DE69918640T2

DE69918640T2 - Herstellung einer Magnetschicht

Info

Publication number: DE69918640T2
Application number: DE69918640T
Authority: DE
Inventors: Hieronymus Andriessen; Steven Lezy
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: DE69918640D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von besonderen Typen magnetischer Schichten und deren Einsatz in einem Diebstahlschutzsystem.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Unter magnetischer Hysteresis versteht sich, dass die Magnetisierung der Magnetisierungskraft verzögert folgt, wenn die magnetische Bedingung eines ferromagnetischen Materials durch z.B. Anlegen eines äußeren Wechselfeldes geändert wird. Bringt man ein entmagnetisiertes ferromagnetisches Muster in ein äußeres Wechselfeld mit zunehmender Feldstärke H, so erreicht es eine vorgegebene Flussdichte B_sat beim maximalen H-wert. Verringert man H wieder, so wird die Flussdichte nicht genauso schnell abnehmen, also bei einer niedrigeren Geschwindigkeit, als sie anstieg. Wenn H wieder null ist, ist B noch nicht null, sondern hat einen Wert erreicht, der als Restmagnetisierung oder Remanenz definiert wird. Das Muster hat eine permanente Magnetisierung behalten. Der B-Wert kann durch Negativmachen des Magnetfeldes, wobei dessen Wert auf die sogenannte Koerzitivkraft gesteigert wird, auf null gebracht werden. Durch weiteres Steigern des H-Wertes auf Negativwerte und darauf folgendes erneutes Umkehren der Richtung wird eine wie in 1 dargestellte Hysteresisschleife erhalten.
In dieser Kurve werden die folgenden Werte benutzt

– die Sättigungsmagnetisierung B_sat, die der Materialmenge proportional ist,
– die Koerzitivkraft C_m, die abhängig ist von der chemischen Zusammensetzung, der Teilchengröße, der Temperatur usw.,
– die magnetische Durchdringbarkeit (Magnetsuszeptibilität oder magnetische Durchlässigkeit) P_m, die abhängig ist von der chemischen Zusammensetzung, dem Verformungsgrad des Materials usw.

Ein sogenanntes weiches ferromagnetisches Material weist eine ziemlich niedrige Koerzitivkraft auf, während ein sogenanntes halbweiches ferromagnetisches Material eine ziemlich hohe Koerzitivkraft aufweist. Diese Eigenschaften benutzt man in einem Sondertyp von Diebstahlschutzetiketten, die z.B. zum Verhüten von Diebstahl von Kleidung aus einem Laden verwendet werden und als EM-EAS-Etikette (Electro Magnetic Electronic Article Surveillance, d.h. Elektromagnetische Elektronische Artikelsicherung) bezeichnet werden. Solche Etikette arbeiten nach folgendem Prinzip. Ein Etikettenträger wird an einer Seite mit einer weichmagnetischen Schicht mit einer Koerzitivkraft von etwa 39,8 A/m (0,5 Oe) und an der anderen Seite mit einer halbweichen magnetischen Schicht mit einer Koerzitivkraft von etwa 7.958 A/m (100 Oe) belegt. Der Erfassungsbereich besteht aus einem Sender, der ein magnetisches Wechselfeld mit einer Stärke Z_m zwischen 0,5 und 100 Oe aussendet, und einem Empfänger.
Unter normalen Bedingungen wird das weichmagnetische Material dem magnetischen Wechselfeld folgen. Dies ist der Fall bei einer nicht magnetisierten halbweichen Schicht (aktiver Zustand). Versucht einer es, mit diesem Etikett durch den Erfassungsbereich zu gehen, so wird das Umkehren des magnetischen Dipols infolge der hohen Durchlässigkeit (> 40.000) vom Empfänger erfasst und wird der Alarm ausgelöst. Ist dagegen die halbweiche Schicht magnetisiert, so wird das weichmagnetische Material ebenfalls in die andere Richtung magnetisiert. Der Sender ist diesfalls nicht imstande, das weichmagnetische Material zu beeinflussen und zwar weil die Feldstärke des halbweichen Materials größer ist als die Stärke des ausgesandten Wechselfeldes. In letzterem Fall wird also nichts erfasst. Die oben erklärten Zustände sind in 2 kurz zusammengefasst.
Bei einer bestimmten Marke von handelsüblichen Etiketten besteht die halbweiche magnetische Schicht aus einer Nickelmasche und die weichmagnetische Schicht aus einer komplexen Legierung von Ni_aFeb_CO_c(Mo)_dB_e. Das Problem bei diesen magnetischen Schichten liegt darin, dass sie derzeit durch Zerstäubung im Vakuum, eine umständliche und kostspielige Technik, angebracht werden.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung weichmagnetischer und halbweicher magnetischer Schichten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Einsatz solcher magnetischen Schichten bei der Herstellung von EM-EAS-Etiketten bereitzustellen.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst werden die obenerwähnten Aufgaben durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Elements mit einem Träger und zumindest einer magnetischen Schicht

