DE69914341T2

DE69914341T2 - Siebdruckzusammensetzung und verfahren zum anbringen derselben

Info

Publication number: DE69914341T2
Application number: DE69914341T
Authority: DE
Inventors: Marie-Esther Saint Victor
Original assignee: Cognis Corp
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2019-08-17
Also published as: ES2211162T3; DE69914341D1; EP1112307A1; EP1112307B1; WO2000011068A1; AU5770499A; US6156816A; EP1112307A4; US6355310B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wasserfreie, mit Wasser abwaschbare energiehärtbare polymerbildende Zusammensetzung, die insbesondere als Siebdruck-Beschichtung brauchbar ist, und ein Verfahren zum Auftragen derselben.
Stand der Technik
Beim Siebdruck wird die Tinte durch eine Schablone oder "Maske", die einen porösen Siebbereich aufweist, der in Form der zu druckenden Zeichen wie Buchstaben oder graphischen Bildern aufgebaut ist, auf ein Drucksubstrat gepresst. Das Drucksubstrat kann Papier, ein Textilerzeugnis, Metall, Keramik, Polymerfolie und dergleichen sein. Das Sieb kann ein Gazegewebe oder ein Netzwerk sein, hergestellt aus Metall, Textilerzeugnis wie Seide oder Baumwolle oder verschiedenen Polymer-Materialien.
Die Maske wird im Allgemeinen hergestellt, indem man ein Sieb mit einer härtbaren Zusammensetzung beschichtet, die Zusammensetzung härtet und dann die Zeichen eingraviert. Die gravierten Bereiche sind porös, wodurch es ermöglicht wird, dass Tinte durch das Sieb auf das Drucksubstrat gepresst wird, um die Zeichen zu drucken.
Nach dem Drucken wird die Tinte auf dem Substrat gehärtet oder durch irgendeines von verschiedenen Verfahren wie z. B. Einwirkenlassen von Energie wie Wärme oder Strahlung (z. B. Ultraviolett-Strahlung, Elektronenstrahlung und dergleichen) auf die Tinte, Verdampfen eines Lösungsmittels in der Tinten- Zusammensetzung oder oxidierendes Härten von öltrocknenden Komponenten (z. B. Leinöl, Tungöl und dergleichen) gehärtet.
Die drei Haupttechnologien, die heute praktiziert werden, welche die Hauptmasse der Beschichtungen und Tinten ausmachen, schließen solche auf Lösungsmittel-Basis, auf wässriger Basis und ohne flüchtige organische Verbindungen (VOC) ein. Systeme auf Lösungsmittel-Basis und Systeme auf wässriger Basis erzeugen Beschichtungen, die abwaschbar sind. Die Abwaschbarkeit mit Wasser ist ein erwünschtes Merkmal einer Beschichtungszusammensetzung, da die Auftragsgerätschaft für die Beschichtung vor einer erneuten Verwendung gereinigt werden muss. Es gibt jedoch eine technologische Tendenz, organische Lösungsmittel und Wasser in solchen Zusammensetzungen zu eliminieren. Organische Lösungsmittel stellen Gesundheitsprobleme für die Umgebung dar. Und sowohl auf Lösungsmittel als auch auf Wasser basierende Systeme sind energieintensiv und benötigen Trockenöfen, um das Lösungsmittel oder Wasser zu entfernen. Z. B. benötigt das thermisch induzierte Trocknen und Härten eines beschichteten Sieb-Textilerzeugnisses typischerweise etwa 7000–12 000 kJ Energie pro kg Textilerzeugnis sowie eine lange Härtungszeit, typischerweise mehrere Stunden. Demgemäß ist eine wasserfreie, doch in Wasser dispergierbare Zusammensetzung mit null VOC erwünscht, die insbesondere als Beschichtung für ein Drucksieb brauchbar wäre.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine im Wesentlichen wasserfreie, mit Wasser abwaschbare energiehärtbare polymerbildende Zusammensetzung bereitgestellt, die folgendes umfasst:

a) ein Oligomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Epoxyoligomer und Urethanoligomer besteht, wobei das Oligomer wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten aufweist;
b) wenigstens ein alkoxyliertes Polyolmonomer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Struktureinheiten, das mit der Oligomerkomponente (a) copolymerisiert werden kann, wobei ein festes gehärtetes Polymer entsteht, wenn es energiepolymerisierenden Bedingungen ausgesetzt wird; und
c) wenigstens ein Tensid, das entweder durch kovalente Bindung oder durch Wasserstoffbrückenbindung in die Molekülstruktur des aus der Copolymerisation von (a) und (b) resultierenden Polymers integriert werden kann und das die Zusammensetzung weiterhin in Wasser dispergierbar machen kann.

Hierin wird auch ein Verfahren zum Beschichten eines Siebes mit der oben erwähnten Zusammensetzung bereitgestellt, wobei man eine Applikatoreinrichtung verwendet, die mit Wasser abgewaschen werden kann.
Die obige Zusammensetzung enthält im Wesentlichen keine VOCs und ist leicht in Wasser dispergierbar. Ein anderer Vorteil dieser Zusammensetzung besteht darin, dass sie die Energiemenge und Zeit signifikant reduziert, die notwendig sind, um eine Härtung zu bewirken.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Obwohl die vorliegende Erfindung besonders auf Beschichtungen für Drucksiebe anwendbar ist, sollte klar sein, dass jede Beschichtungsanwendung oder jedes Beschichtungssubstrat für Druck oder Nichtdruckzwecke im Bereich derselben liegt. Die Prozentgehalte von Materialien beziehen sich auf Gew.-%, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.
Die im Wesentlichen wasserfreie, mit Wasser abwaschbare energiehärtbare polymerbildende Zusammensetzung schließt hierin Folgendes ein: ein Epoxy-Oligomer und/oder Urethan-Oligomer, das wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten aufweist, ein alkoxyliertes Polyol-Monomer, das wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten aufweist, und ein oberflächenaktives Mittel (Tensid), das mit dem Oligomer und/oder Monomer copolymerisierbar ist.
Ein aliphatisches und/oder aromatisches Urethan-Oligomer kann gegebenenfalls anstelle des Epoxy-Oligomers oder zusätzlich zu demselben verwendet werden. Die Urethan-Oligomer-Komponente ist vorzugsweise ein Urethanacrylat wie z. B. PHOTOMER^® 6008, das von Henkel Corporation erhältlich ist. Das Epoxy-Oligomer wird jedoch bevorzugt.
Das Epoxy-Oligomer kann gegebenenfalls auch von einem Polyesteracrylat-Oligomer, einem Trimethylolpropandimerestertetraacrylat-Oligomer oder einem Dipolyoxypropylenglycerinadipat-Oligomer begleitet sein.
Im Allgemeinen schließt die energiehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die folgenden Komponenten in Gew.-% ein:

