DE69914551T2

DE69914551T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylderivaten ungesättigter Carbonsäure-Materialen

Info

Publication number: DE69914551T2
Application number: DE69914551T
Authority: DE
Inventors: James J. Novato Harrison; William R. Jr. Benecia Ruhe
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-07-03
Also published as: JP4387512B2; EP0987278A1; US6156850A; CA2275224C; CA2275224A1; DE69914551D1; SG75971A1; EP0987278B1; JP2000095819A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylderivates eines ungesättigten sauren Reagenzes.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Zugabe einer starken Säure (wie Sulfonsäure) zu dem Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylderivates eines ungesättigten sauren Reagenzes bringt bekanntlich eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit, höhere Umwandlung, weniger Teer und ein niedrigeres Succinierungsverhältnis mit sich.
Das US-Patent 3 819 660 mit dem Titel "Alkenylsuccinic Anhydride Preparation" offenbart die Unterdrückung der Fumarsäure-Sublimation und der Teerbildung während der Umsetzung eines Alkens, das ein Molekulargewicht von 168 bis 900 hat, mit einem Maleinsäurenanhydrid, und erhöhte Ausbeute von Alkenylbernsteinsäureanhydrid durch Verwendung einer katalytischen Menge einer p-Alkylbenzolsulfonsäure.
Das US-Patent 4 235 786 mit dem Titel "Process for Producing Oil-Soluble Derivatives of Unsaturated C₄-C₁₀-Dicarboxylic Acid Materials" offenbart die En-Reaktion einer ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäure und eines C₃₀-C₇₀₀-Olefins, welche in Gegenwart einer öllöslichen starken organischen Säure mit einem pKa von weniger als 4, wie Sulfonsäure, durchgeführt wird.
Das US-Patent 5 777 025 mit dem Titel "Process for Preparing Polyalkenyl Substituted C₄ to C₁₀ Dicarboxylic Acid Production Materials" offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer einfach ungesättigten C₄-Carbonsäure durch Ausführen der Reaktion in Gegenwart einer sedimenthemmenden Menge einer öllöslichen Kohlenwasserstoff-substituierten Sulfonsäure.
Die europäische Patentanmeldung 0 542 380 A1 mit dem Titel "Process for the Preparation of Polyalkenyl derivatives of unsaturated dicarboxylic acid materials", offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenyl-Derivates eines monoethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀- Dicarbonsäure-Materials, wobei das Verhältnis der Dicarbonsäure-Einheiten je Polyalkenylkette kleiner als 1,2 : 1 ist. Dieses Verfahren umfasst das Umsetzen eines Polyalkens, das ein Mn im Bereich von 950 bis 5000 hat, mit einem monoethylenisch ungesättigten C₄-C₁₀-Dicarbonsäurematerial in einem Molverhältnis von mehr als 1 : 1 bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 260°C in Gegenwart einer Menge einer Sulfonsäure, die die Polyaddition hemmt.
Bei sämtlichen genannten Anmeldungen wird die Sulfonsäure zu Beginn der Reaktion zugegeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylderivates eines ungesättigten sauren Reagenzes bereit. Dieses Verfahren beruht auf der Entdeckung, dass man zur Erzielung der gleichen Umwandlung eine kürzere Verweildauer benötigt, wenn man die Reaktion ohne starke Säure beginnt, diese aber zu einem späteren Zeitpunkt zugibt.
Das Verfahren umfasst die Schritte:

(a) Umsetzen eines Polyalkens, das ein Mn von mindestens 300 aufweist, mit einem ungesättigten sauren Reagenz bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit einer starken Säure, bis mindestens 25% des Polyalkens in ein Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt ist;
(b) Fortsetzen der Reaktion des Polyalkens mit einem Überschuss des ungesättigten sauren Reagenzes bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer starken Säure, damit wenigstens etwas nicht-umgesetztes Polyalken in zusätzliches Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt wird; und
(c) Entfernen des nicht-umgesetzten ungesättigten sauren Reagenzes.

