenden Gruppe möglicher interessierender Kunststoffmaterialien nützlich sind.
Da die interessierenden Materialien je nach der Anwendung unterschiedlich sein können, z.B. sind sie abhängig von der Firma, die das erfindungsgemäße Verfahren oder die erfindungsgemäße Vorrichtung einsetzt, und/oder von den zu verwertenden Produkten, wird es nach der obigen Erläuterung für einen Fachmann offensichtlich sein, dass Kombinationen der Prozessstrukturen, die verschiedene Ebenen aufweisen, bereitgestellt werden können, um das erfindungsgemäße Verfahren der gewünschten Anwendung anzupassen. Dadurch können verschiedene Matrizes, z.B. verschiedene Prozessstufen mit unterschiedlichen Identifizierungs-Frequenzbereichen, kombiniert werden, um eine gewünschte, vielstufige Messmatrix zu bilden, die mit der vorliegenden Erfindung in Einklang steht.
Eine der bevorzugten Messmatrizes weist in der ersten Ebene einen Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₁ auf, der von 600 bis 750 cm^–1, von 850 bis 1200 cm^–1, von 1350 bis 1500 cm^–1, von 2750 bis 3000 cm^–1 misst, und einen Zwischen-Frequenzbereich IFR₂ auf, der von 850 bis 1100 cm^–1, von 2150 bis 2300 cm^–1, von 3000 bis 3120 cm^–1 misst. In der zweiten Ebene wird ein Zwischen-Frequenzbereich IFR₃ eingesetzt, der von 650 bis 1800 cm^–1, von 2150 bis 2300 cm^–1, von 2750 bis 3150 cm^–1 misst, und ein Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₄ auf, der von 800 bis 1440 cm^–1, von 1470 bis 1480 cm^–1, von 1520 bis 1570 cm^–1, von 1650 bis 1750 cm^–1 misst.
Je nach den Ergebnissen nach der zweiten Ebene kann eine dritte Ebene hinzugefügt werden, die aufweist einen Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₅ von 650 bis 1800 cm^–1 und 2750 bis 3150 cm^–1, oder einen Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₆ von 850 bis 1100 cm^–1, von 1400 bis 1800 cm^–1 und von 3100 bis 3300 cm^–1.
Diese Struktur ist besonders nützlich und zeigt hochzuverlässige Identifizierungsraten, wenn ABS, HIPS, SAN mit halogenierten oder phosphatierten feuerhemmenden Stoffen sowie PC- + ABS-Mischungen oder HIPS- + PPO-Mischungen identifiziert werden.
Diese dritte Ebene kann auch direkt in die oben beschriebene Ebene integriert werden, wobei eine nur zwei Ebenen aufweisende Messung gebildet ist.
Die ersten und zweiten Speichermittel, die in Anspruch 22 erwähnt sind, können natürlich physisch aus demselben Mittel und nicht nur aus getrennten Mitteln bestehen.
Eine solche Vorrichtung ist besonders nützlich beim Betreiben eines Verfahrens, wie es oben beschrieben ist, in einer sehr wirksamen Weise, und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der bevorzugten Abläufe können durch diese Vorrichtung direkt genutzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung weiterhin Speichermittel, die mehrere Spektren von jedem der letzten zwei Materialien speichern.
Es ist vorteilhaft, dass die Vorrichtung weiterhin Mittel umfasst, welche die Deviationsverhältnisse D und/oder D' vergleichen und mindestens einen Identifizierungs-Frequenzbereich bestimmen, für den der normierte Wert des absoluten Deviationsverhältnisses D und/oder des geglätteten Deviationsverhältnisses D' für alle Paare möglicher interessierender Materialien größer als 1 oder kleiner als –1 ist.
Mit diesen Merkmalen der Vorrichtung ist eine integrale Vorrichtung bereitgestellt, die in der Lage ist, alle Arbeitsgänge zum Erreichen einer hohen Identifikationsrate ohne zusätzliche externe Mittel durchzuführen, womit ein hocheffektives Werkzeug zum Identifizieren von Kunststoffmaterialien verwirklicht ist, die mit Vorrichtungen im Stand der Technik schwer zu identifizieren sind.
Weitere Merkmale der Erfindung werden offensichtlich durch die Beschreibung im Zusammenhang mit den angefügten Zeichnungen, wobei
1 schematisch ein vereinfachtes Schaubild von zwei Spektren zum Bestimmen des Spektralabstands zeigt,
2 schematisch ein vereinfachtes Schaubild von einem geglätteten Deviationsverhältnis für zwei interessierende Materialien zum Bestimmen eines Identifizierungs-Frequenzbereichs zeigt, und
3 schematisch ein Diagramm eines Teils einer bevorzugten Prozessstruktur zeigt.