Oligomere 30–70%

Monomere 30–70%

Tenside 0,1–etwa 20%

Photoinitiatoren 0–10%
Das Epoxy-Oligomer kann hergestellt werden, indem man ein Epoxid mit einer ungesättigten Säure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyamids, das sich von einer polymerisierten Fettsäure ableitet, umsetzt.
In einer Ausführungsform ist das Epoxyacrylat-Oligomer von einer Verbindung der Formel R¹-[-CH₂-CHOH-CH₂-O(O)C-CH=CH₂]_n abgeleitet, wobei R¹ eine aliphatische, aromatische oder Aren-Struktureinheit ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome und wenigstens zwei Oxidoreste aufweist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Brauchbare Epoxide schließen die Folgenden ein: die Glycidylether sowohl von mehrwertigen Phenolen als auch von mehrwertigen Alkoholen, epoxidierte Fettsäuren oder Trockenölsäuren, epoxidierte Diolefine, epoxidierte zweifach ungesättigte Säureester sowie epoxidierte ungesättigte Polyester, vorzugsweise solche, die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Die bevorzugten Epoxy-Verbindungen haben eine Molmasse von 300 bis 600 und ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 150 und 1200.
Repräsentative Beispiele der Epoxide schließen Kondensationsprodukte von Polyphenolen und (Methyl)epichlorhydrin ein. Bezüglich der Polyphenole können die Folgenden aufgeführt werden: Bisphenol A, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), halogeniertes Bisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Catechin, Tetrahydroxyphenylethan, Phenol-Novolak, Cresol-Novolak, Bisphenol-A-Novolak und Bisphenol-F-Novolak. Es können auch Epoxy-Verbindungen vom Alkohol-Ether-Typ aufgeführt werden, die aus Polyofen erhältlich sind, wie Alkylenglycolen und Polyalkylenglycolen, z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit, Sorbit, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetrahydrofuran (d. h. Poly(1,4-butandiol), das unter der Bezeichnung TERATHONE^® von DuPont erhältlich ist) und das Alkylenoxid-Addukt von Bisphenolen, und (Methyl)epichlorhydrin; Glycidylamine, die aus Anilinen erhältlich sind, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminophenylsulfon und p-Aminophenol, und (Methyl)epichlorhydrin; Glycidylester, die auf Säureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid und Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid basieren; und alicyclische Epoxide wie 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl und 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat.
Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen werden durch die Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit Epihalogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin und einer ausreichenden Menge an Ätzalkali hergestellt, damit sich dasselbe mit dem Halogen des Halogenhydrins verbindet. Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen werden hergestellt, indem man wenigstens 2 mol eines Epihalogenhydrins mit 1 mol eines mehrwertigen Alkohols wie Ethylenglycol, Pentaerythrit usw. umsetzt und anschließend dehydrohalogeniert.
Zusätzlich zu Polyepoxiden, die aus Alkoholen oder Phenolen und einem Epihalogenhydrin hergestellt werden, sind auch Polyepoxide geeignet, die durch die bekannten Persäure-Verfahren hergestellt werden. Epoxide von ungesättigten Estern, Polyestern, Diolefinen und dergleichen können hergestellt werden, indem man die ungesättigte Verbindung mit einer Persäure umsetzt. Die Herstellung von Polyepoxiden durch das Persäure-Verfahren wird in verschiedenen Zeitschriften und Patenten beschrieben, und solche Verbindungen wie Butadien, Ethyllinoleat sowie zweifach- oder dreifachungesättigte Trockenöle oder Trockenölsäuren, Ester und Polyester können alle in Polyepoxide umgewandelt werden. Epoxidierte Trockenöle sind auch wohlbekannt, wobei diese Polyepoxide üblicherweise durch Umsetzung einer Persäure wie Peressigsäure oder Perameisensäure mit dem ungesättigten Trockenöl gemäß US Patent Nr. 2,569,502 hergestellt werden.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Diepoxid ein epoxidiertes Triglycerid, das ungesättigte Fettsäuren enthält. Das epoxidierte Triglycerid kann durch Epoxidierung eines oder mehrerer Triglyceride eines pflanzlichen oder tierischen Ursprungs hergestellt werden. Die einzige Anforderung besteht darin, dass ein beträchtlicher Prozentgehalt an Diepoxid-Verbindungen vorliegen sollte. Die Ausgangsmaterialien können auch gesättigte Komponenten enthalten. Epoxide von Fettsäureglycerinestern mit einem Iodwert von 50 bis 150 und vorzugsweise von 85 bis 115 werden jedoch normalerweise verwendet. Z. B. sind epoxidierte Triglyceride, die 2–10 Gew.-% Epoxid-Sauerstoff enthalten, geeignet. Dieser Epoxid-Sauerstoffgehalt kann erreicht werden, indem man Triglyceride mit einem relativ niedrigen Iodwert als Ausgangsmaterial verwendet und dieselben gründlich epoxidiert, oder indem man Triglyceride mit einem hohen Iodwert als Ausgangsmaterial verwendet und dieselben nur teilweise zu Epoxiden umsetzt. Produkte wie diese können aus den folgenden Fetten und Ölen hergestellt werden (die gemäß der Stellung ihres anfänglichen Iodwertes aufgeführt sind): Rindertalg, Palmöl, Schweinefett, Ricinusöl, Erdnussöl, Rapssamenöl und vorzugsweise Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Walöl, Sonnenblumenöl und Leinsamenöl.
Beispiele von typischen epoxidierten Ölen sind epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxid-Wert von 5,8 bis 6,5, epoxidiertes Sonnenblumenöl mit einem Epoxid-Wert von 5,6 bis 6,6, epoxidiertes Leinsamenöl mit einem Epoxid-Wert von 8,2 bis 8,6 und epoxidiertes Walöl mit einem Epoxid-Wert von 6,3 bis 6,7.
Weitere Beispiele von Polyepoxiden schließen die Folgenden ein: die Diglycidylether von Diethylenglycol oder Dipropylenglycol, die Diglycidylether von Polypropylenglycolen mit einer Molmasse von z. B. bis zu 2000, die Triglycidylether von Glycerin, die Diglycidylether von Resorcin, die Diglycidylether von 4,4'-Isopropylidendiphenol, Epoxy-Novolake wie das Kondensationsprodukt von 4,4'-Methylendiphenol und Epichlorhydrin, und das Kondensationsprodukt von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Epichlorhydrin, Glycidylether von Cashew-Nussöl, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierte ungesättigte Polyester, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien und epoxidierte Aldehyd-Kondensate wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.
Besonders bevorzugte Epoxide sind die Glycidylether von Bisphenolen, eine Klasse von Verbindungen, die aus einem Paar phenolischer Gruppen aufgebaut sind, die durch eine dazwischenliegende aliphatische Brücke verbunden sind. Obwohl jedes der Bisphenole verwendet werden kann, wird die Verbindung 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, üblicherweise als Bisphenol A bekannt, im Handel im ausgedehnteren Maße verwendet und wird bevorzugt. Obwohl Polyglycidylether verwendet werden können, werden Diglycidylether bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die flüssigen Bisphenol A-Epichlorhydrin-Kondensate mit einer Molmasse im Bereich von 300 bis 600.