Das Reaktionsmedium wird vorzugsweise gekühlt, sobald das nicht umgesetzte ungesättigte saure Reagenz entfernt worden ist.
Das Polyalken wird vorzugsweise in Schritt (a) mit einem nicht umgesetzten sauren Reagenz in Abwesenheit einer starken Säure umgesetzt, bis 25 bis 80% Polyalken in ein Polyalkenylderivat eines ungesättigten Reagenzes umgewandelt sind. Stärker bevorzugt wird das Polyalken mit einem ungesättigten sauren Reagenz in Abwesenheit einer starken Säure umgesetzt, bis 60 bis 75% des Polyalkens in ein Polyalkenderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt sind.
Das Polyalken ist vorzugsweise ein Polybuten. Das Polybuten ist stärker bevorzugt ein Polyisobuten. Am stärksten bevorzugt haben mindestens 50% des Polyisobutens Methylvinyliden-Endgruppen. Das Polyalken hat vorzugsweise ein Mn von 500 bis 2500.
Das ungesättigte saure Reagenz ist vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
Das Molverhältnis von ungesättigtem sauren Reagenz zu Polyalken ist mindestens 1,0 : 1.
Die starke Säure ist vorzugsweise eine öllösliche starke organische Säure mit einem pKa von weniger als 4. Sie ist stärker bevorzugt eine Sulfonsäure, wie eine Alkylarylsulfonsäure, wobei die Alkylgruppe 4 bis 30 Kohlenstoffatome hat. Die Sulfonsäure ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,0025 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyalkens, zugegen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfasst in ihrem breitesten Aspekt die Entdeckung, dass man bei dem Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylderivates eines ungesättigten sauren Reagenzes eine kürzere Verweildauer bei gleicher Umwandlung erzielt, wenn man die Reaktion ohne starke Säure beginnt und dann die Säure später in dem Verfahren zugibt.
Das Verfahren umfasst die Schritte:

(a) Umsetzen eines Polyalkens, das ein Mn von mindestens 300 aufweist, mit einem ungesättigten sauren Reagenz bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit einer star ken Säure, bis mindestens 25% des Polyalkens in ein Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt ist;
(b) Fortsetzen der Reaktion des Polyalkens mit einem Überschuss des ungesättigten sauren Reagenzes bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer starken Säure, damit wenigstens etwas nicht-umgesetztes Polyalken in zusätzliches Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt wird; und
(c) Entfernen des nicht-umgesetzten ungesättigten sauren Reagenzes.