1 zeigt zwei Schaubilder S1 und S2, in denen angezeigt wird, wie eine Signalintensität S (y-Achse) von der Frequenz oder Wellenzahl (x-Achse) abhängt. Wenn der Spektralabstand SD zwischen den beiden Spektren S1 und S2 bestimmt wird, wird die Intensität des Signals S2 von der Intensität des Signals S 1 bei einer bestimmten Frequenz oder Wellenzahl i subtrahiert und die Differenz zwischen den Signalen S1(i) und S2(i) ist über den gesamten Wellenzahlbereich summiert, und zwar gemäß der folgenden Formel: SD = ΣS1(i) – S2(i)
Dieses Verfahren wird „Principle Least Square Method" (PLS = „Methode der kleinsten Quadrate") genannt und verwendet Euklidische Abstände.
Wie in 1 zu sehen ist, kann die Differenz zwischen den Signalen sowohl positive als auch negative Vorzeichen oder Werte aufweisen, wodurch die wahrnehmbare Differenz zwischen den Spektren möglicherweise eliminiert wird, wenn Vergleiche über den Gesamtbereich vorgenommen werden, geschweige denn Unregelmäßigkeiten, die durch Messrauschen verursacht werden.
Weitere Verfahren, wie beispielsweise PCA (Principle* Component Analysis = Hauptkomponentenanalyse), PDA (Pincipal Discriminant Analysis = Hauptdiskriminanzanalyse), oder komplexere Verfahren, die für die Datenreduzierung und die Faktoranalyse auf PCA basieren, wie beispielsweise „Neurale Netzwerke" und „Mahalanobis-Abstände", können natürlich innerhalb des Umfangs des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, weisen jedoch nicht notwendigerweise bessere Ergebnisse auf als das relativ einfache PLS-Verfahren.
2 zeigt schematisch drei Schaubilder D1' (X, Y), D2' (X, Z) und D3' (Y, Z), die das geglättete Deviationsverhältnis zwischen jeweils zwei von drei möglichen interessierenden Materialien X, Y, Z über einen bestimmten Frequenzbereich oder Wellenzahlbereich darstellen. Wie ersichtlich ist, weisen die geglätteten Deviationsverhältnisse D1' bis D3' einige Frequenzbereiche auf, in denen der normierte Wert größer als 1 oder kleiner als –1 ist. Diese Bereiche charakterisieren ein hohes Verhältnis von Signalabständen zu Rauschen bei den zwei entsprechenden interessierenden Materialien. Die Identifizierungs-Frequenzbereiche für die Materialien X, Y, Z werden bestimmt, indem ein Frequenz- oder Wellenzahlbereich gewählt wird, wo der normierte Wert für alle Kurven D1', D2' und D3' über 1 oder unter –1 liegt. In diesem Beispiel sind zwei Identifizierungs-Frequenzbereiche IFR-A und IFR-B erkannt worden, es ist aber auch möglich, dass nur ein einziger oder auch mehrere unterschiedliche Identifizierungs-Frequenzbereiche gefunden werden.
3 zeigt schematisch ein Diagramm, das einen Teil einer möglichen Messstruktur von drei Ebenen zeigt, wobei je nach den Ergebnissen der zweiten Ebene eine dritte Ebene ausgelassen werden kann. In der ersten Ebene werden ein Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₁ (600 bis 750 cm^–1, 850 bis 1200 cm^–1, 1350 bis 1500 cm^–1, 2750 bis 3000 cm^–1) und ein Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₂ (850 bis 1100 cm^–1, 2150 bis 2300 cm^–1, 3000 bis 3120 cm^–1) in Betracht gezogen. Eine solche erste Ebene wird insbesondere eingesetzt, wenn die interessierenden Kunststoffmaterialien ABS, HIPS, SAN in Verbindung mit anderen Materialien wie PP, PE, POM umfassen.
Nach Vergleichen der Probenspektren mit den entsprechenden Referenzspektren innerhalb des Identifizierungs-Frequenzbereichs, wie oben erklärt, ist bekannt, ob die unbekannte Probe der Gruppe angehört, die aus ABS, HIPS, SAN besteht oder der Gruppe angehört, die aus PP, PE, POM besteht. Der Schritt des Vergleichens oder Auswählens ist in dem Diagramm immer als S dargestellt, obwohl es sich dabei nicht um eine separate Ebene handelt.