Die Säure-Komponente umfasst eine ethylenisch ungesättigte Säure. Besonders geeignete ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind die α-, β-ungesättigten einbasigen Säuren. Beispiele solcher Monocarbonsäure-Monomere schließen die Folgenden ein: Acrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und α-Chloracrylsäure. Bevorzugte Beispiele sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ebenfalls geeignete Säure-Komponenten sind Addukte von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten und den Anhydriden von Dicarbonsäuren wie z. B. Pthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid. Solche Addukte können durch Verfahren der präparativen organischen Chemie hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Die Säure-Komponente kann auch andere Carbonsäuren enthalten. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Säure-Komponente eine geringere Menge, z. B. weniger als 50% der gesamten Säure-Äquivalente, typischer weniger als 20% der gesamten Säure-Äquivalente, einer Fettsäure. Die Fettsäuren sind gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, oder gesättigte oder ungesättigte Hydroxycarbonsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Die Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren können natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele geeigneter Monocarbonsäuren sind Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pelargonsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, "conjuene" Fettsäure, Ricinolsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure und Brassidinsäure und die technischen Mischungen derselben, die z. B. bei der Druckhydrolyse von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden der Roelen-Oxosynthese oder als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform leitet sich die Fettsäure von technischen Mischungen der erwähnten Fettsäuren ab, die in Form der technischen Mischungen erhältlich sind, die typischerweise in der Ölchemie nach der Druckhydrolyse von Ölen und Fetten tierischen oder pflanzlichen Ursprungs vorgefunden werden, wie Cocosnussöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Rapssamenöl und Korianderöl und Rindertalg. Die Fettsäure kann jedoch auch den Rest einer verzweigten Fettsäure enthalten, z. B. den Rest von 2-Ethylhexansäure, Isopalmitinsäure oder Isostearinsäure.
Bevorzugte Fettsäuren sind Mischungen, die aus natürlichen Quellen erhalten werden, z. B. Palmöl, Palmkernöl, Cocosnussöl, Rapssamenöl (aus alten Gewächsen mit hohem Erucasäure-Gehalt oder aus neuen Gewächsen niedrigem Erucasäure-Gehalt, auch als Canolaöl bekannt), Sonnenblumenöl (aus alten Gewächsen mit geringem Ölsäuregehalt oder aus neuen Gewächsen mit hohem Ölsäure-Gehalt), Ricinusöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Olivenöl, Olivenkernöl, Korianderöl, Ricinusöl, Wiesenschaumkrautöl, Chaulmoograöl, Teesamenöl, Leinsamenöl, Rindertalg, Schweinefett, Fischöl und dergleichen. Natürlich vorkommende Fettsäuren liegen typischerweise als Triglyceride von Fettsäure-Mischungen vor, wobei alle Fettsäuren eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, und der Hauptgewichtsanteil der Säuren 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, die gesättigt oder einfach-, zweifach oder dreifachungesättigt sind.
Die bevorzugten Epoxyharze, d. h. solche, die aus Bisphenol A hergestellt werden, haben zwei Epoxygruppen pro Molekül. Somit enthält das Produkt einer Reaktion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure eine Epoxy(meth)acrylat-Verbindung, die eine Hauptkette aus Polyepoxid und an beiden Enden eine (Meth)acrylat-Gruppe aufweist. Demgemäß wäre die stöchiometrische Menge an Acrylsäure zur Bildung eines Diacrylat-Addukts zwei mol Säure pro jeweils zwei Epoxygruppen. In der Praxis wird es jedoch bevorzugt, eine Säuremenge zu verwenden, die einen geringfügigen Überschuss gegenüber der Menge darstellt, die notwendig ist, um beiden Epoxygruppen zu genügen. Daher liegt die Menge an umgesetzter Acrylsäure typischerweise zwischen 2,001 mol und 2,1 mol und typischer zwischen 2,01 und 2,05 mol Säure pro zwei Epoxygruppen.
Alternativ dazu kann die Umsetzung des Epoxids und der Säure in Gegenwart eines Polyamids erfolgen, das sich von einer polymerisierten Fettsäure ableitet. Das Polyamid hat vorzugsweise ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 10 000 g/mol.
Niedrig schmelzende Polyamidharze, die im Bereich von etwa 90°C bis 130°C schmelzen, können aus polymeren Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen hergestellt werden. Typische Polyamine, die verwendet werden können, sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Piperazin, Isophorondiamin, 3-(N-Isopropylamin)propylamin, 3,3'-Iminobispropylamin und dergleichen. Eine bevorzugte Gruppe dieser niedrig schmelzenden Polyamide leitet sich von polymeren Fettsäuren und Ethylendiamin ab und ist bei Raumtemperatur fest.
Derartige geeignete Polyamide sind im Handel unter der Handelsbezeichnung VERSAMID Polyamidharze erhältlich, z. B. VERSAMID 335, 750 und 744, welche bernsteinfarbene Harze mit einem Zahlenmittel der Molmasse von bis zu 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 4000, und einem Erweichungspunkt von unterhalb von Raumtemperatur bis 190°C sind.
Das bevorzugte Polyamid ist VERSAMID 335 Polyamid, das im Handel von Henkel Corporation erhältlich ist und einen Aminwert von 3, ein Zahlenmittel der Molmasse von 1699, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt wurde, und eine Polydispersität von 1,90 aufweist.
Die Herstellung solcher VERSAMID Polyamidharze ist wohlbekannt, und durch Abänderung der Säure und/oder der Funktionalität des Polyamins kann eine große Vielfalt an Viskositäten, Molmassen und Gehalten an aktiven Aminogruppen, die über das Harzmolekül räumlich verteilt sind, erhalten werden. Typischerweise haben die VERSAMID Polyamidharze, die hierin brauchbar sind, Aminwerte von 0 bis 25, vorzugsweise von 0 bis 10, mehr bevorzugt von 0 bis 5, Viskositäten von etwa 1 bis 30 P (bei 160°C) und Polydispersitäten von weniger als 5. Der Aminwert und das Zahlenmittel der Molmasse des Polyamids können bestimmt werden, wie in US 4,652,492 (Seiner et al.) beschrieben wird, auf das hierin Bezug genommen wird.
Das Polyamid wird in die Zusammensetzung in einer Menge eingefügt, die 50 Gew.-% nicht übersteigt, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Epoxid- und Säure-Komponenten und des Polyamids. Vorzugsweise wird eine Menge verwendet, die 25 Gew.-% nicht übersteigt, und am meisten bevorzugt beträgt die Menge 5–15 Gew.-%.
Die Umsetzung zwischen dem Epoxid und der Säure kann in einem größeren Temperaturbereich, z. B. von 40–50°C, typischer von 50–130°C und vorzugsweise zwischen 90°C und 110°C, bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, werden. Die Veresterung wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 2–15 erhalten wird. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise während einer Zeitspanne von 8 bis 15 Stunden. Um eine vorzeitige oder unerwünschte Polymerisation des Produkts oder der Reaktionsteilnehmer zu verhindern, ist es vorteilhaft, der Reaktionsmischung einen Vinylinhibitor zuzufügen. Geeignete Vinyl-Polymerisationsinhibitoren schließen tert-Butylcatechin, Hydrochinon, 2,5-di-tert-Butylhydrochinon, Hydrochinonmonoethylether usw. ein. Vorteilhafterweise ist der Inhibitor in einer Konzentration von 0,005–0,1 Gew.-%, bezogen auf alle Reaktionsteilnehmer, in der Reaktionsmischung eingeschlossen.