DAS POLYALKEN
Das Polyalken kann ein Polymer einer einzelnen Art Oefin sein oder es kann ein Copolmer von zwei oder mehreren Arten Olefinen sein. Das Polyalken ist vorzugsweise ein Polybuten, stärker bevorzugt ein Polyisobuten und am stärksten bevorzugt ein Polyisobuten, wobei mindestens 50% des Polyisobutens endständige Methylvinylidengruppen hat. Das Polyalken hat vorzugsweise ein Molekulargewichtszahlenmittel (Mn) von 500 bis 2500.
DAS UNGESÄTTIGTE SAURE REAGENZ
Der Begriff "ungesättigtes saures Reagenz" steht für einen Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanten der allgemeinen Formel:
wobei X und X' gleich oder verschieden sind vorausgesetzt, mindestens einer der Reste X und X' ist ein Rest, der Alkohole verestern, Amide bilden, oder mit Ammoniak oder Aminen Aminsalze bilden kann, mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Verbindungen Metallsalze bilden kann und ansonsten als Acylierungsmittel wirken kann. Üblicherweise sind X und/oder X' -OH, -O-Kohlenwasserstoff, -OM⁺, wobei M⁺ ein Äquivalent von einem Metall-, Ammonium- oder Aminkation, -NH₂, -Cl, -Br darstellt, und X und X' zusammengenommen -O- sein können, so dass ein Anhydrid erhalten wird. Vorzugsweise sind die Reste X und X' derart, dass beide Carbonsäurefunktionen in die Acylierungsreaktionen eintreten können. Maleinsäureanhydrid ist ein bevorzugter ungesättigter Säurereaktant. Andere geeignete ungesättigte Reaktanten umfassen elektronendefiziente Olefine, wie Monophenylmaleinsäureanhydrid; Monomethyl-, Dimethyl-, Monochlor-, Monobrom-, Monofluor-, Dichlor- und Difluor-Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid und andere substituierte Maleimide; Isomaleimide; Fumarsäure, Maleinsäure, Alkylwasserstoffmaleate, und Fumarate, Dialkylfumarate und Maleate, Fumaronilsäuren und Maleansäuren; und Maleonitril und Fumaronitril.
DIE STARKE SÄURE
Der Begriff "starke Säure" steht für eine Säure mit einem pKa von weniger als 4. Die starke Säure ist vorzugsweise eine öllösliche starke organische Säure, stärker bevorzugt eine Sulfonsäure, noch stärker bevorzugt ist die Sulfonsäure eine Alkylarylsulfonsäure. Am stärksten bevorzugt hat die Alkylgruppe der Alkylarylsulfonsäure 4 bis 30 Kohlenstoffatome.
Die Sulfonsäure ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,0025% bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyalkens, zugegen.
DAS VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DER POLYALKENYL-DERIVATE
Bei der Herstellung des Polyalkenyl-Derivates ist das Molverhältnis von ungesättigtem sauren Reagenz zu Polyalken ist vorzugsweise mindestens 1,0 : 1. Das Molverhältnis ist stärker bevorzugt 1,0 zu 4,0 : 1.
Das ungesättigte saure Reagenz wird über einen kurzen Zeitraum (wie ½ bis 3 Std.) statt auf einmal zugegeben, damit eine hohe Umwandlung erhalten wird und das Sediment minimiert wird.
Im ersten Schritt des Verfahrens wird das Polyalken mit einem ungesättigten sauren Reagenz bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit einer starken Säure umgesetzt, bis mindestens 25% des Polyalkens in ein Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt sind. Vorzugsweise wird 25 bis 80% des Polyalkens bei Abwesenheit einer starken Säure in ein Polyalkenylderivat umgewandelt. Stärker bevorzugt wird 60 bis 75% des Polyalkens bei Abwesenheit einer starken Säure in das Polyalkenylderivat umgewandelt.
Man kann die prozentuale Umwandlung der Reaktion durch eine dem Fachmann bekannte Maßnahme messen Ein Beispiel für das Messen des Prozentsatzes an aktiven Substanzen ist die Elution einer Probe auf einer Säule aus Kieselgel, Aluminiumoxid, oder einem anderen geeigneten Adsorptionsmittel, wobei man Hexan oder ein anderes nicht-polares Lösungsmittel einsetzt. In diesem Fall wird das nicht-umgesetzte Polybuten durch Hexan eluiert und das PIBSA wird auf der Säule zurückgehalten. Nach dem Eindampfen des Hexans aus der eluierten Probe wird das nicht umgesetzte Polybuten gewogen. Dann ergibt die Subtraktion des Gewichts des nicht-umgesetzten Polybutens vom Gesamtgewicht der auf die Säule gegebenen Probe und anschließendes Dividieren durch das Gesamtgewicht der Probe und Multiplikation mit 100 den Prozentsatz an aktiven Bestandteilen. Die prozentuale Umwandlung wird berechnet aus den Gewichtsprozent der aktiven Substanzen mit dem in US-Patent 5 625 004 beschriebenen Verfahren.
Im zweiten Schritt wird die Umsetzung mit einem Überschuss an ungesättigtem sauren Reagenz bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer starken Säure fortgesetzt, damit mindestens etwas des nicht umgesetzten Polyalkens in zusätzliches Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenz umgewandelt wird.
Die Temperatur der Umsetzung im ersten und zweiten Schritt kann über einen weiten Bereich variieren. Die Temperatur ist vorzugsweise im Bereich von 180°C bis 240°C. Der Druck kann atmosphärisch, subatmosphärisch oder superatmosphärisch sein. Er ist vorzugsweise superatmosphärisch.
Im dritten Schritt wird das nicht umgesetzte saure Reagenz entfernt. Das Reaktionsmedium wird vorzugsweise gekühlt, sobald das nicht umgesetzte ungesättigte saure Reagenz entfernt worden ist.
BEISPIELE