Sollte sich herausstellen, dass die unbekannte Probe ABS, HIPS, SAN umfasst, wird in der zweiten Ebene der Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₄ (800 bis 1440 cm^–1, 1470 bis 1480 cm^–1, 1520 bis 1570 cm^–1, 1650 bis 1750 cm^–1) in Betracht gezogen. Innerhalb dieses Frequenzbereichs können Materialien mit halogenierten feuerhemmenden Stoffen klar unterschieden werden. Falls die Probe keine halogenierten Additive enthält, wird ein Frequenzbereich IFR₆ (850 bis 1100 cm^–1, 1400 bis 1800 cm^–1, 3100 bis 3300 cm^–1) in einer Messung der dritten Ebene in Betracht gezogen.
Falls sich bei der Messung der ersten Ebene zeigt, dass die unbekannte Probe eine PC-ABS-Mischung umfasst, wird bei der Messung der zweiten Ebene der Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₃ (650 bis 1800 cm^–1, 2150 bis 2300 cm^–1, 2750 bis 3150 cm^–1) in Betracht gezogen. Sollte die Probe aus einer HIPS-PPO-Mischung für verschiedene Mischungsverhältnisse bestehen, wird eine Messung der dritten Ebene über einen Identifizierungs-Frequenzbereich IFR₅ (650 bis 1800 cm^–1, 2750 bis 3150 cm^–1) durchgeführt.
Es ist auch möglich, die entsprechenden zweiten und dritten Ebenen zu kombinieren und in der zweiten Ebene entweder IFR₄ und IFR₆ oder IFR₃ und IFR_S zusammen in Betracht zu ziehen, wobei die dritte Ebene ausgelassen wird. Damit wird eine reine 2-Ebenen-Messung oder eine 2-Ebenen-Matrix für das Identifizieren von Kunststoffmaterialien verwirklicht.
Falls sich bei der Messung der ersten Ebene zeigt, dass die unbekannte Probe der Gruppe angehört, die z.B. aus PP, PE, POM besteht, werden weitere Ebenen mit entsprechenden Frequenzbereichen eingegeben. Diese Struktur ist in 3 nur durch einen Pfeil A angezeigt und nicht im Detail dargestellt, um die Struktur nicht zu kompliziert zu machen, sondern um nur ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Struktur zu zeigen. Viele andere Strukturen können von einem Fachmann gebildet werden, indem er die Lehre dieser Erfindung verwendet.
Nach 2 oder 3 Ebenen von Frequenzen, wobei Schritt für Schritt die Möglichkeiten für das Material der Probe eingeschränkt werden, wird ein Endergebnis M erreicht, das das Material der Probe anzeigt, und zwar mit einer hohen Genauigkeit, hier mit einer korrekten Identifikationsrate von über 98 %. Nur der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass die Vergleichsschritte S für jede horizontale Ebene kombiniert werden können, d.h. nicht nur in der ersten Ebene, sondern auch in weiteren Ebenen (durch gestrichelte Linien angezeigt).
Es wird offensichtlich sein, dass jede beliebige andere Kombination der Identifizierung von Frequenzbereichen innerhalb der Messstruktur, insbesondere jede beliebige Kombination der oben offenbarten Identifizierungs-Frequenzbereiche für die spezifischen Materialien, durch den Fachmann kombiniert werden kann, ohne dabei vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung, offenbart in der Patentschrift, den Ansprüchen und/oder in den beigefügten Zeichnungen, können sowohl separat als auch in Kombination miteinander die Grundlage für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausbildungen sein.