Die Umsetzung zwischen dem Epoxid und der Säure erfolgt langsam, wenn keine Katalysierung vorliegt, und sie kann durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden, die vorzugsweise verwendet werden, wie z. B. die tertiären Basen wie Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, Dimethylanilin, Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tributylstilbin; Alkoholate wie Natriummethylat, Natriumbutylat, Natriummethoxyglycolat usw.; quartäre Verbindungen wie Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und dergleichen. Wenigstens 0,01%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise wenigstens 0,1% eines solchen Katalysators sind erwünscht.
Typische Beispiele geeigneter Monomere, die verwendet werden können und vor oder während oder nach der Umsetzung als reaktives Verdünnungsmittel zu der Reaktionsmischung gegeben werden können, sind die Vinyl- oder Vinyliden-Monomere, die eine ethylenische Nichtsättigung enthalten und mit den Zusammensetzungen der Erfindung copolymerisiert werden können, sind Styrol, Vinyltoluol, tertiäres Butylstyrol, α-Methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Ethylvinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, die Vinylester wie Vinylacetat und die Monovinylester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen, einbasigen und mehrbasigen Säuren wie die Vinylester der folgenden Säuren: Propionsäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Hexahydrobenzoesäure, Citronensäure, Weinsäure usw. sowie die entsprechenden Allyl-, Methallylester usw. der oben erwähnten Säuren, die Itaconsäuremonoester und -diester wie die Methyl-, Ethyl-, Butylester usw.; die Malein- und Fumarsäuremonoester, -diester und deren Amid- und Nitril-Verbindungen wie Diethylmaleat, Maleyltetramethyldiamid, Fumaryldinitril, Dimethylfumarat; Cyanursäure-Derivate mit wenigstens einer copolymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die direkt oder indirekt an den Triazinring gebunden ist, Diallylethylcyanurat, Triallylcyanurat usw., Ether wie Vinylallylether, Divinylether, Diallylether, Resorcindivinylether usw., Diallylchlorendat, Diallyltetrachlorphthalat, Diallyltetrabromphthalat, Dibrompropargylacrylat sowie die teilweise schmelzbaren oder löslichen polymerisierbaren Polymere der oben aufgeführten Monomere usw.
Bei der Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt der Erfindung und ein oder mehrere der Monomere des oben aufgeführten Typs enthalten, kann die relative Menge der Monomere stark variieren. Im Allgemeinen wird das Monomer oder werden die Monomere jedoch mit weniger als 50 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet, typischerweise im Bereich von etwa 1–30 Gew.-% und typischer im Bereich von 5–15 Gew.-%.
Epoxy-Oligomere, die durch Umsetzung eines Epoxids mit Acrylsäure in Gegenwart eines Polyamids, das aus einer polymerisierten Fettsäure stammt, hergestellt werden, besitzen den Vorteil, dass sie thixotropisch sind. Die Viskosität von Zusammensetzungen, die solche Oligomere enthalten, nimmt bei der Anwendung eines erhöhten Rührens oder einer erhöhten Scherspannung ab und kehrt allmählich zu ihrem vorhergehenden viskosen Zustand zurück, wenn sie stehengelassen werden. Somit weist die Zusammensetzung eine niedrigere Viskosität auf, wenn sie in dem Verfahren unter Anwendung von Kraft oder Druck auf ein Substrat aufgetragen wird. Sobald die Beschichtung jedoch aufgetragen ist, nimmt sie ihren hohen Viskositätszustand auf dem Substrat wieder auf, ohne dass ein Verlaufen erfolgt.
Auch kann das Epoxy-Oligomer gegebenenfalls von einem Polyesteracrylat-Oligomer, Trimethylolpropan-Dimerestertetraacrylat-Oligomer oder Dipolyoxypropylenglycerinadipat-Oligomer begleitet sein.
Wenn wir uns nun der alkoxylierten Polyol-Komponente der hierin beschriebenen Zusammensetzung zuwenden, so hat das bevorzugte alkoxylierte Polyol die Formel: R²-[-(Y)_x-R³-CH=CH-R⁴]_n wobei R² eine aliphatische, aromatische oder Aren-Struktureinheit ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome und wenigstens zwei Oxidoreste aufweist, Y eine Alkylenoxid-Struktureinheit ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, R³ eine Verknüpfungsgruppe ist, die die Alkylenoxid-Struktureinheit Y und die Gruppe -CH=CH- miteinander verbinden kann, R⁴ Wasserstoff oder -C(O)OR⁵ ist, wobei R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Insbesondere kann R² Folgendes sein: ein Ethylenglycol-Rest, Propylenglycol-Rest, Trimethylolpropan-Rest, Pentaerythrit-Rest, Neopentylglycol-Rest, Glyceryl-Rest, Diglyceryl-Rest, Inosit-Rest, Sorbit-Rest, Hydrochinon-Rest, Catechin-Rest oder Bisphenol-Rest (z. B. Bisphenol A). R² kann auch aus gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Resten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, wie ein epoxidierter Sojabohnenöl-Rest. Alternativ dazu kann R² Polyethylenglycol oder ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer sein.
Y ist vorzugsweise ein Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Rest.
R³ kann gegebenenfalls z. B. die Verknüpfungsgruppen -O-, -O(O)C-, -OCH₂CH₂-, oder -OCH₂CHOHCH₂O(O)C- sein.
Die alkoxylierte Polyolmonomer-Komponente umfasst vorzugsweise eine Mischung aus wenigstens einem alkoxylierten Polyoldiacrylat wie z. B. Bisphenol-A-ethoxylatdiacrylat und/oder Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat, und wenigstens einem alkoxylierten Polyoltriacrylat wie z. B. Trimethylolpropanethoxylattriacrylat.
Eine bevorzugte Zusammensetzung schließt folgendes ein: 10–15 Gew.-% Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat, 5–10% Bisphenol-A-ethoxylatdiacrylat und 15–20%Trimethylolpropanethoxylattriacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise wird die Epoxy-Oligomer-Komponente auch in Verbindung mit der alkoxylierten Polyolmonomer-Komponente verwendet, die erhalten wird, indem man ein Diepoxid wie einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols (z. B. Bisphenol A) mit einer ungesättigten Säure-Komponente (z. B. Acrylsäure) in Gegenwart eines von einer Fettsäure abgeleiteten Polyamids umsetzt.
Wenn wir uns nun der Tensid (oberflächenaktives Mittel)-Komponente zuwenden, so sind die photopolymerisierbaren Drucksieb-Beschichtungspasten wasserunlöslich, wodurch es notwendig ist, dass das oberflächenaktive Mittel befähigt ist, eine Dispergierbarkeit in Wasser bereitzustellen, so dass die nicht gehärtete Beschichtungspaste von den Auftragsgerätschaften abgewaschen werden kann. Es ist am wirksamsten, das oberflächenaktive Mittel als Teil der Siebdruck-Tintenzusammensetzung einzuschließen, und nicht als Komponente in dem Waschwasser. Die hierin beschriebenen oberflächenaktiven Mittel können in die Molekülstruktur des gehärteten Polymers integriert werden, das sich aus der Copolymerisation von Oligomer und den alkoxylierten Polyolmonomer-Komponenten ergibt. Die Integration des oberflächenaktiven Mittels in die Molekülstruktur des gehärteten Polymers kann z. B. durch kovalentes Binden erreicht werden. Z. B. kann das oberflächenaktive Mittel eine oder mehrere aktive Stellen einschließen, die befähigt sind, kovalente Bindungen wie z. B. ungesättigte Stellen oder reaktive Gruppen zu bilden. Alternativ dazu kann das oberflächenaktive Mittel durch Wasserstoffbindungen in die Molekülstruktur des gehärteten Polymers integriert werden. In jedem Fall besitzt das oberflächenaktive Mittel den Vorteil, das es nicht innerhalb der gehärteten Beschichtung wandert. Darüber hinaus verhindert die Integration des oberflächenaktiven Mittels die Wasserempfindlichkeit der gehärteten Polymer-Beschichtung, die durch das Vorliegen an freiem Tensid verursacht werden würde.