(1) Ansetzen einer wässrigen Lösung, die einen oder mehrere Typen von Metallionen, wozu Nickelionen zählen, enthält,
(2) chemisches Reduzieren der einen oder mehreren Metallionen mittels eines Reduktionsmittels, wobei eine wässrige Dispersion von Metallteilchen, wozu Nickel zählt, gebildet wird,
(3) Entfernen aller überflüssigen Ionen aus der wässrigen Dispersion durch einen Waschschritt, vorzugsweise durch einen Ultrafiltrations- und/oder Diafiltrationsschritt, oder durch Zentrifugation,
(4) Auftrag der so erhaltenen wässrigen Dispersion auf einen Träger.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, wobei die reduzierten Metallionen nur Nickel(II)-Ionen sind.
In einem ersten Schritt wird eine wässrige Lösung von Nickel(II)-Ionen angesetzt. Ein sehr geeignetes Salz ist Ni(NO₃)₂·6H₂O. Die Lösung wird mit einer geringen Menge Salpetersäure angesäuert.
In einem nächsten Schritt werden die Nickelionen in der Lösung durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu hochdispergierten metallischen Nickelteilchen der Nanogröße reduziert. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist KBH₄. Das Reduktionsmittel kann als festes Pulver der Nickelsalzbeginnlösung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt kann das Reduktionsmittel separat in einem zweiten wässrigen Medium gelöst und durch Einzeleinlauf oder Doppeleinlauf der Nickelsalzlösung zugesetzt werden. Im Falle von Doppeleinlauf werden das wässrige, die Nickelionen enthaltende Medium und die zweite, das Reduktionsmittel enthaltende Lösung vorzugsweise gleichzeitig einem dritten wässrigen Medium zugesetzt.
Die zweite wässrige, das Reduktionsmittel enthaltende Lösung enthält vorzugsweise ebenfalls Sulfitionen, die die chemische Beständigkeit dieser Lösung in merklichem Maße verbessern.
Zum Aufrechterhalten der kolloidalen Dispersion der durch Reduktion gebildeten Nickelnanoteilchen wird vorzugsweise ein Schutzbindemittel einer oder mehreren der drei bei der Herstellung verwendeten wässrigen Lösungen zugesetzt. Dieses Schutzbindemittel wird vorzugsweise dem dritten wässrigen Medium, zu dem beide anderen Lösungen zugegeben werden, zugesetzt. Ein besonders bevorzugtes Schutzbindemittel ist Carboxymethylcellulose (CMC). Als weitere mögliche Bindemittel sind Gelatine, Gummiarabicum, Polyacrylsäure, Cellulose-Derivate und andere Polysaccharide zu nennen.
Vorzugsweise enthält eines der drei oberbeschriebenen wässrigen Medien ebenfalls einen Komplexbildner. Ein bevorzugter Komplexbildner ist einfach die allgemein bekannte Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder eine homologe Verbindung oder ein Salz davon. Ein weiterer bevorzugter Komplexbildner ist Citrat, z.B. Triammoniumcitrat. Als weitere geeignete Komplexbildner sind Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), trans-1,2-Diaminocyclohexan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (CDTA), Ethylenglycol-O,O'-bis-(2-aminoethyl)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (EGTA), N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N,N'-triessigsäure (HEDTA), usw. zu nennen. Der Komplexbildner wird vorzugsweise dem dritten wässrigen Medium, zu dem die anderen Lösungen durch Doppeleinlauf gegeben werden, zugesetzt.
In einem nächsten Schritt 3 der vorliegenden Erfindung werden zunächst die überflüssigen Salze durch einen Waschprozess, vorzugsweise durch Ultrafiltration und/oder Diafiltration, aus dem wässrigen Medium entfernt. Zusätzlich oder als Alternative kann Zentrifugation angewandt werden.
Jede der bei der Herstellung verwendeten Lösungen kann ein sogenanntes Dispersionsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Verbindung während der letzten Phase der Herstellung der Diafiltrationsflüssigkeit zugesetzt. Geeignete Dispersionsmittel für Nickel sind Phosphate, insbesondere ein Hexametaphosphat wie Natriumhexametaphosphat. Ausgangspunkt dabei ist, dass das Hexametaphosphat an der Oberfläche der Legierungsteilchen adsorbiert und sie negativ lädt. Durch elektrostatische Abstoßung werden sie in Dispersion gehalten. Das Phosphat verhindert ebenfalls eine weitere Oxidation der Oberfläche der gebildeten Nanoteilchen. Mit anderen Worten, die dünne Nickeloxidhülle, die sich infolge des Verschwindens des Reduktionsmediums während des Waschschritts unvermeidlich rund die Nanoteilchen bildet, wird durch das Hexametaphosphat passiviert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Nickelteilchen also ultrafiltriert, z.B. durch eine Fresenius F60-Patrone, und anschließend mit einer Natriumhexametaphosphatlösung in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert. Außer der Diafiltrationsflüssigkeit wird auch das Hexametaphosphat vorzugsweise der dritten wässrigen Lösung zugesetzt.
Vorzugsweise nach Zugabe eines oder mehrerer Gießmittel wird die erhaltene kolloidale Endzusammensetzung nach einer herkömmlichen Beschichtungstechnik wie Kaskadenbeschichtung, Vorhangbeschichtung und Luftpinselbeschichtung auf das Substrat aufgetragen.