Claims

Verfahren zum Identifizieren von interessierenden Kunststoffmaterialien mittels optischer Messungen, das die folgenden Schritte umfasst: – Messen einer Probe und Bereitstellen eines Probenspektrums; – Bereitstellen von Referenzspektren für eine gegebene Gruppe von interessierenden Referenzmaterialien, – Bestimmen der spektralen Abstände zwischen dem Probenspektrum und den Referenzspektren, – Materialidentifizierung mittels Zuordnens der Probe zu dem Material, welches ein Referenzspektrum aufweist, das den kleinsten spektralen Abstand zu dem Probenspektrum hat, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Identifizierungsfrequenzbereich bestimmt wird, der ein hohes absolutes Deviationsverhältnis D und/oder ein hohes geglättetes Deviationsverhältnis D' zwischen allen Paaren möglicher interessierender Kunststoffmaterialien aufweist, wobei das absolute Deviationsverhältnis D (X, Y, f), wobei X, Y ein Paar aus der Gruppe der möglichen interessierenden Kunststoffmaterialien ist, durch Messen einer Anzahl N unterschiedlicher Proben des gleichen molekularen Ursprungs X, Y, numerisches Subtrahieren des N-gewichteten Durchschnitts des gemessenen Signals der Vibrationsbänder der Probe Y von dem N-gewichteten Durchschnitt des gemessenen Signals der Vibrationsbänder der Probe X und durch Normieren bestimmt wird, wobei D abhängig ist von der Messwellenzahl oder der Frequenz f und wobei das geglättete Deviationsverhältnis D'(X, Y, f') der Durchschnitt von D (X, Y, f) innerhalb eines Wellenzahlenbereiches oder eines Frequenzbereiches von f' – Δf und f' + Δf ist, und dadurch, dass der spektrale Abstand nur innerhalb des wenigstens einen Identifikationsfrequenzbereiches bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren wenigstens zwei aufeinander folgende Verfahrensebenen umfasst, wobei in jeder Ebene die Anzahl der möglichen Materialien weiter vermindert wird und wobei jede Ebene die folgenden Schritte umfasst: – Bereitstellen eines Probenspektrums nur in wenigstens einem Identifikationsfrequenzbereich, wobei in jeder Ebene wenigstens ein Identifikationsfrequenzbereich unterschiedlich ist, – Bereitstellen von Referenzspektren in entsprechenden Identifikationsfrequenzbereichen für die möglichen Materialien in den entsprechenden Ebenen, – Bestimmen der spektralen Abstände zwischen dem Probenspektrum und den Referenzspektren nur in den entsprechenden Identifikationsfrequenzbereichen, – Zuordnen der Probe zu wenigstens zwei Materialien in der ersten Ebene, zu wenigstens einem Material in allen Ebenen ab der zweiten Ebene, und zu nur einem Material in der letzten Ebene, das das Referenzspektrum oder die Spektren mit dem geringsten spektralen Abstand zu dem Probenspektrum aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die interessierenden Kunststoffmaterialien aus der Gruppe sind, die ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), HIPS (High Impact Polysteren), SAN (Styrene-Acrylnitril), PP (Polypropylen), PE (Polyethylen), PA (Polyamid), POM (Polyoxymethylen), PMMA (Polymethyl-Methacrylat), PC (Polycarbonat), PPO (Polyphenyloxid), oder Kombinationen oder Mischungen aus PC und ABS oder aus HIPS und PPO enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die interessierenden Kunststoffmaterialien im wesentlichen reine Materialien sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die interessierenden Kunststoffmaterialien Additive enthalten, insbesondere gefährliche Additive, insbesondere feuerhemmende Stoffe.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die interessierenden Kunststoffmaterialien hallogenierte feuerhemmende Stoffe umfassen.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die interessierenden Kunststoffmaterialien Phosphate oder Phosphatkomponenten umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Δf kleiner ist als 40 cm^–1, bevorzugt kleiner als 20 cm^–1, insbesondere bevorzugt kleiner als 10 cm^–1.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich nur Wellenzahlen oder Frequenzen umfasst, für die der normierte Wert des absoluten Deviationsverhältnisses D oder des geglätteten Deviationsverhältnisses D' größer ist als 1 oder kleiner ist als –1, für alle Paare möglicher interessierender Materialien.