Ein Typ von oberflächenaktivem Mittel, das zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als geeignet befunden wurde, schließt Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere ein. Solche Copolymere sind von BASF Corporation unter den Bezeichnungen von z. B. PLURONIC^TM P105, PLURONIC^TMF108, PLURONIC^TMF104 und PLURONIC^TML44 erhältlich und haben die folgende Formel: HO-(CH₂CH₂O)_a-(CH(CH₃)CH₂O)_b-(CH₂CH₂O)_c-H. wobei b wenigstens 15 ist und (CH₂CH₂O)_a+c von 20–90 Gew.-% variiert.
Ein anderer Typ von oberflächenaktivem Mittel, das zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schließt ethoxylierte acetylenische Alkohole und Diole ein, wie solche, die unter den Bezeichnungen SURFYNOL^® 465 und SURFYNOL^® 485(W) von Air Products Co. erhältlich sind. Ein bevorzugtes oberflächenaktives Mittel schließt ein acetylenisches Glycoldecendiol ein.
Noch ein anderer Typ von oberflächenaktivem Mittel, das zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schließt Fluorpolymere und -prepolymere ein, wie z. B. fluorierte Alkylester wie 2-N(Alkylperfluoroctansulfonamid)ethylacrylat, das unter der Bezeichnung FLUORAD FC-430 von 3M Co. erhältlich ist.
Ein weiterer Typ von oberflächenaktivem Mittel, das zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schließt Epoxysilicone ein, wie SILQUEST A-187, das von OSi Specialties, Inc., of Danbury, Connecticut erhältlich ist und die Formel:
hat.
Im Allgemeinen macht das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise 0,1% bis 20% der gesamten Zusammensetzung aus, mehr bevorzugt 0,5 – 10% und am meisten bevorzugt 1,0–5%.
Die Polymerisation der energiepolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung von z. B. Elektronenstrahl (EB)-Strahlung oder Ultraviolett (UV)-Strahlung bewirkt werden. Photoinitiatoren sind keine erforderliche Komponente der Zusammensetzung, wenn EB-Strahlung verwendet wird, um die Polymerisation durchzuführen. Wenn jedoch UV-Strahlung verwendet wird, sollte die Zusammensetzung einen Photoinitiator einschließen.
Jeder beliebiger Photoinitiator, der für die hierin beschriebenen Zwecke geeignet ist, kann verwendet werden. Beispiele brauchbarer Photoinitiatoren schließen eine oder mehrere Verbindungen ein, die aus folgenden ausgewählt sind: Benzildimethylketal, 2,2-Diethoxy-1,2-diphenylethanon, 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon, α,α-Dimethoxy-α-hydroxyacetophenon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, 3,6-Bis(2-methyl-2-morpholinopropanonyl)-9-butylcarbazol, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 4-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 4-Isopropylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethylbenzolmethanaminiumchlorid, Methyliethanolamin, Triethanolamin, Ethyl-4- (dimethylamino)benzoat, 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und Kombinationen derselben.
Benzophenon, das von sich aus kein Photoinitiator ist, kann in Photoinitiator-Zusammensetzungen in Verbindung mit einem Co-Initiator, wie Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 4-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 4-Chlorthioxanthon, und Amin-Co-Initiatoren, wie Methyldiethanolamin und Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, verwendet werden.
Es wird bevorzugt, dass eine Mischung von Photoinitiatoren vorliegt, so dass die kombinierten Absorptionsspektren der einzelnen Photoinitiatoren mit der spektralen Ausgabe der UV-Lampe (oder eines anderen Strahlungsemittenten) übereinstimmen, die (der) verwendet wird, um die Härtung der Beschichtung oder Tinten-Zusammensetzung zu bewirken. Z. B. haben Quecksilber-Dampflampen starke Emissionen im UV-Bereich von 2400 Å bis 2800 Å und im UV-Bereich von 3400 Å bis 3800 Å. Durch Auswahl einer geeigneten Mischung von Photoinitiatoren kann eine effizientere Verwendung der spektralen Ausgabe der Lampe erreicht werden. Eine solche erhöhte Effizienz kann in einen schnelleren Durchsatz während des Energie-Polymerisationsverfahrens übertragen werden.
Darüber hinaus können Beschichtungen, bei denen die hierin beschriebene Zusammensetzung verwendet werden, Färbemittel wie Pigmente und Farbstoffe einschließen, die UV-Licht absorbieren. Z. B. absorbieren Pigmente im Allgemeinen Licht von Wellenlängen unterhalb von 3700 Å. Um eine solche Beschichtung zu härten, ist die Erzeugung von freien Radikalen unter Verwendung eines Photoinitiators erforderlich, der Licht oberhalb von 3700 Å absorbiert. Ein Photoinitiator für pigmentierte Systeme schließt 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on ein, das unter der Bezeichnung Irgacure 369 von Ciba-Geigy im Handel erhältlich ist.
Um zu gewährleisten, dass die Zusammensetzung nicht vorzeitig polymerisiert, kann gegebenenfalls ein Radikale erzeugender Inhibitor zu der polymerisierbaren Zusammensetzung gegeben werden. Beispiele solcher Inhibitoren schließen Hydrochinon und den Methylether desselben oder butyliertes Hydroxytoluol ein, und zwar mit einem Gehalt von 5 ppm bis 2000 ppm des Gewichts der polymerisierbaren Komponenten. Additive, die besonders brauchbar sind, um die Gebrauchsfähigkeitsdauer der Zusammensetzung zu verlängern, können auch verwendet werden, z. B. UV-Stabilisatoren wie Fluorstab U.V.-II von Kromachem.
Die UV-Strahlung wird vorzugsweise auf einen Film der vorliegenden Erfindung mit einer Energiedichte von 2000–3000 mJ/cm², mehr bevorzugt von 2200–2500 mJ/cm² einwirken gelassen, um die Durchhärtung des Films zu optimieren. Obwohl der Film bei einer Einwirkung von 20–40 mJ/cm² klebrigkeitsfrei sein kann, erzeugen Energiedichten von weniger als 2000 mJ/cm² einen Film mit einem geringeren Vernetzungsgrad (gemessen durch den Pendelhärte-Test), und Energiedichten von mehr als 3000 haben eine schädliche Auswirkung auf den gehärteten Film.
Die hierin beschriebene Zusammensetzung kann auf herkömmliche Weise als Beschichtung auf ein Sieb aufgetragen werden. Z. B. kann die Zusammensetzung durch Pinsel, Walzen, Sprühen oder Eintauchen des Siebs in die Zusammensetzung aufgetragen werden. Das Sieb kann ein Netzwerk sein, das z. B. aus Seide, Polyester, Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Nylon, Glas und Metall wie Nickel, Aluminium, Stahl usw. hergestellt wird. Die Beschichtungszusammensetzung wird dann durch Einwirkung polymerisierender Strahlung wie UV- oder EB-Strahlung vernetzt oder gehärtet, um eine Blankoschablone zu bilden.
Im Allgemeinen ist eine Belichtungszeit von 6 Sekunden ausreichend, um die Zusammensetzung zu einer harten, klebrigkeitsfreien Beschichtung mit einer Energieanforderung von 460 kJ/kg Sieb-Textilerzeugnis zu härten.
Nachdem die Sieb-Beschichtung gehärtet ist, kann die Blankoschablone graviert werden, z. B. durch Laserlicht, um poröse Bereiche in Form von erwünschten Zeichen zu bilden. Das gravierte Sieb kann dann auf herkömmliche Weise als Maske in einem Siebdruckverfahren verwendet werden. Die nicht gehärtete Zusammensetzung, die auf den Auftragsgerätschaften zurückbleibt, lässt sich leicht mit Wasser abwaschen.
Die Benetzbarkeit der hierin beschriebenen Zusammensetzung auf einem Substrat wie Nickel kann durch Kontaktwinkelgoniometrie gemessen werden. Die vorliegende Zusammensetzung weist einen Kontaktwinkel auf Nickel von nicht mehr als 100°, mehr bevorzugt von nicht mehr als 70° und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 30° auf.
Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke der Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Oligomer-Komponente