Zu geeigneten Gießmitteln zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/-Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylester oder Polyethylenglycolalkylarylester, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Zu weiteren geeigneten Tensiden zählen Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Zu nutzbaren lichtdurchlässigen Trägern aus organischem Harz zählen z.B. eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus Poly-α-olefin wie eine Polyethylenfolie oder Polypropylenfolie. Die Stärke einer solchen Folie aus organischem Harz liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,35 mm. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger eine mit einer Haftschicht überzogene Polyethylenterephthalatfolie. Die Haftschicht kann vor oder nach dem Verstrecken des Polyesterfilmträgers aufgetragen werden. Der Polyesterfilmträger wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von z.B. 70-120°C biaxial gestreckt, wodurch seine Stärke um 1/2 bis 1/9 oder mehr verringert und seine Oberfläche 2 bis 9mal erhöht wird. Das Verstrecken kann in zwei Schritten erfolgen, d.h. ein Querverstrecken und ein Längsverstrecken, dieser Reihenfolge nach oder gleichzeitig. Die eventuelle Haftschicht wird vorzugsweise zwischen dem Längs- und Querverstrecken in einer Stärke von 0,1 bis 5 mm aus einem wässrigen Medium aufgetragen. Im Falle einer magnetischen Nickelaufzeichnungsschicht enthält die Haftschicht vorzugsweise, wie beschrieben in EP 0 464 906 , ein Homopolymer oder Copolymer eines Monomers mit kovalent gebundenem Chlor. Beispiele für geeignete Homopolymere oder Copolymere zur Verwendung in der Haftschicht sind z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymer aus Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester und Itakonsäure, ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, ein Copolymer aus Butylacrylat, Vinylacetat und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ein Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Itakonsäure, ein Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol usw. Bevorzugt werden wasserdispergierbare Polymere, da sie einen Auftrag der Haftschicht aus einem wässrigen Medium erlauben, was aus ökologischer Sicht vorteilhaft ist.
Es kann gleichfalls ein lichtundurchlässiger Träger verwendet werden, z.B. ein Normalpapierträger oder ein Träger aus polyolefinbeschichtetem Papier. Auch Glas, z.B. auf Rollen verpacktes Dünnglas, kommt in Frage.
Die angebrachte Schicht aus wesentlich reinem Nickel ist ferromagnetisch des sogenannten halbweichen magnetischen Typs.
In einer weiteren wichtigen erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Nickelionen nicht der einzige Ionentyp, der reduziert wird, sondern werden sie mit einem oder mehreren Ionentypen vermischt. Bevorzugte Typen von Salzen, die dem Nickelsalz beigemischt werden können, sind Eisensalze, Kobaltsalze oder Molybdänsalze oder Gemische derselben.
Sogenannte weichmagnetische Schichten werden erhalten, indem man einen oder mehrere geeignete Ionentypen in einem oder mehreren angemessenen Beimischungsverhältnissen verwendet.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Träger, vorzugsweise ein Papierträger, an einer Seite mit einer halbweichen magnetischen Schicht aus Basis von erfindungsgemäß hergestelltem wesentlich reinem Nickel und an der anderen Seite mit einer weichmagnetischen Schicht auf Basis von einem Gemisch aus Nickelteilchen mit anderen erfindungsgemäß hergestellten Metallteilchen beschichtet. Zerschneidet man dieses Material auf kleinere Einheiten, so können die erhaltenen Etikette in einem EM-EAS-System (Elektromagnetische Elektronische Artikelsicherung) verwendet werden. Ein solches Etikett kann ferner ebenfalls hergestellt werden, indem eine erfindungsgemäß hergestellte halbweiche magnetische Schicht auf eine handelsübliche weichmagnetische Schicht auf einem Träger aufgetragen wird. Beispiele für solche handelsüblichen Produkte sind PERMALLOY (Warenzeichen von Western Electric), METGLAS (Warenzeichen von Allied Signal Co.) und ATALANTE (Warenzeichen von IST/Bekaert). Besonders nutzbare METGLAS-Produkte sind des Typs 2705M, der aus Co₆₉Fe₄Ni₁B₁₂Si₁₂ besteht, und des Typs 2826M, der aus Fe₄pNi₃₈Mo₄B₁₂ besteht. Umgekehrt kann ein solches Etikett ebenfalls hergestellt werden, indem eine erfindungsgemäß hergestellte weichmagnetische Schicht auf eine handelsübliche halbweiche magnetische Schicht auf einem Träger aufgetragen wird. Beispiele für solche handelsüblichen Produkte sind VICALLOY (Warenzeichen von Telecon Metals Ltd.), AMOKROME (Warenzeichen von Arnold Engineering) und CROVAK (Warenzeichen von Vacuumschmelze GmbH).
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines magnetischen Materials (NiFe)
Die folgenden Lösungen werden angesetzt
Die Ni-Fe-Dispersion wird wie folgt angefertigt:
Zu Lösung 3, die bei Zimmertemperatur bewahrt und bei 300 TpM gerührt wird, werden gleichzeitig Lösung 1 bei einer Fließgeschwindigkeit von 12,4 ml/Min. und Lösung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 12,4 ml/Min. gegeben. Nach Reduktion wird die NiFe-Dispersion durch eine Fresenius F60-Patrone ultrafiltriert und anschließend mit einer 0,36%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat in Wasser/Ethanol (98,5/1,5) diafiltriert.
Die Dispersion wird gerührt und 10 ml einer 12,5%igen Lösung von Saponine Quillaya (Schmittmann) in Wasser/Ethanol (80/20) werden zugesetzt. Dies ist die Ni-Fe-Dispersion.
Die Teilchengrößenverteilung der Dispersion (gewichtsdurchschnittliche d_wa) wird mit dem "Disc Centrifuge Photosedimentometer" (Fotosedimentometer mit Scheibenzentrifuge) von BROOKHAVEN BI-DCP analysiert. Es wird ein dwa von 56 nm (s_wa = 10) gemessen.
Anschließend wird diese Dispersion in einem Verhältnis von 0,90 g/m² auf eine substrierte PET-Folie aufgetragen.
Die magnetischen Eigenschaften werden mit einem Squid-Magnetometer gemessen. Es wird eine Koerzitivkraft von 8.753 A/m (110 Oe) gemessen.