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für PP, PE, POM als mögliche interessierende Kunststoffmaterialien 650 bis 750 cm^–1, 850 bis 1200 cm^–1, 1350 bis 1500 cm^–1, 2750 bis 3000 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für HIPS, ABS, SAN als mögliche interessierenden Kunststoffmaterialien 850 bis 1100 cm^–1, 2150 bis 2300 cm^–1 und 3000 bis 3120 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für PA6, PA12, PA66 als mögliche interessierende Kunststoffmaterialien 1090 bis 1350 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für PBT und PET als mögliche interessierende Kunststoffmaterialien 1320 bis 1440 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für PP mit halogenierten feuerhemmenden Stoffen als mögliches interessierendes Kunststoffmaterial 550 bis 1360 cm^–1 und 1500 bis 1800 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für PC mit halogenierten feuerhemmenden Stoffen als mögliches interessierendes Kunststoffmaterial 550 bis 1800 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für HIPS, ABS, SAN mit halogenierten feuerhemmenden Stoffen als mögliche interessierende Kunststoffmaterialien 800 bis 1440 cm^–1, 1470 bis 1480 cm^–1, 1520 bis 1570 cm^–1 und 1650 bis 1750 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für HIPS, ABS, SAN mit phosphathaltigen feuerhemmenden Stoffen als mögliche interessierende Kunststoffmaterialien 850 bis 1100 cm^–1, 1400 bis 1800 cm^–1 und 3100 bis 3300 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für P C und ABS Mischungen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen als mögliche interessierende Kunststoffmaterialien 650 bis 1800 cm^–1, 2150 bis 2300 cm^–1 und 2750 bis 3150 cm^–1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Identifikationsfrequenzbereich für HIPS und PPO Mischungen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen als mögliche interessierende Kunststoffmaterialien 650 bis 1800 cm^–1 und 2750 bis 3150^–1 cm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Identifikationsfrequenzbereiche in einer ersten Verfahrensebene 600 bis 750 cm^–1, 850 bis 1200 cm^–1, 1350 bis 1500 cm^–1, 2750 bis 3000 cm^–1 (IFR₁), und 850 bis 1100 cm^–1, 2150 bis 2300 cm^–1 und 3000 bis 3120 cm^–1 (IFR₂) betragen, und die Identifikationsfrequenzbereiche in einer zweiten Verfahrensebene 650 bis 1800 cm^–1, 2150 bis 2300 cm^–1 und 2750 bis 3150 cm^–1 (IFR₃), und 800 bis 1440 cm^–1, 1470 bis 1480 cm^–1, 1520 bis 1570 cm^–1 und 1650 bis 1750 cm^–1 (IFR₄) betragen.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verfahrensebene ferner den Identifikationsfrequenzbereich 650 bis 1800 cm^–1 und 2750 bis 3150 cm^–1 (IFR₅), und 850 bis 1100 cm^–1, 1400 bis 1800 cm^–1 und 3100 bis 3300 cm^–1 (IFR₆) umfasst.
Vorrichtung zur Identifizierung von interessierenden Kunststoffmaterialien mittels optischer Messungen, bevorzugt spektroskopischer Messungen, die umfasst: – eine Messvorrichtung, die eine Probe misst und ein Probenspektrum zur Verfügung stellt, – ein erstes Speichermittel, das das Probenspektrum und Referenzspektren für die möglichen interessierenden Materialien speichert, – Vorrichtung zum Bereitstellen eines Probenspektrums und Referenzspektren nur in wenigstens einem Identifikationsfrequenzbereich, – Vorrichtung zum Bestimmen wenigstens eines Identifikationsfrequenzbereichs, der ein hohes absolutes Deviationsverhältnis D und/oder ein hohes geglättetes Deviationsverhältnis D' zwischen allen Paaren möglicher interessierender Kunststoffmaterialien aufweist, wobei das absolute Deviationsverhältnis D (X, Y, f), wobei X, Y ein Paar aus der Gruppe der möglichen interessierenden Kunststoffmaterialien ist, durch Messen einer Anzahl N unterschiedlicher Proben des gleichen molekularen Ursprungs X, Y, numerisches Subtrahieren des N-gewichteten Durchschnitts des gemessenen Signals der Vibrationsbänder der Probe Y von dem N-gewichteten Durchschnitt des gemessenen Signals der Vibrationsbänder der Probe X und durch Normieren bestimmt wird, wobei D abhängig ist von der Messwellenzahl oder der Frequenz f, und wobei das geglättete Deviationsverhältnis D'( X, Y, f') der Durchschnitt von D (X, Y, f) innerhalb eines Wellenzahlenbereiches oder eines Frequenzbereiches von f' – Δf und f' + Δf ist, – eine zweite Speichervorrichtung, die das Probenspektrum und die Referenzspektren nur in dem wenigstens einen Identifikationsfrequenzbereich speichert und zur Verfügung stellt, – Vorrichtung, die spektrale Abstände zwischen dem Probenspektrum und den Referenzspektren in dem entsprechenden wenigstens einen Identifikationsfrequenzbereich bestimmt, – Vorrichtung, die die Probe dem wenigstens einen Material zuordnet, bei dem das Referenzspektrum oder die Spektren den kleinsten spektralen Abstand zum Probenspektrum aufweisen.
Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine Speichervorrichtung umfasst, die eine Vielzahl von Spektren jedes der wenigstens zwei Materialien speichert.
Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine Vorrichtung umfasst, die die Deviationsverhältnisse D und/oder D' jeder Gruppe vergleicht und wenigstens einen Identifizierungsfrequenzbereich bestimmt, für den der normierte Wert des absoluten Deviationsverhältnisses D und/oder des geglätteten Deviationsverhältnisses D' größer ist als 1 oder kleiner ist als –1, für alle Paare der möglichen interessierenden Materialien.