40% einer Zusammensetzung, die ein Epoxy-Oligomer enthält, das durch Umsetzung eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit Acrylsäure in Gegenwart von Versamid 335 Polyamid (10%) und propoxyliertem Glycerintriacrylat (15%) erhalten wurde.
9% Dipolyoxypropylenglycerinadipat-Oligomer

Monomer-Komponente

17% Trimethylolpropanethoxylattriacrylat (erhältlich von Henkel Corp. unter der Bezeichnung Photomer 4149).
12,5% Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat (erhältlich von Henkel Corp. unter der Bezeichnung Photomer 4127).
6% Bisphenopl-A-ethoxylatdiacrylat (erhältlich von Henkel Corp. unter der Bezeichnung Photomer 4028).

Photoinitiator-Komponente

0,5% Mischung von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (erhältlich von International Bio-Synthetics unter der Bezeichnung Quantacure ITX).
2,5% 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on (erhältlich von Ciba-Geigy unter der Bezeichnung Irgacure 907).

Pigment-Komponente

0,25% Irgalite Yellow.

Tensid (oberflächenaktives Mittel)-Komponente

12% Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer (erhältlich von BASF unter der Bezeichnung Pluronic F-105).

Die obigen Komponenten wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise vermischt: Zuerst wurden das Epoxyacrylat-Oligomer, 50% Photomer 4028, das gesamte Photomer 4127 und das Pigment zusammen unter Zerreiben vermischt, um eine zerriebene Paste zu bilden. Anschließend wurde der Rest der Oligomer-Komponenten zu der zerriebenen Paste gegeben. Die Tensid-Mischung wurde durch Vermischen des oberflächenaktiven Mittels mit 50% des Photomers 4149 unter mäßigem Erwärmen (weniger als 35°C) hergestellt. Die Tensid-Mischung wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur zu der zerriebenen Paste gegeben. Der Photoinitiator wurde mit den verbleibenden 50% des Photomers 4149 vermischt und dann unter Vermischen zu der zerriebenen Paste gegeben.
Die sich ergebende Zusammensetzung war selbst-emulgierend, sie hatte eine Viskosität von 2300 cP und wies thixotropische Scherentzähungseigenschaften auf.
Die Zusammensetzung wurde als 2 mil dicker Film auf Siebsubstrate aus Aluminium-, Nickel- und Stahl-Netzwerk aufgetragen und dann gehärtet, indem man auf die Substrate unter einer UV-Lampe die folgenden Bedingungen einwirken ließ:

Lampe: Hg-Dampf

Energie: 300 W/cm

Bandgeschwindigkeit: 20 ft./min

Belichtungszeit: 6 Sekunden

Belichtungstemperatur: 25 °C
Nach einem Durchgang wurde beobachtet, ob der Film klebrigkeitsfrei war. Mit dem gehärteten Film wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Die Benetzbarkeit der Metallsubstrate durch die Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Kontaktwinkelgoniometers bei Raumtemperatur gemessen. Es wurde gefunden, dass der Kontaktwinkel des UV-gehärteten Films auf Epoxyacrylat-Basis dieses Beispiels 27,5° betrug.
Die Härte des gehärteten Films – ein Hinweis auf die Vernetzungsdichte – wurde gemäß dem ASTM D4366-92-Pendeldämpfungstest gemessen. Der gehärtete Film wies eine Härte von 157 Zählimpulsen auf, wie durch diesen Test gemessen wurde.
Die Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Films wurde durch ASTM D5402-93-MEK-Doppelreibungstest gemessen. Bei dem gehärteten Film wurden mehr als 200 Doppelreibungen gemessen.
Die Adhäsion des Films wurde durch einen konventionellen Bandtest und durch Scanning-Elektronenmikroskopie bestimmt. Der Film wies eine ausreichende Adhäsion auf.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Oligomer-Komponente

37,3% einer Zusammensetzung, die ein Epoxy-Oligomer enthält, das durch Umsetzung eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit Acrylsäure in Gegenwart von Versamid 335 Polyamid (10%) und propoxyliertem Glycerintriacrylat (15%) erhalten wurde.

Monomer-Komponente

18,66% Trimethylolpropanethoxylattriacrylat (Photomer 4149).
9,33% Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat (Photomer 4127).
13,99% Bisphenopl-A-ethoxylatdiacrylat (Photomer 4028).

Photoinitiator-Komponente

9,52% Mischung von Quantacure 369 (erhältlich von International Bio-Synthetics) und Darocur 4265 (erhältlich von Merck).

Pigment-Komponente

1,87% Irgalite Yellow.

Tensid (oberflächenaktives Mittel)-Komponente

9,33% Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer (Pluronic F-105, erhältlich von BASF).

Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde gemäß dem Mischverfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung war mit Wasser abwaschbar. Sie hatte eine Viskosität von 3500 cP und wies thixotropische Scherentzähungseigenschaften auf.
Die Zusammensetzung wurde auf ein Nickelsieb-Substrat aufgetragen und dann gehärtet, indem man das Substrat unter einer UV-Lampe hindurch führte, und zwar unter den gleichen Bedingungen, wie denjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben wurden.
Es wurde beobachtet, dass die Probe nach einem Durchgang klebrigkeitsfrei war. Der durch ein Goniometer gemessene Kontaktwinkel als Hinweis auf die Benetzbarkeit war 27,5.
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Oligomer-Komponente

40% einer Zusammensetzung, die ein Epoxy-Oligomer enthält, das durch Umsetzung eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit Acrylsäure in Gegenwart von Versamid 335 Polyamid (10%) und propoxyliertem Glycerintriacrylat (15%) erhalten wurde.
9% Dipolyoxypropylenglycerinadipat-Oligomer.

Monomer-Komponente

17% Trimethylolpropanethoxylattriacrylat (Photomer 4149).
13% Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat (Photomer 4127).
6% Bisphenopl-A-ethoxylatdiacrylat (Photomer 4028).

Photoinitiator-Komponente

3% 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon ein, das als Irgacure 369 erhältlich ist.
1% Thioxanthon

Pigment-Komponente

1% Phthalo Blue GS.

Tensid (oberflächenaktives Mittel)-Komponente

10% Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer (Pluronic F-105, erhältlich von BASF).

Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde gemäß dem Mischverfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung war mit Wasser abwaschbar und wies thixotropische Scherentzähungseigenschaften auf.
Beispiel 4
Eine Zusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Oligomer-Komponente

25% einer Zusammensetzung, die ein Epoxy-Oligomer enthält, das durch Umsetzung eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit Acrylsäure in Gegenwart von Versamid 335 Polyamid (10%) und propoxyliertem Glycerintriacrylat (15%) erhalten wurde.

Monomer-Komponente

27,25% Trimethylolpropanethoxylattriacrylat (Photomer 4149).
8% Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat (Photomer 4127).
30% Bisphenopl-A-ethoxylatdiacrylat (Photomer 4028).

Photoinitiator-Komponente

2,5% Irgacure 369.
0,94% Thioxanthon.

Pigment-Komponente

0,31% Phthalo Blue GS.

Tensid (oberflächenaktives Mittel)-Komponente

6% Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer (Pluronic 108, erhältlich von BASF).

Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde gemäß dem Mischverfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung war mit Wasser abwaschbar und wies thixotropische Scherentzähungseigenschaften auf.