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nachstehend weiter beschrieben, welche besonders vorteilhafte Verfahrens-Ausführungsformen offenbaren. Die Beispiele dienen zwar der Veranschaulichung der Erfindung, sie sollen diese jedoch nicht einschränken
Vergleichsbeispiele A und B
Sulfonsäure-Addition vor der Polybuten-Erhitzung
4000 g Polyisobuten mit hohem Methylvinyliden-Gehalt (BASF Glissopal 1000 in Vergleichsbeispiel A und Glissopal 2300 in Vergleichsbeispiel B) wurden auf die folgende Weise zu einem 12-Liter-Edelstahlreaktor gegeben. Zuerst wurde etwa die Hälfte der PIB-Beschickung in den Reaktor gegeben. Dann wurde eine C₄-C₃₀-Alkylsulfonsäure tropfenweise zum Reaktor gegeben. Dann wurde das restliche PIB in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 232°C gegeben. Das Rühren erfolgte etwa bei 600 U/min. Sobald der Reaktor 232°C erreicht hatte, wurde er bei diesen Bedingungen zur PIB-Dehydratisierung 15 min gehalten. Nach der Dehydratisierung wurde der Reaktor mittels Stickstoff auf etwa 25 psia unter Druck gesetzt. Sobald der Reaktor diesen Druck erreicht hatte, wurde das Maleinsäureanhydrid bei einer konstanten Geschwindigkeit zugegeben (701 g über 1,0 Std. in Vergleichsbeispiel A und 535 g über 1,2 Std. in Vergleichsbeispiel B). Am Ende der Maleinsäureanhydrid-Zugabe wurden die Reaktorbedingungen für einen Zeitraum von 6 Std. für Vergleichsbeispiel A und 3 Std. für Vergleichsbeispiel gehalten, so dass Daten bezüglich der Änderung der zeitlichen Umwandlung entwickelt wurden. Die Proben wurden jede Stunde während des Haltezeitraums genommen. (In einer optimierten Reaktion wird die Reaktion beendet, sobald die gewünschte Umwandlung erzielt worden ist). Nach dem Haltezeitraum wurde der Reaktordruck innerhalb von etwa 35 min auf etwa Atmosphärendruck gesenkt. Anschließend wurde langsam Vakuum angelegt, und der Reaktordruck wurde über 37 min auf weniger als 50 mm Quecksilber (absolut) gesenkt. Sobald der Reaktordruck weniger als 50 mm Quecksilber (absolut) erreichte, wurde dieser Zustand 53 min gehalten. Am Ende dieses Haltezeitraums wurde das Vakuum abgeschaltet, und der Reaktordruck wurde auf etwa Atmosphärendruck erhöht. Das verbleibende Reaktionsprodukt wurde auf einen Druckfilter übertragen und filtriert. Das filtrierte Produkt wurde auf Verseifungszahl und % aktive Bestandteile analysiert.
BEISPIELE 1 UND 2
SULFONSÄURE NACH DEM POLYBUTEN-ERHITZEN.
Die Beispiele 1 und 2 entsprachen den Vergleichsbeispielen A bzw. B, außer dass die Sulfonsäure nach mindestens 25% Umwandlung zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde.
Der Vergleich des Vergleichsbeispiels A mit Beispiel 1 oder des Vergleichsbeispiels B mit Beispiel 2 ergibt, dass man ähnliche Umwandlungen in kürzerer Zeit oder höhere Umwandlungen in der gleichen Zeit erzielen kann, indem die starke Säure zugegeben wird, nachdem bereits eine signifikante Menge PIB umgewandelt wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylderivates eines ungesättigten sauren Reagenzes, umfassend die Schritte: (a) Umsetzen eines Polyalkens, das ein Mn von mindestens 300 aufweist, mit einem ungesättigten sauren Reagenz bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit einer starken Säure, bis mindestens 25% des Polyalkens in ein Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt ist; (b) Fortsetzen der Reaktion des Polyalkens mit einem Überschuss des ungesättigten sauren Reagenzes bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer starken Säure, damit wenigstens etwas nicht-umgesetztes Polyalken in zusätzliches Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt wird; und (c) Entfernen des nicht-umgesetzten ungesättigten sauren Reagenzes.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsmedium abgekühlt wird, sobald das nicht-umgesetzte ungesättigte saure Reagenz entfernt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a) das Polyalken mit einem ungesättigten sauren Reagenz in Abwesenheit einer starken Säure umgesetzt wird, bis 25 bis 80% Polyalken zu einem Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei in Schritt (a) das Polyalken mit einem ungesättigten sauren Reagenz in Abwesenheit einer starken Säure umgesetzt wird, bis 50 bis l5% Polyalken zu einem Polyalkenylderivat eines ungesättigten sauren Reagenzes umgewandelt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyalken ein Polybuten ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polybuten ein Polyisobuten ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens 50% des Polyisobutens Methylvinyliden-Endgruppen hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyalken ein Mn von 500 bis 2500 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte saure Reagenz Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von ungesättigtem sauren Reagenz zu Polyalken mindestens 1,0 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die starke Säure eine öllösliche starke organische Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die starke Säure eine Sulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Sulfonsäure eine Alkylarylsulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Alkylgruppe der Alkylarylsulfonsäure 4 bis 30 Kohlenstoffatome hat.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Sulfonsäure in einer Menge im Bereich von 0,0025% bis 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyalkens, zugegen ist.