Claims

Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Elements mit einem Träger und zumindest einer magnetischen Schicht (1) Ansetzen einer wässrigen Lösung, die einen oder mehrere Typen von Metallionen, wozu Nickel(II)-Ionen zählen, enthält, (2) chemisches Reduzieren der einen oder mehreren Metallionen mittels eines Reduktionsmittels, wobei eine wässrige Dispersion von Metallteilchen, wozu Nickel zählt, gebildet wird, (3) Entfernen aller überflüssigen Ionen aus der wässrigen Dispersion durch einen Waschschritt oder durch Zentrifugation, (4) Auftrag der so erhaltenen wässrigen Dispersion auf einen Träger.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel mittels einer separaten zweiten wässrigen Lösung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die separate zweite wässrige Lösung ferner Sulfitionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel KBH₄ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschschritt einen Ultrafiltrationsschritt und/oder einen Diafiltrationsschritt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während des Ultrafiltrationsschritts und/oder Diafiltrationsschritts als Dispersionsmittel ein Phosphat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat ein Hexametaphosphat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen im Wesentlichen nur Nickel(II)-Ionen sind, wodurch nach den Schritten (1) bis (4) eine halbweiche magnetische Schicht erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen außer Nickelionen ferner Eisenionen, Kobaltionen, Molybdänionen oder Gemische derselben umfassen, wodurch nach den Schritten (1) bis (4) eine weichmagnetische Schicht erhalten wird.
Magnetisches Element mit einem Träger und an einer Seite des Trägers einer nach dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellten halbweichen magnetischen Schicht und an der anderen Seite des Trägers einer weichmagnetischen Schicht.
Magnetisches Element mit einem Träger und an einer Seite des Trägers einer halbweichen magnetischen Schicht und an der anderen Seite des Trägers einer nach dem Verfahren von Anspruch 9 hergestellten weichmagnetischen Schicht.
Magnetisches Element mit einem Träger und an einer Seite des Trägers einer nach dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellten halbweichen magnetischen Schicht und an der anderen Seite des Trägers einer nach dem Verfahren von Anspruch 9 hergestellten weichmagnetischen Schicht.
Verwendung eines magnetischen Elements nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Etikett in einem EM-EAS-System (Elektromagnetische Elektronische Artikelsicherung)