Claims

Im Wesentlichen wasserfreie, mit Wasser abwaschbare energiehärtbare polymerbildende Zusammensetzung, die folgendes umfasst: a) ein Oligomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Epoxyoligomer und Urethanoligomer besteht, wobei das Oligomer wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten aufweist; b) wenigstens ein alkoxyliertes Polyolmonomer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Struktureinheiten, das mit der Oligomerkomponente (a) copolymerisiert werden kann, wobei ein festes gehärtetes Polymer entsteht, wenn es energiepolymerisierenden Bedingungen ausgesetzt wird; und c) wenigstens ein Tensid, das entweder durch kovalente Bindung oder durch Wasserstoffbrückenbindung in die Molekülstruktur des aus der Copolymerisation von (a) und (b) resultierenden Polymers integriert werden kann und das die Zusammensetzung weiterhin in Wasser dispergierbar machen kann.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxyoligomer ein Epoxyacrylat-Oligomer ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Epoxyacrylat-Oligomer von einer Verbindung mit der Formel R¹-[-CH₂-CHOH-CH₂-O(O)C-CH=CH₂]_n abgeleitet ist, wobei R¹ eine aliphatische, aromatische oder Aren-Struktureinheit ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome und wenigstens zwei Oxidoreste aufweist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei R¹: – ein Bisphenolrest ist; – aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einen Hydrochinonrest und einem Brenzcatechinrest besteht; – eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; – aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ethylenglycolrest, Propylenglycolrest, Trimethylolpropanrest, Pentaerythritrest, Neopentylglycolrest, Glycerylrest, Diglycerylrest, Inositrest und Sorbitrest besteht; – eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Struktureinheit mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; – ein epoxidiertes Sojaölrest ist; – eine Polyethylenglycol-Struktureinheit ist; oder – ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxyoligomer thixotrop ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxyoligomer erhalten wird, indem man ein Diepoxid in Gegenwart eines Polyamids, das von ei ner polymerisierten Fettsäure abgeleitet ist, mit einer Säurekomponente, die eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein reaktives Derivat davon aufweist, umsetzt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei der Säurekomponente um Acrylsäure handelt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das Diepoxid ein Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das alkoxylierte Polyolmonomer die Formel R²-[-(Y)_x-R³-CH=CH-R⁴]_n hat, wobei R² eine aliphatische, aromatische oder Aren-Struktureinheit ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome und wenigstens zwei Oxidoreste aufweist, Y eine Alkylenoxid-Struktureinheit ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, R³ eine Verknüpfungsgruppe ist, die die Alkylenoxid-Struktureinheit Y und die Gruppe -CH=CH- miteinander verbinden kann, R⁴ Wasserstoff oder -C(O)OR⁵ ist, wobei R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei R² dem in Anspruch 4 definierten R¹ entspricht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei Y ein Ethylenoxidrest ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O-, -O(O)C-, -OCH₂CH₂- und -OCH₂CHOHCH₂O(O)C- besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das wenigstens eine alkoxylierte Polyolmonomer ein Gemisch aus wenigstens einem alkoxylierten Polyoldiacrylat und wenigstens einem alkoxylierten Polyoltriacrylat umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung auf Nickel einen Kontaktwinkel von nicht mehr als 100° aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung auf Nickel einen Kontaktwinkel von nicht mehr als 70° aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung auf Nickel einen Kontaktwinkel von nicht mehr als 30° aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung 5% bis 30% des wenigstens einen alkoxylierten Polyoldiacrylats und 5% bis 30% des wenigstens einen alkoxylierten Polyoltriacrylats umfasst, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung 10% bis 25% des wenigstens einen alkoxylierten Polyoldiacrylats und 10% bis 25% des wenigstens einen alkoxylierten Polyoltriacrylats umfasst, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung 15% bis 20% des wenigstens einen alkoxylierten Polyoldiacrylats und 15% bis 20% des wenigstens einen alkoxylierten Triacrylats umfasst, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei es sich bei dem wenigstens einen alkoxylierten Polyoltriacrylat um Trimethylolpropanethoxylattriacrylat handelt und das wenigstens eine alkoxylierte Polyoldiacrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bisphenol-A-ethoxylatdiacrylat, Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das Epoxyoligomer von Bisphenol-A-epoxydiacrylat abgeleitet ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das Monomergemisch 10 bis 15 Gew.-% Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat und 15 bis 20 Gew.-% Trimethylolpropanethoxylattriacrylat umfasst, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei das Monomergemisch weiterhin 5% bis 10% Bisphenol-A-ethoxylatdiacrylat umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei das Epoxyoligomer erhalten wird, indem man ein Diepoxid in Gegenwart eines Polyamids, das von einer polymerisierten Fettsäure abgeleitet ist, mit einer Säurekomponente, die eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein reaktives Derivat davon aufweist, umsetzt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, wobei es sich bei der Säurekomponente um Acrylsäure handelt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, wobei das Diepoxid ein Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Tensid ausgewählt ist aus: – einem Blockcopolymer von Ethylenoxid/Propylenoxid, das wenigstens eine ungesättigte Stelle aufweist, wobei das Tensid durch kovalente Bindung in die Molekülstruktur des Polymers integriert ist; – einer Verbindung, die wenigstens eine acetylenische Bindung aufweist; – einem acetylenischen Glycoldecendiol; – einem fluorierten Alkylester; – 2-N(alkylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat; und – einem Epoxysilikon.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei das Epoxysilikon eine Verbindung der Formel
umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin einen Photoinitiator umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 29, wobei der Photoinitiator wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzildimethylketal, 2,2-Diethoxy-1,2-diphenylethanon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, α,α-dimethoxy-α-hydroxyacetophenon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, 3,6-Bis(2-methyl-2-morpholinopropanonyl)-9-butylcarbazol, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 4-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 4-Isopropylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethylbenzolmethanaminiumchlorid, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und Kombinationen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin einen Farbstoff umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 31, wobei der Farbstoff ein Blaupigment ist und die Zusammensetzung weiterhin 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon und Thioxanthon umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Urethanoligomer wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Urethanacrylatoligomer und einem aromatischen Urethanacrylatoligomer besteht.
Photopolymerisiertes Harz, das durch Energiepolymerisation der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33 erhältlich ist.
Sieb, das mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet ist, welches aus der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33 erhältlich ist.
Sieb gemäß Anspruch 35, wobei das Sieb aus einem Material hergestellt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Seide, Polyester, Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Nylon, Glas, Nickel, Aluminium und Stahl besteht.
Sieb gemäß Anspruch 35, wobei das Beschichtungsmaterial gehärtet ist.
Sieb gemäß Anspruch 37, wobei in das Sieb Zeichen eingraviert sind.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, bei dem eine energiehärtbare polymerbildende Zusammensetzung mit einer Applikatoreinrichtung auf ein Substrat aufgetragen wird und die polymerbildende Zusammensetzung danach unter solchen Bedingungen einer Energiequelle ausgesetzt wird, dass sich auf dem Substrat eine Beschichtung aus gehärtetem Polymer bildet, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Applikatoreinrichtung eingesetzt wird, um die im Wesentlichen wasserfreie, mit Wasser abwaschbare energiehärtbare polymerbildende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33 aufzutragen; und b) Abwaschen der Applikatoreinrichtung mit Wasser, um überschüssige polymerbildende Zusammensetzung davon zu entfernen.
Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei der Schritt des Einsetzens der Applikatoreinrichtung zum Auftragen der polymerbildenden Zusammensetzung ein Verfahren umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tauchen, Streichen, Sprühen und Walzen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei das Substrat ein poröses Sieb ist, das zusammen mit der Beschichtung aus dem gehärteten Polymer eine leere Matrize ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 41, das weiterhin den Schritt des Gravierens der leeren Matrize unter Bildung einer Druckmaske umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 42, wobei der Schritt des Gravierens mittels eines Lasers durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei die Energiequelle Elektronenstrahlung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei die Energiequelle UV-Strahlung umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 45, wobei die Quelle für UV-Strahlung eine UV-Strahlungsenergiedichte von 2000 bis 3000 mJ/cm² ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei das Substrat aus Metall oder einem Textil ausgewählt ist.